KR100334537B1

KR100334537B1 - 유기수지에난연성을부여하는방법

Info

Publication number: KR100334537B1
Application number: KR1019950003504A
Authority: KR
Inventors: 데이비드죠세프로메네스코; 로버트레이몬드버취
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 2002-11-30
Also published as: AU1349095A; KR960014265A; JPH08113712A; AU705875B2; EP0707031A1; US5508323A; DE69513483D1; JP3524192B2; DE69513483T2; EP0707031B1

Abstract

본 발명은 폴리디오가노실록산을 실리카 충전제와 혼합하여 제조한 평균 입자 크기 1 내지 1,000㎛의 비유동성 중합체 분말을 통상적인 장치, 예를 들면, 단일 스크류 압출기 또는, 바람직하게는, 이중 스크류 압출기를 사용하여 유기 수지에 균일하게 분산시킴으로써 유기 수지에 난연성을 부여하는 방법에 관한 것이다. 비유동성 중합체 분말을 수지 100중량부당 0.5 내지 25중량부의 농도로 사용하는 경우, 개질된 수지의 연소 특성이 상당히 개선되어 발열 속도, 연기의 생성 및 독성 일산화탄소의 방출이 개질되지 않은 수지에 비해 현저히 감소된다.

Description

유기 수지에 난연성을 부여하는 방법{Method for imparting fire retardancy to organic resins}

본 발명은 유기 수지에 난연성을 부여하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열가소성 또는 열경화성 수지가 연소될 때 연소속도, 일산화탄소의 발생 및 연기의 발생을 감소시키는 방법을 제공한다. 당해 방법은 상기 수지를 특정한 실리콘 중합체 분말로 개질시키는 단계를 포함한다.

플라스틱, 특히 공업용 열가소성 수지의 산업적 이용은 과거 수십년에 걸쳐 크게 증가하였다. 이들 재로는 가정용 및 사무용 가구, 비행기 내장제, 케비넷, 전자 또는 컴퓨터 시스템용 케이스, 및 자동차, 기계 및 취사도구용 각종 부품과 같이 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 이들 플라스틱의 일부는 비용을 의식하는 설계자의 창의력을 지속적으로 불러 일으킬 수 있을 정도로 충분히 단단하지 않다. 이에 관해서, 플라스틱의 기계적 특성을 개선시키기 위한 상당한 노력이 집중되었는데, 특히 내충격강도의 향상을 목적으로 한다. 이러한 문제점은 각종 고무 조성물을 열가소성 수지에 첨가함으로써 어느 정도 극복되어 왔다.

열가소성 수지를 다수의 고무 조성물로 개질시키기 위한 선행기술에는 미합중국 특허 제4,888,390호, 제4,536,529호 및 제3,920,770호가 포함된다. 이들 개질된 수지는 개선된 신장도, 내균열성, 내충격강도 및/또는 보다 양호한 가공성을 갖는 것으로 보고되어 있다.

또한, 가소성 재료를 사용하는 설계자는 난연성을 중요하게 여기는데, 그 이유는 화재가 발생하면 생명과 재산에 큰 손실을 끼칠 수 있기 때문이다. 현재의 열가소성 및 열경화성 수지는 이들의 유기 특성(예: 고유의 연소성) 때문에 다소 만족스럽지 못하다. 이러한 결점은 또한 각종 할로겐 또는 인의 난연성 화합물을 플라스틱 조성물에 혼입시킴으로써 대부분 극복하여 왔다. 수화된 금속성 화합물, 예를 들면, 수화된 알루미나 충전재는 또한 단독으로 또는 다른 화합물과 혼합하여 난연성 성분으로서 사용할 수도 있다. 공교롭게도, 이러한 방법은 방법 자체의 단점을 갖고 있다. 즉, 수화된 충전재를 첨가하면 개질된 플라스틱의 기계적 특성을 손상시키는 한편, 대부분의 할로겐 및 인 화합물은 독물학적인 관점에서 바람직하지 않다. 부가적으로, 할로겐 화합물이 방염성을 부여할 지라도, 이들의 연소생성물은 악명 높은 부식제이다. 따라서, 이러한 화합물을 함유하는 연소된 플라스틱의 연기에 노출된 민감한 전자 부품은 화염의 열에 의해 영향을 받지 않을 지라도 부식으로 인해 광범위하게 손상될 수 있다. 유해 효과는 화재 발생 1개월 후에 일어날 수 있고 이들 화합물을 사용하면 안전에 대한 그릇된 사고를 갖게 할 수 있다. 따라서, 난연성을 성취하기 위한 통상적인 수단에 보다 덜 의지하는 개질된 플라스틱 시스템이 요구되고 있다. 이러한 목적을 위한 몇몇 시도는 플라스틱을 특정한 실리콘 성분들로 개질시킴으로써 수행되어 왔다.

당해 분야에서의 대표적인 예는 각종 첨가제 또는 성분들에 의해 개질된 난연성 열가소성 수지이고 미합중국 특허 제5,064,887호, 제4,387,176호, 제4,536,529호, 제5,017,537호 및 EP-A 제0393959호에 기재되어 있다.

탄성 중합체 분야에는 조도가 높은 "검형" 폴리디오가노실록산 및 강화 충전재로부터 제조된 자유유동성 분말의 형태로 오가노실록산 조성물을 제조하는 방법이 또한 공지되어 있다. 그러나, 이들을 본원에 기재된 바와 같이 열가소성 수지와 혼합하는 것은 제시되어 있지 않다.

