JP3513491B2 - 半導体基板から残留物を除去する方法 - Google Patents

半導体基板から残留物を除去する方法

Info

Publication number
JP3513491B2
JP3513491B2 JP2000512694A JP2000512694A JP3513491B2 JP 3513491 B2 JP3513491 B2 JP 3513491B2 JP 2000512694 A JP2000512694 A JP 2000512694A JP 2000512694 A JP2000512694 A JP 2000512694A JP 3513491 B2 JP3513491 B2 JP 3513491B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
water
corrosion inhibitor
residue
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2000512694A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001517863A (ja
Inventor
リー ラヴ ジュニア エム
ケンジ ホンダ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Olin Microelectronic Chemicals Inc
Original Assignee
Olin Microelectronic Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olin Microelectronic Chemicals Inc filed Critical Olin Microelectronic Chemicals Inc
Publication of JP2001517863A publication Critical patent/JP2001517863A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3513491B2 publication Critical patent/JP3513491B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/06—Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/105—Nitrates; Nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02071—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a delineation, e.g. RIE, of conductive layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の背景） 本発明は、水と少なくも１種類の選択した水溶性腐食イ
ンヒビタとを含むリンス溶液による基板処理によって前
記基板から残留物を除去する方法に関する。より詳細に
述べれば、本発明はフォトレジスト層および或る種の残
留物を半導体基板から除去するための方法であって、前
記フォトレジスト層を好ましくはリムーバー溶液で基板
から除去し、その後水と少なくも１種類の選択された水
溶性腐食インヒビタを含むリンス溶液で残留物を基板か
ら除去する段階を含んでなる方法に関する。
【０００２】（技術の簡単な説明） 半導体コンポーネントおよび積層回路の製造は一般に写
真平板法を用いて行われる。これらの方法は、先ず第一
に半導体基板をフォトレジスト（ポジティブまたはネガ
ティブ）でコーティングして基板上にフォトレジスト層
を形成し、その後、像があらわれるように露光し、引き
続き現像し、パターン−フォトレジスト層を基板上に形
成する。このパターン層は実際的基質パターン化プロセ
ス、例えばエッチング、ドーピング、金属またはその他
の半導体材料またはその他の絶縁材によるコーティング
等のためのマスクとして作用する。
【０００３】これらの基板パターン化操作後、パターン
−フォトレジスト構造または層を基板から除去しなけれ
ばならない。過去においては、極性有機溶媒とその他の
例えばアルカノールアミン等の化合物との混合物を用い
てこのフォトレジスト層を基板から剥ぎとった（stri
p）。これらの溶液は当業者にはフォトレジスト・スト
リップ溶液として一般に知られている。これらのストリ
ップ溶液は概ね有効であるが、若干の場合にはストリッ