이러한 기술은 미합중국 특허 제3,824,208호 및 JP-A 제2/102007호에 기재되어 있다. 이러한 방법에 따라 실리콘 고무 분말로부터 제조된 탄성중합체는, 분말상 고무를 적합한 염료와 혼합한 다음 얇은 단편으로 만드는 경우 투명한 점으로서 육안으로 분별할 수 있는 바람직하지 않은 겔 입자의 존재하는 등의 다수의 단점을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 겔 문제는 기본적으로 미합중국 특허 제5,153,238호에 의해 극복된다. 이들 실리콘 고무 분말 조성물은 평균 입자 크기가 1 내지 1,000㎛이고 조도가 높은 폴리디오가노실록산을, 폴리디오가노실록산을 도입하기 전에 또는 도입한 직후에 100℃ 내지 200℃의 온도로 가열되는 유동화 강화 충전재와 블렌딩시켜 제조한다. 부가적으로, 생성된 고무 분말은 우수한 저장 안정성을 나타내고 집적시켜 경화처리함으로써 물리적 특성이 우수하고 사실상 겔을 함유하지 않은 탄성중합체를 수득할 수 있다.

상기 특허 문헌에 따라 제조된 특정한 실리콘 고무 분말은 PPE 수지에 대한 개질제로서 유용하고 유독 이들 수지에 대해서만 내충격성 및 가공성을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 EP-A2 제0543597호에 기재되어 있다.

열가소성 수지 개질시의 모든 개선점에도 불구하고, 난연성이 우수한 플라스틱 재료가 여전히 요구된다. 더욱이, 당해 분야의 최근의 추세는, 플라스틱의 난연성을 평가하기 위해 사용되는 광범위하게 허용되는 시험방법들이 실재 화재시 이들 플라스틱의 위험 정도를 예측하지 못한다는 사실을 제시한다. 샘플을 연소시킬 수 있는 대기 중의 최소 산소 함량의 척도인 유한 산소 지수(Limited Oxygen Index, LOI)와 수직 또는 수평 시험편의 특정한 연소 특성을 측정하는 언더라이터스 래보래토리법(Underwriters Laboratory method) UL-94는 단지 전반적인 난연성의 척도만을 제공한다. 후자의 시험은 산업용 방법으로 선택되고 전형적으로 상기한 바와 같은 각종 개질제를 가하여 당해 시험을 통과한다. 그러나, 상기 방법은 화재시 열 생성 속도에 대한 구체적인 정보를 제공하지 못하며 이들 시험은 샘플이 연소시 연기 발생 속도와 독가스 발생 속도에 대한 정보도 제공하지 못한다. 이들은 실제 화재 상황에서 사망 및 부상의 윈인이 되는 중요한 요소임이 널리 알려져 있다. 따라서, 통상적인 시험들이 널리 알려져 있고 쉽게 수행될 수 있을 지라도, 이들은 연소 과정의 상기 언급된 요소들을 측정하지 못하기 때문에 소정의 물질의 연소와 관련될 실제 위험성을 잘 나타내지 못한다.

중요한 파라미터(연소 속도 및 연기와 일산화탄소의 발생)에 대한 보다 신뢰성 있는 평가방법이 최근에 개발되었다. 당해 방법[참조: American Society for Testing and Materials Standard ASTM E 1354-90]은 본 발명에서 주요 요소로서 작용하고 하기에 더욱 상세하게 기술되었다. 소위 콘 열량계를 사용하여 연소 시간에 대한 함수로서 상기 언급된 연소 요소의 정량적 디스플레이를 수득한다. 전문가들은 당해 방법을 사용하여 소정의 새로운 플라스틱 제형물에 대한 상대적 연소 위험을 신속하게 예측할 수 있다.

본 발명자들은 미합중국 특허 제5,153,238호에 기재된 일반적인 형태의 실리콘 고무 분말을 사용하여 폴리(페닐렌 에테르) 이외의 수지를 개질시킬 수 있음을 밝혀냈다. 콘 열량계 속에서 연소시키는 경우, 이러한 실리콘 고무 분말로 개질시킨 열가소성 또는 열경화성 수지 조성물은 개질되지 않은 대조 조성물보다 열 생성 속도를 상당히 낮추고 연기 또는 일산화 탄소의 발생을 감소시킨다. 더욱이, 이러한 방염성은 바람직하지 않은 할로겐, 인 또는 수소화 화합물의 첨가에 의존하지 않고서도 성취할 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 실리콘 고무 분말은 통상적인 가공 장치, 예를 들면, 단일 스크류 압출기, 바람직하게는 이중 스크류 압출기를 사용하여 각종 수지 내에 용이하게 분산시킬 수 있다. 당해 방법은 수지와 개질되는 고무 성분 둘 다가 자유유동성 고형 공급물로서 취급될 수 있어, 예를 들면, 호퍼로부터 혼합장치로 도입하는 것을 쉽게 하기 때문에 플라스틱 제조업자에게 상당한 이점을 제공한다.

따라서, 본 발명은, 폴리디오가노실록산 중합체(i) 100중량부와 실리카 충전재(ii) 10 내지 150중량부를 포함하고 평균 입자 크기가 1 내지 1,000㎛인 실리콘 중합체 분말을 유기 열가소성 수지 및 유기 열경화성 수지로부터 선택된 유기 수지에 균일하게 분산시켜 개질된 수지 조성물을 형성함을 포함하여, 당해 유기 수지에 난연성을 부여하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 열가소성 또는 열경화성 수지(A)는 당해 분야에 널리 공지되어 있고 임의의 통상적인 시스템의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 당해 성분은 바람직하게는 폴리스티렌, 내충격 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 또는 폴리(페닐렌 에테르)로부터 선택된 열가소성 수지이다. 본 발명에 따라 개질될 수 있는 다른 열가소성 수지의 예에는 폴리설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 나일론, 아세탈, 폴리에틸렌 및 이의 공중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 아크릴, 플루오로플라스틱, 및 열가소성 폴리에스테르가 있다.