プ操作後、少量のフォトレジスト残渣およびストリッパ
ー溶液が基板表面に残ることもある。
【０００４】別法として、しかも現在ではより好ましい
方法として、酸素ガス・プラズマ灰化を用いてフォトレ
ジスト層を除去するというものがある。このプラズマ処
理はフォトレジスト層を燃焼させるが、少量のフォトレ
ジスト残留物、ポスト−エッチ残留物およびクリーナー
溶液が場合によっては基板表面に残ることがある。
【０００５】パターン−フォトレジスト層のその他の除
去法は、液体またはガス−ジェット流でこすり取るか、
液体窒素、アルゴンまたは超臨界液による超低温処理、
またはフォトレジスト層の頂部に付着した接着剤塗布紙
と共に上記層を剥ぎ取る等の機械的手段もある。
【０００６】液体フォトレジスト−ストリッパー溶液ま
たは酸素ガス・プラズマ灰化段階を用いてパターン−フ
ォトレジスト層を除去する際にはその後の液体リンス操
作を行うのが普通である。一般にこのリンス処理は第一
に基板を有機溶媒（例：最も一般的にはイソプロピルア
ルコール）ですすぎ、その後脱イオン水で第二のリンス
操作を行う。イソプロピルアルコールの他にも、これに
代わる有機溶媒リンス溶液の特殊な教示が米国特許第
４，７８６，５７８号（ネイシウスら）（トリエタノー
ルアミンのような有機塩基を非イオン性界面活性剤と組
み合わせる）；第４，８２４，７６２号（コバヤシら）
（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのような
エーテル化合物および任意にモノエタノールアミンのよ
うなアミン化合物）；および第５，１７４，８１６号
（アオヤマら）（水酸化第四アンモニウム水溶液と糖ま
たは糖アルコールとの水溶液）に記載されている。しか
しこのような有機溶媒含有リンス類の使用は必ずしも望
ましくない。なぜならばそれらはフォトレジスト除去操
作を複雑にし、追加的溶媒廃棄物を生成するからであ
る。
【０００７】液体ストリップ操作または酸素ガス・プラ
ズマ灰化操作などによって生ずるフォトレジスト残留物
に加えて、写真平板法と組み合わせて用いられるプラズ
マエッチング操作中にその他の残留物が生成する。例え
ば、米国特許第５，１７４，８１６号（アオヤマら）に
説明されるように、塩化アルミニウム等の金属ハリドが
ポスト−エッチ残留物として形成されることがある。こ
のような金属ハリド類は水と接触すると基板の腐食をお
こすことがある。
【０００８】さらに、バイアコンタクト、金属パター
ン、およびパシベーションオープニング（possivation
opening）のための非等方性プラズマエッチング プロセ
ス中に、ポスト−エッチ（post-etch）残留物が生成す
ることがある。これは当業者には側壁重合残留物として
知られている。フォトレジスト層の酸素プラズマ灰化後
は、これらの側壁重合残留物は、金属酸化物になる。こ
れらの残留物の不完全な除去はパターンの画定および／
またはバイアホール（via holes）の完全充填を妨害す
る。
【０００９】これらのポスト−エッチ残留物、特に金属
酸化物タイプの残留物を除去するための“クリーナー溶
液”と呼ばれる新しい種類の製品が開発された。これら
のクリーナーは概して、１種類以上の腐食インヒビタを
含むアミンまたはアンモニウム塩の水溶液と説明され
る。米国特許第５，６１２，３０４号（ホンダら）を参
照されたい。さらに、テトラメチル水酸化アンモニウム
（ＴＭＡＨ）を含むもの等のアルカリ性水性現像液はア
ルミニウムを攻撃することは公知である。そのため酸化
アルミニウム型残留物はＴＭＡＨでエッチングして除去
することができる。しかしその他のタイプのポスト−エ
ッチ残留物、例えばＡｌＦ3のような金属フッ化物は金
属層の腐食を起こさずにＴＭＡＨで除去することは容易
でない。ＴＭＡＨはポリシリコン プラズマエッチング
プロセスからの残留物にも効果がない。
【００１０】金属酸化物タイプの側壁残渣は（１）フッ
化水素酸とエチレングリコールエーテルと水との混合
物、または（２）硝酸、酢酸およびフッ化水素酸の混合
物でも除去できる。しかしこれらの溶液では、重要な金
属および酸化物層への過度の攻撃を防ぐためには注意深
いプロセスコントロールが必要である。或るデバイス構
造においては、これらの溶液は、非選択的攻撃メカニズ
ムをもつため有用ではない。またウエイ（Wai M.Lee）
は、１９９３年５月１６−２１日、ハワイ州ホノルル市
における Interconnects, Contact Metallization and
Multilevel Metallization Symposium（１８３回、春、
電気化学会ミーティング）において、ヒドロキシルアミ
ン含有アミン／水−ベースのストリッパー組成物が或る