본 발명의 실리콘 중합체 분말로 개질시킬 수 있는 열경화성 수지의 예에는 페놀, 에폭시, 우레탄, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 멜라민 포름알데히드 및 우레아와 같은 시스템을 포함한다.

본 발명의 성분(B)은 실리카 충전재(ii) 10 내지 150중량부와 블렌드된 하나 이상의 폴리디오가노실록산(i) 100중량부를 포함하는 실리콘 중합체 분말이다.

실리콘 중합체 분말(B)의 제조시 사용되는 폴리디오가노실록산(i)은 유체 또는 조도가 높은 중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 성분(i)은 검의 조도를 가지며, 이의 분자 내에 하이드록실 또는 비닐로부터 선택된 하나 이상의 작용성 그룹을 함유한다. 당해 중합체의 수 평균 분자량은 25℃에서 중합체에 100 내지 100,000,000mPa.s(센티포이즈)의 점도를 부여하기에 충분하다. 본 발명에서 이용된 폴리디오가노실록산 검의 조도에 대한 또 다른 특징은 ASTM 시험방법 926에 의해 측정된 바와 같은 "윌리엄스 소성가(Williams Plasticity Number)이다. 본원에서 사용된 소성가는 시험편을 25℃에서 49뉴톤(N)의 압력에 노출시킨 후 용적이 2㎤이고 높이가 대략 10mm인 원주형 시험편의 두께(mm) x 100으로서 정의된다. 본원에서 측정된 조도가 높은 폴리디오가노실록산의 윌리엄스 소성가는 150 내지 500이다.

폴리디오가노실록산(i)의 유기 그룹은 독립적으로 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 라디칼(예: 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 치환된 알킬 라디칼), 알케닐 라디칼(예: 비닐 및 5-헥세닐), 사이클로알킬 라디칼(예: 사이클로헥실), 및 방향족 탄화수소 라디칼(예: 페닐, 벤질 및 톨릴)로부터 선택된다. 바람직한 유기 그룹은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼, 페닐 및 할로 치환된 알킬(예: 3,3,3-트리플루오로프로필)이다. 따라서, 폴리디오가노실록산은 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 이들의 예에는 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위; 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 검을 포함한다. 가장 바람직하게는, 성분(i)은 분자의 각각의 말단에 비닐 그룹이 말단화되고/거나 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산이다.

유체 또는 조도가 높은 폴리디오가노실록산(검)을 제조하는 방법은 본원에서 상세히 설명하지 않아도 될 만큼 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 이들 중합체를 제조하는 전형적인 방법은 사이클릭 디오가노실록산의 산 촉매 또는 염기 촉매 중합반응을 포함한다.

실리콘 중합체 분말(B)의 성분(ii)은 발연 실리카, 침강 실리카 또는 채굴된 실리카로부터 유도된 미분된 충전재이다. 앞의 2개의 충전재는 전형적으로 표면적이 50㎡/g 이상임이 특징이다. 발연 실리카는 이의 표면적을 기준으로 바람직한 강화 충전재인데, 이의 표면적은 900㎡/g 이상일 수 있지만 바람직한 표면적은 50 내지 400㎡/g이다. 덜 바람직한 채광된 실리카(예: MINUSIL^TM)를 사용하는 경우, 적어도 발연 또는 침강 실리카와 동일한 중량으로 혼합해야 한다.

본 발명의 목적을 위해, 실리카 충전재는 바람직하게는 실라놀 그룹 또는 실라놀 그룹의 가수분해성 전구체를 함유하는 액상 오가노실리콘 화합물과 반응시켜 처리한다. 크레이핑(creping) 억제제로서도 언급되는, 충전재 처리제로서 사용할 수 있는 화합물은 저분자량의 성분, 예를 들면, 액상 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산 및 헥사오가노실록산을 포함한다. 충전재 처리제의 전부 또는 일부에 존재하는 규소-결합된 탄화수소 라디칼은 탄소-탄소 이중결합과 같은 치환체를 함유할 수 있다. 처리 화합물은 평균 중합도(DP)가 2 내지 100인 올리고머성 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 이러한종류의 매우 바람직한 처리 유체의 DP는 2 내지 10이다.

본 발명의 방법에 사용된 실리카 충전재는 바람직하게는 충전재 중량을 기준으로 하여, 충전재 처리제 10 내지 45중량%와 반응시킨 다음 폴리디오가노실록산과 블렌드시켜 실리콘 중합체 분말(B)을 형성한다. 충전재는 실리콘 중합체 분말을 제조하기 위해 사용된 동일한 혼합 용기 속에서 처리할 수 있다. 실리카 또는 다른 강화 충전재는 전형적으로 처리공정 동안 100℃ 내지 200℃의 온도에서 유지시킨다. 또 다른 방법으로, 충전재는 실리콘 중합체 분말을 제조하는 동안 조도가 높은 폴리디오가노실록산과 블렌드시켜 처리할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 충전재 처리제는 강화 충전재를 폴리디오가노실록산과 블렌드시키는 동안 혼합 챔버로 분무시켜, 충전재와 폴리디오가노실록산을 본 방법의 강한 난류 유동 상태를 유지시킨다.

매우 바람직한 양태에 있어서, 알콕시실란 접착 촉진제(iii)를 또한 실리콘 중합체 분말 조성물에 혼입시킨다. 이러한 알콕시실란 접착 촉진제는 탄소수가 1 내지 4인 하나 이상의 알콕시 그룹과 분자 중의 에폭시, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 비닐, 페닐 또는 N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-γ-아미노알킬 하이드로클로라이드로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유한다. 바람직한 알콕시실란 접착 촉진제는 일반식 QSi(0Me)₃[여기서, Me는 메틸 라디칼이고 Q는 에폭시알킬 그룹, 아크릴 옥시알킬 그룹, 메타크릴옥시알킬 그룹, 비닐 그룹, 페닐 그룹 및 N-β-(N-비닐벤질아미노)-에틸-γ-아미노알킬 모노하이드로겐 클로라이드 그룹 중에서 선택된다]을 갖는다. 이러한 알콕시실란의 구체적인 예에는γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N,β-(N-비닐벤질아미노)에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 모노하이드로겐 클로라이드, 페닐트리메톡시실란 및 비닐트리메톡실란이 포함된다.

알콕시실란 접착 촉진제가 사용되는 경우, 당해 촉진제는 실리콘 중합체 분말 100중량부당 0.5 내지 15중량부의 농도로 첨가하는데, 이는 폴리디오가노실록산과 처리된 실리칸 충전재를 혼합한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

위의 성분 이외에도, 다수의 추가적인 성분을 본 발명의 조성물에 가할 수 있다. 이들 추가적인 성분은 증량충전재(예: 석영, 탄산칼슘 및 규조토), 안료(예: 산화철 및 산화티탄), 전도성 충전재(예: 카본블랙 및 미분 금속), 열안정화제(예: 수화된 산화세륨) 및 난연제(예: 할로겐화 탄화수소, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘, 유기 인 화합물 및 기타 난연성 물질)를 포함한다.

실리콘 중합체 분말(B)은 강화 충전재를 조도가 높은 폴리디오가노실록산과 배합하고 충분한 전단력을 적용시켜 생성된 충전재 피복된 중합체 입자의 크기를 평균 입자 크기가 1 내지 1000㎛인 균일한 분말로 감소시키면서 충전재를 유동화 상태로 유지시킬 수 있는 혼합 장치에서 제조할 수 있다. 적합한 혼합기는 수직으로 세워진 원뿔형 장치의 하부에서 고속 전단 블레이드(blade)를 갖는 웨어링(Waring)^TM배합기(Rheinstal Henschel AG, Kassel, Germany)를 포함한다.

본 발명에서는 켄터키주 플로렌스 소재의 리틀포드 브라더즈인코포레이티드(Littleford Bros. Inc.)가 제조한 혼합기/분쇄기가 바람직한 혼합 장치이다. 이러한 혼합기는 가로로 누운 원통형 혼합실 내에 위치한 하나 이상의 플라우(plow) 또는 "T" 자형 블레이드의 존재로 인해 "플라우" 또는 "플라우셰어(plowshare)" 혼합기로 간주된다. 플라우 블레이드는 혼합실의 수평축 위에서 회전하고 블레이드의 모서리는 혼합실의 주변까지 근접해 있다. 유동화 상태로 실리카를 유지시키고 중합체 입자를 실리카 전체에 균질하게 분산시켜 균질한 배합물을 수득하는 것 이외에도, 플라우 블레이드는 또한 혼합실에 존재하는 고속 전단 블레이드에 의해 제조된 입자를 응집시켜 목적하는 최종 입자 크기를 수득한다. 실리카를 유동화된 형태로 유지하는데 필요한 플라우 블레이드의 속도는 전형적으로 30 내지 200rpm이며 혼합실의 용량 및 최종 분말의 입자 크기의 범위에 따라 다르다. 130ℓ용량의 혼합실에서는 80 내지 180rpm의 속도가 바람직하다. 속도는 혼합기의 용량이 커짐에 따라 비례적으로 느려진다. 혼합실은 또한 하나 이상의 고속 챠핑(chopping) 블레이드를 갖고 폴리디오사노실록산의 입자 크기를 미세 분말로 감소시키는데 필요한 전단력을 제공한다. 혼합실의 바람직한 양태는 단일축 위에서 회전하고 직경이 4 내지 9in(10.2 내지 22.9cm)인 1 내지 6개의 블레이드를 갖고 최소 직경의 블레이드가 혼합기 벽에 가장 가깝게 위치하고 있는 하나 이상의 원뿔형 배열을 포함한다. 챠핑 블레이드의 속도는 본 발명의 실리콘 중합체 분말을 30분 이하의 가공시간으로 제조하려고 하는 경우, 2000 내지 4000rpm이어야 한다.

실리콘 중합체 분말(B)를 제조하는 바람직한 방법에서, 강화 충전제의 일부 또는 전부를 응집물이 붕괴되지 않을 정도로 충전재 입자를 교반함으로써 강한 난류인 유동화 상태로 혼합장치 내에 유지시키고, 충전재 입자들 사이에 공기 또는 다른 기체가 끼어들도록 하고 입자가 혼합실 내에 현학된 상태로 있도록 한다. 현탁된 충전재 입자는, 혼합장치에 충전재와 함께 가하거나 충전재를 가하고 잠시 후에 가하는 폴리디오가노실록산 입자를 급속히 피복시키는 능력으로 미루어 볼 때 유동층의 특성을 나타낸다. 앞에서 기술한 추가적인 성분은 충전재 또는 폴리디오가노실록산과 함께 혼합실에 가할 수 있다. 그러나 알콕시실란 접착 촉진제(iii)를 사용하는 경우, 이 성분은 폴리디오가노실록산(i) 및 실리카(ii)를 미리 혼합한 후에 가해야 한다.