種の側壁残留物を除去し得ることを発表した。
【００１１】しかし液体ストリッパー溶液か新しい液体
クリーナー溶液のどちらか（または両方）の後、または
乾燥酸素ガス・プラズマ灰化後に使用でき、水と上記タ
イプの残留物との反応によって生じる腐食を防止または
阻止し、しかも特別の廃棄処理を必要とする有機溶媒を
含まない、より良いリンス溶液の必要性がまだ存在す
る。本発明はその必要性を解決すると考えられる。
【００１２】（発明の概要） よって本発明の一実施態様は、残留物を担持する基板か
らこれらの残留物を除去する方法において、前記残留物
はフォトレジスト残留物、ポスト−エッチ残留物、リム
ーバー溶液残留物およびこれらの組み合わせを含んでな
り、前記方法は残留物担持基板を水と、実質的にヒドロ
キシルアミン、少なくも１種類のヒドロキシアンモニウ
ム塩、少なくも１種類の水溶性有機酸、少なくも１種類
のアミノ酸またはこれらの組み合わせからなる群から選
択される少なくも１種類の水溶性腐食インヒビタを含ん
でなるリンス溶液で処理することを含み、前記リンス溶
液は、前記リンス溶液の総重量をベースにして約９３な
いし約９９.９５重量％の水と、約０.０５ないし約７重
量％の水溶性腐食インヒビタとを含む前記方法である。
【００１３】本発明のもう一つの実施態様は、パターン
−フォトレジスト層および、フォトレジスト残留物、ポ
スト−エッチ残留物、リムーバー溶液残留物、およびこ
れらの組み合わせを含む残留物を、パターン−フォトレ
ジスト層が適用され、エッチング操作にかけられた基板
から除去する方法であって、 （１）パターン−フォトレジスト層を基板から除去し； （２）上記基板をリムーバー溶液で処理し； （３）上記基板を、水と、実質的にヒドロキシルアミ
ン、ヒドロキシルアンモニウム塩、少なくも１種類の水
溶性有機酸、少なくも１種類のアミノ酸またはこれらの
組み合わせからなる群から選択される少なくも１種類の
水溶性腐食インヒビタを含んでなる非腐食性リンス溶液
ですすぐ諸段階からなり、前記リンス溶液は、前記リン
ス溶液の総重量をベースにして約９３ないし約９９.９
５重量％の水と、約０.０５ないし約７重量％の水溶性
腐食インヒビタとを含んでなる方法である。
【００１４】（好ましい実施態様の説明） ここに用いられる用語“フォトレジスト残留物”は、フ
ォトレジスト層（パターン化されていてもいなくても、
ポジティブでもネガティブでもよい）のいかなる量で
も、並びに基板上に残っているフォトレジスト層の分解
産物のいかなる量でも指す。ここに用いられる用語“ポ
スト−エッチ残留物”はプラズマエッチング操作後に基
板に残っている残留物のいかなる量も指す。このような
残留物は、金属酸化物残留物、金属ハリド残留物、フッ
素化炭化水素ポリマー類等、側壁ポリマー残留物を含
む。ここに用いられる用語“リムーバー溶液残留物”
は、リムーバー溶液を基板に適用した後、その基板の表
面に残っているリムーバー溶液のいかなる量をも指す。
ここで用いられる用語“リムーバー溶液”には、基板か
らポスト−エッチ残留物（例えば側壁ポリマー残留物
等）を除去するためのフォトレジストストリップ溶液お
よびクリーナー溶液両方がある。用語“基板”は、フォ
トレジスト層およびリムーバー溶液を適用したあらゆる
基板、好ましくは半導体基板を意味する。
【００１５】ここに定義した用語“フォトレジストスト
リッピング”は、フォトレジストまたはその他の同様な
有機重合材料を半導体基板から除去する化学的段階また
はプロセスを指す。用語“プラズマエッチング残留物ク
リーニング”は、プラズマエッチングにかけられた半導
体基板から残留物質（側壁ポリマーと言うこともある）
を除去する化学的段階またはプロセスを指す。概して、
フォトレジスト−ストリッピングもプラズマエッチング
残留物クリーニングも両方とも、残留溶媒を上記半導体
基板表面上に残すことがある。それは、その後のリンス
段階によって水が完全に除去されなかった場合、その水
と接触している半導体基板の金属層の腐食をおこす。本
明細書において定義した用語“非腐食性”とは基質を徐
々に摩耗する化学作用が抑制されることを意味する。こ
こに使用する用語“水溶性有機酸”とは、実質的に水に
溶解する有機酸を指す。
【００１６】ここに用いられる用語“有効腐食阻止量”
は基板の腐食の発生を減らすかまたは防止する請求項１
に記載の水溶性腐食インヒビタのいかなる量をも指す。
この量はプロセスのパラメータの起こり得る変動によっ
て変化してもよい。これらのパラメータの幾つかは、基
板の種類、使用する特殊の腐食インヒビタ、存在する特
殊の腐食性残留物、腐食から防御すべき基板の幾何学的
構造およびサイズ、残留物の流速、温度、圧力等であ