바람직한 방법으로, 폴리디오가노실록산을 가하기 전에, 처리된 실리카 충전재의 입자를 유동화시키고 100℃ 초과의 온도까지 가열한다. 겔 입자의 생성을 방지하거나 최소화하고 가공 시간을 감소시키기 위해, 혼합실 내부의 온도를, 실리콘 중합체 입자(B)를 제조하기 위한 전체 공정 동안, 전형적으로는 실리카의 양에 따라 2 내지 200분 동안, 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃로 유지한다.

본 발명의 방법의 바람직한 양태에서 소정량의 실리콘 중합체 분말의 제조에 필요한 혼합실의 용량을 감소시키기 위해, 유동화 도중 충전재 용적의 대량 증가로 인하여 단지 일부의 충전재를 초기에 가한다. 이 용적은 실리카가 혼합실 내의 폴리디오가노실록산을 조밀하게 하고 피복시키기 때문에 실질적으로 감소한다. 혼합기 내에 초기에 존재하는 실리카의 용적이 폴리디오가노실록산 입자의 조밀화 및 피복으로 인해 감소하므로 잔류 충전재를 호퍼 또는 다른 적합한 분배 용기로 초기에 위치시켜 혼합실 내로 하강하도록 한다. 이러한 충전재 첨가 방법은 미분된 오가노실록산 조성물을 제조하는 전체 과정에서 혼합실의 전체 용적을 사용한다.

본 발명의 방법을 사용하여 제조한 비유동성 실리콘 분말 조성물을 고무의 가소성에 중대한 변화 없이 60℃ 이하의 온도에서 연장된 기간 동안 저장할 수 있다.

본 발명의 조성물은 0.5 내지 25중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부의 실리콘 중합체 분말(B)을 100중량부의 수지(A)와 충분히 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 혼합은 고점도 수지에서 다양한 성분을 분산시키는데 사용되는 통상적인 방법으로 승온에서 수행될 수 있다. 이러한 혼합 작업의 온도 및 다른 조건은 선택된 특정 수지에 따라 다르며 해당 기술 분야의 숙련인의 일상 실험으로 결정할 수 있다. 또는, 실리콘 중합체 분말은 수지(A)와 예비 혼합시킬 수 있고 이후 혼합물을 압출기에 공급한다. 이 목적을 위한 적합한 장치의 예는 이중 스크류 압출기 및 단일 스크류 압출기와 같은 기계를 포함한다.

성분(B)와 (A)를 균일하게 혼합한 후, 생성된 개질 수지는 일반적으로 압출, 진공 성형, 사출 성형, 중공 성형 또는 압착 성형과 같은 통상적인 기술에 의해 추가로 가공하여 플라스틱 부품을 제조할 수 있다. 연소되는 경우 이들 부품은 상응하는 비개질 성형품에 비해 발열 속도를 감소시키고 연기 또는 일산화탄소를 덜 발생시킨다. 이러한 부품은 높은 수준의 난연성이 필요한 다양한 산업적 용도, 특히 앞에서 언급한 성분의 연소가 인간의 생명에 대한 위협 및/또는 실질적인 재산 손실이 되는 분야에 사용된다. 이들 용도의 예는 창문 및 벽면 덮개, 전기 및 전자 절연 부품(예: 모터, 코일 및 변압기 절연체); 다양한 전기 및 전자 부품에서의 하우징(예: 기계 컴퓨터 및 수공구); 구조용 부재; 가구; 자동차 부품(예: 엔진 및 내부 구조 부품); 및 항공기 내부 부품을 포함한다.

아래의 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하기 위한 것이다. 실시예에서의 모든 부 및 %는 중량 기준이며 모든 측정은 다른 지시가 없는 한 25℃에서 실시한다.

실시예 1

본 발명의 실리콘 고무 분말을, 우선 실리카 충전재를 처리한 후 처리된 충전재와 폴리디메틸실록산 검을 아래와 같이 배합함으로써 제조한다.

130ℓ용량의 켄터키주 플로렌스 소재의 리틀포드 브라더즈 인코포레이티드가 제조한 리틀포드 혼합기/제립기(모델 FM 130D)의 혼합실을 가열하고 135℃의 온도에서 유지시킨다. 질소를 3.40㎥/s(120ft³/h)(CFH)의 유동 속도로 혼합실을 통과시킨다. 이후 질소 유동 속도를 0.283㎡/s(10CFH)로 감소시키고 250㎡/g의 표면적을 갖는 발연 실리카 31.95부의 약 절반을 가한다. 혼합기의 챠퍼 및 플라우 블레이드를 가동시키고(플라우 블레이드는 약 160rpm으로 회전하며, 챠퍼 블레이드는 3400rpm으로 회전한다), 점도가 0.00004㎡/s(40cS)이고 DP가 평균 8인 하이드록시- 말단 폴리디메틸실록산 유체 6.80부를 분무 노즐을 사용하여 혼합실 내부에 분무한다. 1분 후, 메틸비닐실록산 단위를 0.142몰% 함유하고 윌리엄 소성가가 150인 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 59.17부를 혼합실에 가한다. CH₃Si0_3/2단위 7.2mol%, (CH₃)₂SiO 단위 24mol%, (CH₃)₃Si0_1/2단위 3.2mol%, (CH₂=CH)(CH₃)SiO 단위15.4mol% 및 PhSi0_3/2단위(이하에서, Ph는 페닐 라디칼을 나타낸다) 50mol%를 함유하는 오가노실록산 공중합체 수지 2.07부 이외에도 잔류 실리카를 도입한다.

질소 퍼지 속도를 3.40㎥/s(120CFH)로 증가시키고 내용물을 추가로 20분 동안 혼합한 후, 혼합기를 50℃ 미만으로 냉각하고 자유유동성 미세 당분의 외관을 갖는 실리콘 고무 분말을 분리한다.

실시예 2

실시예 1의 방법을 실시한 후 1.75부의 접착 촉진제,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 20분의 혼합 단계 후 가한다. 이 추가적인 성분을 앞에서 기술한 냉각 단계를 수행하기 전 10분 동안 승온에서 혼합한다. 생성된 실리콘 고무 분말은 자유유동성의 "부서지기 쉬운" 분말이다.

폴리스티렌(PS)의 개질

상이한 실리콘 물질을 사용하여 범용 폴리스티렌 수지(STYRON^TM385D; Dow Chemical Co.)를 5% 및 15%의 농도로 첨가하여 개질한다. 이들 배합물을, 하아크 시스템(Haake System) 90 TW100 압출기(압출기 영역 1의 온도가 200℃로, 영역 2 내지 4의 온도가 210℃로 설정된다) 내에서 제조한다.

또한, 아래와 같이 나타낸 비교 조성물을 사용하여 폴리스티렌 수지를 개질한다:

(비교)실시예 1은 점도가 60Pa.s(60,000cP)인 트리메틸실록시-말단 폴리메틸실록산 유체이다.

(비교)실시예 2는, 실시예 1의 제조에 사용된, 메틸비닐실록산 단위를 0.412mol% 함유하고 윌리엄 소성가가 150인 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 검이다.

(비교)실시예 3은, 점도가 3Pa.s(3,000cP)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 82%와 몰비가 대략 0.75:1인 (CH₃)₃SiO_1/2단위 및 SiO₂단위로 이루어진 벤젠 가용성 실록산 수지 공중합체 18%를 포함하는 혼합물과 (비교)실시예 2의 폴리디메틸실록산 검과의 2:1 배합물이다.

표 1에서 나타난 특성을 갖는 각각의 배합물을 12.7×3.2×100mm의 치수의 테스트 바(test bars)로 성형한다. 이들 테스트 바의 연소 특성을 ASTM E 1354-90방법에 따라 콘 열량계(cone calorimeter)를 사용하여 평가한다. 요약하면, 8개의 앞에서 기술한 테스트바를 대략 100mmx100m의 연소 표면을 나타내고 깊이가 3.2mm인 알루미늄 호일 트레이 위에 일렬로 배치한다. 샘플을 함유하는 트레이를 로오드 셀(load cell)의 플랫폼에 배치한다. 위의 샘플이 놓여진, 선단 절단된 콘 가열기를 사용하여 샘플 표면에 30kW/㎡로 조절된 열 플럭스로 조사한다. 열 차폐판을 제거하여 투사된 복사 에너지를 샘플의 노출된 표면 위에 부딪히도록 함으로써 시험을 개시한다. 콘 가열기와 샘플 사이에 위치한 불꽃 점화재를 사용하며 가열의 결과로 생성된 기체를 점화시킨다. 이들 기체 및 염소 중에 생성된 연기는 콘 가열기를 통해, 덕트를 통해 배출 송풍기에 연결된 배출 후드에 의해 방출된다. 덕트 내의 기체 탐침은 연소 기체를 샘플링하고 적외선 분석기를 사용하여 일산화 탄소의형성을 계속적으로 모니터링하는데 사용한다. 유사하게, 덕트 내의 헬륨-네온 레이저 연기 측정기를 사용하여 샘플을 연소시켜 생성되는 연기의 양을 계속적으로 측정하고, 여기서 기록된 연기 농도는 이를 직접적으로 지시한다. 샘플의 연소 도중 발생되는 열을 배출 스트림 내의 산소 농도 및 이의 유량을 계속적으로 측정하여 계산한다.

폴리스티렌 샘플의 연소 시간의 작용으로의 발열, 일산화탄소 생성 및 연기 발생을 나타내는 콘 열량계의 대표적인 결과를 각각 제1도 내지 제3도에 도시하였다. 제1도의 세로 좌표는 KW/㎡으로 측정된, 주어진 시간에 발생된 열을 나타낸다. 제2도의 세로 좌표는 볼트(즉, %CO={볼트-0.15}/5)로 측정된, 주어진 시간에서의 배출 닥트 스트림내로 발생된 일산화탄소의 양을 나타낸다. 제3도의 세로 좌표는 빛의 점멸 단위로 측정된, 주어진 시간에서 배출 닥트에서의 연기 농도를 나타낸다. 이들 각각의 도면에서, 곡선 1은 대조 물질(즉, 비재질된 PS 수지)을 나타내고; 곡선 3은 (비교)실시예 2의 폴리디메틸실록산 검 15%로 개질된 PS를 나타내고; 곡선 2는 실시예 1의 실리콘 고무 분말 5%로 개질된 PS 수지를 나타낸다. 실시예 1의 실리콘 고무 분말 15%로 PS 수지를 개질한 것은 이를 단지 5%로 개질한 것에 비해 상당한 변화를 유발하지 못하며 전자의 결과를 도면에서 생략하였다.