る。“水溶性腐食インヒビタ”というフレーズは、周囲
温度で“有効腐食阻止量”濃度で実質的に水に溶解する
腐食インヒビタを指す。
【００１７】上記のように、本発明の方法は、残留物担
持基板を、水および少なくも１種類の水溶性腐食インヒ
ビタの有効腐食阻止量を含むリンス溶液で処理すること
を含む。この処理は、パターン−フォトレジスト層を基
板から除去する除去段階後に行われるのが好ましい。こ
の除去段階は、いかなる適切な液体フォトレジスト−ス
トリップ段階でも、酸素ガス・プラズマ灰化操作、また
はその他の、当業者には公知のパターン−フォトレジス
ト層を除去する一般的段階でもよい。また、予備的除去
段階がプラズマエッチング残留物クリーニング段階、ま
たはフォトレジスト−ストリップ段階と、プラズマエッ
チング残留物クリーニング段階との組み合わせでもよ
い。
【００１８】このような除去段階は半導体製造分野で公
知のいかなる方法によっても行うことができる。フォト
レジスト−ストリッピングは上に述べたように、一般に
は化学的ストリッピング剤によるフォトレジストの除去
を含む。他方、プラズマエッチング残留物クリーニング
は、適用したフォトレジストを高エネルギープラズマで
灰化して、プラズマエッチング副産物、例えばアルミニ
ウム、チタン、銅または関連金属の酸化物またはハロゲ
ン化物（例：ＡｌＣｌ3、ＡｌＦ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｆ4、ＳｉＯ2等）を形成し、生じた残留物を上記のよう
にクリーニング組成物で洗浄するというやり方で行われ
る。或るいは、フォトレジスト−ストリッピングとプラ
ズマエッチング残留物クリーニングを組み合わせて利用
してフォトレジストを除去してもよい。
【００１９】本発明の方法のリンス段階を用いて、基板
表面に残っているフォトレジスト−ストリッパーまたは
プラズマエッチング残留物クリーナーを基板からすす
ぎ、基板の腐食を最小にする。本発明の方法に用いるリ
ンス組成物は（１）水、および（２）１種類以上の水溶
性腐食インヒビタを含む非腐食性リンス組成物である。
【００２０】本発明の方法に有用な水溶性腐食インヒビ
タは下記のうち１つ以上を含む： （ａ）ヒドロキシルアミン （ｂ）少なくも１種類のヒドロキシルアンモニウム塩、
例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＳとも呼ば
れる）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＮとも呼
ばれる）、燐酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロ
キシルアンモニウム、蓚酸ヒドロキシルアンモニウム、
クエン酸ヒドロキシルアンモニウム、等。ヒドロキシル
アンモニウム塩のアルキル置換誘導体類も有用であり、
例えばジエチルヒドロキシルアミン等がある。ＨＡＳお
よびＨＡＮは最も好ましいヒドロキシルアンモニウム塩
である。 （ｃ）少なくも１種類の水溶性有機酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸、イソバレリアン酸、蓚酸、
マロン酸、琥珀酸（ブタンジオール酸）、グルタール
酸、マレイン酸、フマール酸、フタール酸、１、２、３
−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸（２−
ヒドロキシプロピオン酸）、クエン酸、サリチル酸、酒
石酸、グルコン酸等。乳酸、酒石酸、酢酸、グルコン酸
およびフタール酸が特に好ましい。 （ｄ）少なくも１種類のアミノ酸、例えばトリシン、バ
イシン、ＤＬ−ホモセリン、Ｄ−ホモセリン、Ｌ−ホモ
セリン、ＤＬ−スレオニン、Ｄ−アロ−スレオニン、Ｌ
−アロ−スレオニン、Ｄ−スレオニン、Ｌ−スレオニ
ン、ＤＬ−３−ヒドロキシノルバリン、ＤＬ−メチルチ
ロシン、Ｄ−４−ヒドロキシフェニルグリシン、ＤＬ−
チロシン、Ｄ−チロシン、Ｌ−チロシン、３−（３、４
−ジヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニン、３−
（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、３
−（２、４、５−トリヒドロキシフェニル）−ＤＬ−ア
ラニン、ＤＬ−アルファ−メチルチロシン、Ｌ−アルフ
ァメチルチロシン、（−）−３−（３、４−ジヒドロキ
シフェニル）−２−メチル−Ｌ−アラニン、ＤＬ−スレ
オ−３−フェニルセリン、ＤＬ−スレオ−３、４−ジヒ
ドロキシフェニルセリン、ＤＬ−４−アミノ−３−ヒド
ロキシ酪酸、（３’ｓ、４’ｓ）−（−）−スタチン、