개질된 PS 수지의 연소 특성을 표 1에 나타낸 바와 같이 비개질된 PS와 비교한다. 각각의 경우에서, 보고된 값은 대조 수지로 수득한 피크 값에 대한 특정 수지 시스템의 특성 각각의 %를 계산한 것으로, 전자의 값은 대조 피크가 관찰되는 시간에서 취한 것이다. 예를 들면, 실시예 1의 실리콘 고무 분말로 개질된 PS 수지의 상대적인 발열량은 이 샘플의 피크 발열량을 대조 수지의 피크 열 방출량으로 나누어 계산한다.

앞에서 기술한 PS 시스템에서의 피크 열, 일산화탄소(CO) 발생 및 연기 발생의 상대적인 값을 표 1에 나타내었다.

표 1의 결과로 본 발명의 실리콘 고무 분말이 비개질된 PS 조성물 뿐 아니라 유사한 실리콘 검 또는 실리콘 검/수지 배합물로 개질된 PS에 비해 피크 연소열,일산화탄소 발생 및 연기 발생을 상당히 감소시킴을 알 수 있다.

폴리(페닐렌 에테르)(PPE)의 개질

실시예 2에서 제조한 3개의 상이한 등급의 실리콘 고무 분말을 앞에서 기술한 TW100 압출기를 사용하여 폴리(페닐렌 에테르) 수지와 배합하여 본 발명의 조성물을 생성하고 표 2에 실리콘 및 PPE의 상대적인 양을 나타내었다. 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 기술되는 HPX-100L^TM(Mitsubishi Gas and Chemical, Tokyo, Japan)을 사용한다. 압출기 조건은 다음과 같다:

공급 영역 1 온도 = 280℃;

혼합 영역 2 온도 = 310℃;

혼합 영역 3 및 배출 영역 4 온도 = 300℃;

스크류 속도 = 50rpm;

다이 = 1/8in(3.2mm) 직경의 스트랜드 다이를 사용한다.

앞에서와 같은 혼합 조작으로부터 나온 압출물을 냉각하고, 펠릿으로 챠핑하고, 100℃에서 2.5시간 동안 건조시키고 보이 모델(Boy Model)15S^TM스크류형 사출 성형기(Boy Machine Corp., Exton, PA)를 사용하여 12.7x3.2x100mm 치수의 테스트 바를 제조한다. 성형 파라미터는 다음과 같다:

혼합 영역 1 및 2 온도 = 300℃;

노즐 영역 3의 눈금 고정 = 72;

금형 온도 = 165℉;

사출 압력 = 7,850psi(54.2MPa);

스크류 해제 고정점 = 2.0;

금형 클램프 압력 = 4,300psi(29.7MPa);

스크류 속도 = 100rpm;

쇼트 크기 눈금 = 36;

성형 시간 = 30초.

이들 테스트 바의 연소 특성을 ASTM E 1354-90에 따라 콘 열량계를 사용하여 앞에서 기술한 바와 같이 평가한다. 콘 열량계 시험의 결과를 표 2에 나타내었으며, 여기서 시판중인 PPE 성형 수지(NORYL^TM731)을 대조 수지로 사용하고, 본 발명의 조성물의 화염 특성을 대조 수지에 대하여 평가한다. NORYL^TM731은 General Electric CO.(Pittsfield, MA)에서 제조하였으며 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 수지 70 내지 60부 내의 고 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 30 내지 40부의 배합물인 것으로 여겨진다. 100% PPE 샘플을 가공하는 것이 중합체가 분해되지 않고는 불가능하기 때문에 이를 대조 수지로 사용한다.

폴리프로필렌(PP)의 개질

실시예 2의 실리콘 고무 분말을 사용하여 앞에서 기술한 베합 방법에 따라 표 3에 제시된 수준으로 폴리프로필렌 수지(ESCORENE^TM5052; Exxon ChemicalPolymers Group, Huston, TX)를 개질한다.

폴리카보네이트(PC)의 개질

실시예 2의 실리콘 고무 분말을 사용하여 앞에서 기술한 배합 방법에 따라 표 4에 제시된 수준으로 폴리카보네이트 수지(CALIBRE^TM0200-13; Dow Plastics,Midland, M1)를 개질한다.

위의 표에서, 본 발명에 따른 실리콘 고무 분말로 개질한 수지 각각을 연소시켰을 때, 비개질된 상응하는 수지보다 열, 일산화탄소 및 연기의 발생을 상당히 감소시킴을 알 수 있다.

고내충격성 폴리스티렌(HIPS)의 개질

통상적인 난연제와 혼합된 각각의 조성물의 감소된 내연성을 추가로 설명하기 위하여, 표 5의 제형을 PS 샘플의 경우에서 기술한 바와 같이 제조한다. 사용되는 수지는 스티론(STYRON)^TM484-27-W 고내충격성 폴리스티렌(Dow Chemical Co., Midland, MI)이다. 이를 대조 수지로 또한 데클로레인(DECHLORANE)^TMPLUS 1000 및산화안티몬(Sb₂O₃)으로 개질시켜 시험한다. 데클로레인^TMPLUS 1000은 옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation, Grand Island, NS)의 제조품이며 고도로 염소화된 방향족 난연성 첨가제이다.