（＋）−ムラミン酸、５−ヒドロキシ−ＤＬ−リジン、
ｃｉｓ−４−ヒドロキシ−Ｄ−プロリン、ｃｉｓ−４−
ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキ
シ−Ｌ−プロリン、ミモシン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−
フェニル）グリシン、３、３’、５−トリヨード−Ｌ−
チロニン、Ｄ−チロキシン、Ｌ−チロキシン、Ｄ−４−
ヒドロキシフェニルグリシン、３−ニトロ−Ｌ−チロシ
ン、３−アミノ−Ｌ−チロシン、３、５−ジニトロ−Ｌ
−チロシン、クロロアセチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−アセ
チル−１−チロシナミン等。費用／性能バランスの点か
らより好適なアミノ酸候補は、トリシン、バイシン、３
−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニ
ン、３−（２、４、５−トリヒドロキシフェニル）−Ｄ
Ｌ−アラニン、およびＤＬ−スレオ−３、４−ジヒドロ
キシフェニルセリン等である。トリシンおよびバイシン
が最も好ましいアミノ酸である。
【００２１】これらの特別な水溶性腐食インヒビタ化合
物は基板に損傷を与えることなく腐食を効果的に阻止し
得る。例えば、ヒドロキシル基を有する腐食インヒビタ
はヒドロキシ基と金属元素との間の配位結合によって基
板に結合することができる。これは基板を腐食から守
る。
【００２２】リンス組成物中の諸成分の好適量は、リン
ス組成物の総重量をベースにして、約９３−９９.９５
％の水および約０.０５−７％の腐食インヒビタであ
る。リンス組成物中の諸成分の最も好適な量は、約９７
−９９.９％の水と約０.１−３％の腐食インヒビタであ
る。全てのパーセントはリンス組成物の総重量をベース
にしたものである。
【００２３】熟練せる当業者に公知の種々のその他の成
分が任意に上記リンス組成物に含まれる。例えば色素ま
たは着色剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤等である。
“ＳＵＲＦＹＮＯＬ”４００シリーズ界面活性剤と呼ば
れる一つの有用な界面活性剤群（例えばＳＵＲＦＹＮＯ
Ｌ４２０（エトキシル化テトラメチルデシンジオール
類））がエアプロダクツ社（Air Products Inc.）から
市販されている。リンス溶液に水溶性有機酸と水溶性界
面活性剤とを使用することは、この米国特許出願と同じ
日に提出された、譲渡人同時係属米国特許出願整理番号
第１０１７２６−１００号に開示されている。一般に、
これら任意の各成分の量は、リンス組成物の総重量をベ
ースにして約０.０００１−０.１重量％である。
【００２４】上記リンス組成物の調製は、選択した腐食
インヒビタコンポーネント（１種類以上）を脱イオン
（ＤＩ）水と共に、任意に軽度に加熱しながら溶解また
は混合することによって行われる。生成した溶液を任意
に濾過して基板に害となり得る未溶解粒子を除去するこ
とができる。
【００２５】前述の非腐食性リンス組成物を、フォトレ
ジスト−ストリッピングまたはプラズマエッチング残留
物クリーニング後のリンス段階に用いられるイソプロピ
ルアルコール等の従来の有機溶媒の代わりに用いる。発
明の方法による半導体基板の一般的製法は次の通りであ
る：
【００２６】酸化物の薄いフィルムを表面にコーティン
グしたシリコンウエファー等の基板に、溶液の形のフォ
トレジスト組成物を均質に塗布し、その後乾燥してフォ
トレジスト層を形成する。それをパターンがあらわされ
るように露光し、現像処理し、露光後の焼き付けを行っ
てパターン化すると、パターンのあるフォトレジスト層
が得られる。基板表面の酸化物フィルムをマスクとして
のパターン−フォトレジスト層で選択的にエッチングす
る。それから上記パターン−フォトレジスト層を化学的
ストリッピングまたはプラズマエッチングによって基板
表面から完全に溶解し去る。残った化学的ストリッパー
またはプラズマエッチング残留物は全て、本発明の組成
物を用いたリンス段階によって除去される。
【００２７】実際のリンス条件（すなわち温度、時間
等）は広範囲に変えることができ、一般にはフォトレジ
スト−ストリッパーまたはプラズマエッチング残留物ク
リーナーの性質および量、並びに熟練せる当業者に公知
のその他の要因に依存する。しかし一般には温度約５℃
ないし約４０℃の範囲、時間約５秒ないし約１５分が典
型的である。
【００２８】本発明の方法の実施において、ストリップ
され、またはクリーニングした基板を上記リンス組成物
と接触させるには種々の手段がある。例えば、ストリッ
プされまたはクリーニングされた基板をリンス浴に浸漬
するか、またはストリップされた、またはクリーニング
した基板表面にリンス組成物を噴霧することができる。
これらは熟練せる当業者には明らかである。特定の理論
によって束縛されるものではないが、本発明の組成物
は、ストリッパーに合理的に加えることができる濃度よ
り高濃度の腐食インヒビタ濃度をもたらすと考えられ
る。リンス組成物中の腐食インヒビタのこの濃度は、脱
イオン水ですすぎ前の、残留フォトレジスト−ストリッ
パーまたはプラズマエッチング残留物クリーナーによる
あらゆる基板の腐食を減らす。
【００２９】本発明のリンス組成物は種々様々のストリ
ップまたはクリーニング溶液を基板から効果的に除去す
る。代表的ストリッピングまたはクリーニング組成物に
は、オリン・コーポレーション（Olin Corporation）の
オリン・マイクロエレクトリック・マテリアル支社から
入手できるＭＩＣＲＯＳＴＲＩＰ２００１、ＥＫＣテク
ノロジー社から入手できるＥＫＣ２６５、ＥＫＣ２７
０、ＥＫＣ３１１、ＥＫＣ８３０；アシュランド・ケミ
カル（Ashland Chemical）から入手できるＡＣＴ９３
５；およびベイカー・ケミカルから入手できるＰＲ−２
０００がある。これらの材料は全て、ポジティブ−およ
びネガティブに働くｇ／ｉラインおよびディープＵＶレ
ジスト（deep UV resists）、電子ビームレジスト、Ｘ
−線レジスト、イオンビームレジスト等の有機重合材
料、並びにポリイミド樹脂等の有機誘電材料、等々のた
めの効果的ストリッパーまたはプラズマエッチング残留
物クリーナーである。
【００３０】非腐食性リンス組成物を用いて、シリコ
ン、二酸化珪素、窒化珪素、ポリシリコン、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ポリイミド類等、
熟練せる当業者に公知のいかなる従来の基板に適用され
たストリップ組成物をも除去することができる。
【００３１】下記の実施例および比較は本発明をより良
く説明するためのものである。特に明示されない限り、
全ての部分およびパーセントは重量であらわされ、全て
の温度は℃である。
【００３２】（実施例１） Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉの多層を有するシリ
コンウエファーをプラズマ蒸着法で作り、オリン・マイ
クロエレクトリック・マテリアル（イーストプロヴィデ
ンス、ＲＩ）から入手できるＯｉＲ−３２ポジティブ
フォトレジスト（ＰＲ）（これはノボラック（novola
k）およびナフトキノンジアチド感光剤を含む）でトッ
プコーティングした。上記フォトレジストはスピンコー
ティング法によって約１.０ミクロンのフィルム厚さに
塗布された。写真平板法によりＰＲ層にマイクロ−パタ
ーニングを施し、その後、パターン化前ＰＲマスクおよ
びＣＨＦ3ガスでプラズマエッチングを行うことによっ
て金属層にパターンを移した。上記ウエファーをその後
酸素灰化にかけてフォトレジストの頂部層を除去した。
スルーホール内に残ったプラズマエッチング残留物を電
子スペクトロスコピーによって特徴づけ、主成分として
Ａｌ2Ｏ3を含むことが判明した。
【００３３】こうして得られたウエファーを、市販され
ているＥＫＣ２６５（ＥＫＣ社）のストリッパー溶液に
しずかに撹拌しながら６５℃で３０分間浸漬した。ウエ
ファーをストリッパー溶液浴から取り出し、硝酸ヒドロ
キシルアンモニウム溶液（ＨＡＮ、０.１重量％）にし
ずかに撹拌しながら室温で６０秒間浸漬した。ウエファ
ーをＨＡＮ浴から取り出し、脱イオン（ＤＩ）水で５分
間すすぎ、ゆるやかな窒素ガス流で乾燥した。
【００３４】ウエファー表面を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で検査し、基板の残留物クリーニングおよび金属腐
食を観察した。ＳＥＭの結果は、残留物が完全に除去さ
れ、金属層は腐食を受けていないことを示した。
【００３５】（実施例２） 乳酸０.１グラムを水９９.９グラムに溶解することによ
って調製したポスト−ストリップ リンス溶液を用いる
こと以外は、実施例１に概略記した方法を繰り返した。
この溶液は２５℃でｐＨ２.９であった。
【００３６】ウエファー表面を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で検査し、基板の残留物クリーニングおよび金属腐
食を観察した。ＳＥＭの結果は、残留物が完全に除去さ
れ、金属層は腐食されていないことを示した。
【００３７】（実施例３） 水９９.９４グラムおよび酢酸０.０６グラムから調製し