각각 3.2 x 12.7 x 127mm(1/8 x 1/2 x 5in) 및 1.6 x 12.7 x 127mm(1/16 x 1/2 x 5in) 치수의 테스트 바를 제조하고 언더라이터스 래보래토리 스탠다드 UL-94에 따라 난연성을 시험한다. 이 방법에서, 샘플을 수직으로 놓고 샘플 바로 아래에 면덮개를 씌워 분젠(Bunsen) 연소기로 점화시킨다(10초 동안). 연소기를 제거한 후 물질의 연소 특성을 관찰하고 이들을 아래와 같이 분류한다.

V - 0 V - 1 V - 2

① 각각의 시험편에서의 후점화 시간 ≤10s ≤30s ≤30s

② 5로 고정시킨 조건에서의 ≤50s ≤250s ≤250s

총 후점화 시간

③ 제 2차 점화후 각각의 시험편 ≤30s ≤60s ≤60s

에서의 후점화 + 후운광 시간

④ 화염 입자 또는 드롭에 의해 없음 없음 없음

점화된 면 지시자

위의 HIPS 및 개질된 HIPS 샘플을 UL-94에 따라 연소시킨 결과를 표 5에 나타내었다. 이 표는 또한 %로 제시된 콘 열량계 결과가 (비교)실시예 4에 기초한 대조수지에 대한 것임을 보여준다.

* 는 샘플이 수직 위치에서 완전히 연소되어 본 시험으로 평가될 수 없음을 나타낸다.

표 5에서 통상적인 난연제 혼합물을 추가로 포함하는 본 발명의 조성물이 UL-94 시험에서 실시예 2의 실리콘 고무 분말을 함유하지 않는 상응하는 조성물과 비슷하거나 더 나음을 알 수 있다.

실시예 6

폴리디메틸-실록산 유체를 기본으로 하는 실리콘 중합체 분말을 아래의 조성으로 제조한다:

(i) 표면적이 380㎡/g인 실리카 3.876부 ;

(ii) 점도가 30Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 4,260부;

(iii) 비닐 라디칼 10중량%과 하이드록시라디칼 16중량%를 함유하는 하이드록시 말단차단된 폴리디메틸실록산 87부;

(iv) 헥사메틸디실라잔 1.412부 ; 및

(v) 물 180부.

분말을 실시예 1에 기술한 방법과 유사하게 제조한다. 일부 실리카(1,934부)를 혼합기에 도입하고 5분 동안 예비혼합한다. 질소를 1.70㎥/s(60CFH)의 속도로 도입한다. 300부의 헥사메틸디실라잔(iv)을 혼합기 내부에 분무하고 483kPa(70psi) 계기압력의 증기를 사용하여 20분 동안 시스템을 가열한다. 생성된 처리된 실리카는 혼합기를 통해 방출되고 잔류 실리카에 대해 공정을 반복수행하여 예비처리된 실리카를 생성한다.

위에 기술한 예비처리된 실리카 3000부를 리틀포드(Littleford) 장치에서 5분 동안 혼합하고 질소를 1.70㎥/s으로 도입한다. 이어서, 폴리디메틸실록산(ii)을 가한후 잔류 실리카를 가한다. 물과 성분(iii)을 가한 후 잔류 헥사메틸디실라잔을 혼합기 내부에 분무한다. 혼합을 483kPa 증기로 가열하면서 30분 동안 계속 혼합하여 실리카 중합체 분말을 생성한다.

위의 분말을 사용하여 앞에서 기술한 바와 같이 5% 정도로 가하여 폴리스티렌 수지를 개질한다. 콘 열량계 시험의 결과를 표 6에 나타내었다.

제1도는 연소시간에 대한 함수로서 발열을 나타내는, 폴리스티렌 샘플에 대한 콘 열량계 시험 결과를 나타낸 것이다.

제2도는 연소시간에 대한 함수로서 일산화탄소 발생량을 나타내는, 제1도의 폴리스티렌 샘플에 대한 콘 열량계 시험 결과를 나타낸 것이다.

제3도는 연소시간에 대한 함수로서 연기 발생량을 나타내는, 제1도의 폴리스티렌 샘플에 대한 콘 열량계 시험 결과를 나타낸 것이다.

Claims

폴리디오가노실록산 중합체(i) 100중량부와 실리카 충전재(ii) 10 내지 150중량부를 포함하고 평균 입자 크기가 1 내지 1,000㎛인 실리콘 중합체 분말을 유기 열가소성 수지 및 유기 열경화성 수지로부터 선택된 유기 수지에 균일하게 분산시켜 개질된 수지 조성물을 형성함을 포함하여, 당해 유기 수지에 난연성을 부여 하는 방법.
제1항에 있어서, 성분(ii)가 처리된 실리카 충전재이고, 개질된 수지 조성물이, 연소되는 경우, 개질되지 않은 수지에 비해 연소 속도가 느리고 일산화탄소 또는 연기의 발생이 적은 방법.
제2항에 있어서, 유기 수지가 열가소성 수지인 방법.
제3항에 있어서, 폴리디오가노실록산(i)이 하이드록실 및 비닐로부터 선택된 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산 검인 방법.
제4항에 있어서, 처리된 실리카 충전재(ii)가 중합도가 2 내지 100인 하이드록시 말단 폴리디오가노실록산으로 처리되고 표면적이 50 내지 400㎡/g인 실리카 충전재를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 실리콘 중합체 분말이 실리콘 중합체 분말 100중량 부당 알콕시실란 접착 촉진제를 0.5 내지 15중량부 추가로 함유하는 방법.
제6항에 있어서, 알콕시실란 접착 촉진제가γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 모노하이드로겐 클로라이드, 페닐트리메톡시실란 및 비닐트리메톡특시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.