たポスト−ストリップリンス溶液を用いること以外は実
施例１に概略記した方法を繰り返した。この溶液は２５
℃でｐＨ３.４であった。
【００３８】このウエファー表面を走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で検査し、基板の残留物クリーニングおよび金属
腐食を観察した。ＳＥＭの結果は残留物が完全に除去さ
れ、金属層は腐食されていないことを示した。
【００３９】（比較実施例） 上の実施例で作製された同じウエファーを同様に処理し
た；但しポスト−ストリップ リンスをしてその後にＤ
Ｉ水リンスを行う代わりに、フォトレジストストリップ
段階後に２回の脱イオン水リンスを行った。
【００４０】ＳＥＭの結果は、残留物が完全に除去され
たことを示した。しかし、基板層、特にＴｉＮ層はひど
い腐食を受けた。
【００４１】本発明を上記のようにその特殊の実施態様
を参照して説明したが、ここに開示される発明の概念か
ら逸脱することなく多くの変更、修正、および変形が可
能であることは明らかである。よって、添付の請求の精
神および広い範囲に入るあらゆるこのような変更、修
正、および変形を包含するものとする。全ての特許出
願、特許、およびその他のここに記載の特許公報はその
まま参考として組み込まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホンダ ケンジ アメリカ合衆国 ロウドアイランド州 02886 ウォーウィック 11 シーダー ポンドドライブ 36 (56)参考文献 特開 平６−266119（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−130700（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−37846（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−295240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/304 H01L 21/00 C11D 7/26 C11D 7/32

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 残留物を担持する基板から前記残留物を
    除去する方法であって、前記残留物はフォトレジスト残
    留物、ポスト−エッチ残留物、リムーバー溶液残留物お
    よびこれらの組み合わせを含み、 前記残留物担持基板を、水と、実質的にヒドロキシルア
    ミン、少なくも１種類のヒドロキシアンモニウム塩、少
    なくも１種類の水溶性有機酸、少なくも１種類のアミノ
    酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される
    少なくも１種類の水溶性腐食インヒビタとを含んでなる
    リンス溶液で処理することを含み、 前記リンス溶液は、前記リンス溶液の総重量をベースに
    して約９３ないし約９９.９５重量％の水と、約０.０５
    ないし約７重量％の水溶性腐食インヒビタとを 含んでな
    る方法。
  2. 【請求項２】 前記水溶性腐食インヒビタがヒドロキシ
    ルアミンである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記水溶性腐食インヒビタが、実質的に
    硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＮ）、硫酸ヒドロ
    キシルアンモニウム（ＨＡＳ）、燐酸ヒドロキシルアン
    モニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、蓚酸ヒドロ
    キシルアンモニウム、クエン酸ヒドロキシルアンモニウ
    ム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され
    るヒドロキシルアンモニウム塩である請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記水溶性腐食インヒビタが少なくも１
    種類の水溶性有機酸である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記水溶性有機酸が蟻酸、酢酸、プロピ
    オン酸、吉草酸、イソバレリアン酸、蓚酸、マロン酸、
    琥珀酸（ブタンジオール酸）、グルタール酸、マレイン
    酸、フマール酸、フタール酸、１、２、３−ベンゼント
    リカルボキシル酸、グリコール酸、乳酸（２−ヒドロキ
    シプロピオン酸）、クエン酸、サリチル酸、酒石酸およ
    びグルコン酸からなる群から選択される請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 前記水溶性有機酸が乳酸、酒石酸、酢
    酸、グルコン酸およびフタール酸からなる群から選択さ
    れる請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記水溶性腐食インヒビタが少なくも１
    種類のアミノ酸である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記水溶性腐食インヒビタが、実質的に
    トリシン、バイシン、ＤＬ−ホモセリン、Ｄ−ホモセリ
    ン、Ｌ−ホモセリン、ＤＬ−スレオニン、Ｄ−アロ−ス
    レオニン、Ｌ−アロ−スレオニン、Ｄ−スレオニン、Ｌ
    −スレオニン、ＤＬ−３−ヒドロキシノルバリン、ＤＬ
    −メチルチロシン、Ｄ−４−ヒドロキシフェニルグリシ
    ン、ＤＬ−チロシン、Ｄ−チロシン、Ｌ−チロシン、３
    −（３、４−ジヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニ
    ン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラ
    ニン、３−（２、４、５−トリヒドロキシフェニル）−
    ＤＬ−アラニン、ＤＬ−アルファ−メチルチロシン、Ｌ
    −アルファメチルチロシン、（−）−３−（３、４−ジ
    ヒドロキシフェニル）−２−メチル−Ｌ−アラニン、Ｄ
    Ｌ−スレオ−３−フェニルセリン、ＤＬ−スレオ−３、
    ４−ジヒドロキシフェニルセリンおよびこれらの組み合
    わせからなる群から選択されるアミノ酸である請求項７
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記アミノ酸が、実質的にトリシン、バ
    イシン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−ＤＬ
    −アラニン、３−（２、４、５−トリヒドロキシフェニ
    ル）−ＤＬ−アラニン、およびＤＬ−スレオ−３、４−
    ジヒドロキシフェニルセリンからなる群から選択される
    請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記非腐食性リンス組成物が、前記非
    腐食性リンス組成物の総重量をベースにして約９７ない
    し約９９.９重量％の水と、約０.１ないし約３重量％の
    水溶性腐食インヒビタとを含んでなる請求項１記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 パターン−フォトレジスト層が表面に
    コーティングされ、エッチング操作を受けた基板から、
    パターン−フォトレジスト層と、フォトレジスト残留
    物、ポスト−エッチ残留物、リムーバー溶液残留物およ
    びこれらの組み合わせを含む残留物とを除去する方法で
    あって、 （１）前記パターン−フォトレジスト層を前記基板から
    除去し； （２）前記基板をリムーバー溶液で処理し； （３）前記基板を、水と、実質的にヒドロキシルアミ
    ン、少なくも１種類のヒドロキシアンモニウム塩、少な
    くも１種類の水溶性有機酸、少なくも１種類のアミノ酸
    およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少
    なくも１種類の水溶性腐食インヒビタとを含んでなる非
    腐食性リンス溶液ですすぐ諸段階を含み、前記リンス溶
    液は、前記リンス溶液の総重量をベースにして約９３な
    いし約９９.９５重量％の水と、約０.０５ないし約７重
    量％の水溶性腐食インヒビタとを含んでなる方法。
  12. 【請求項１２】 前記水溶性腐食インヒビタがヒドロキ
    シルアミンである請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記水溶性腐食インヒビタが、実質的
    に硝酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルア
    ンモニウム、燐酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒド
    ロキシルアンモニウム、蓚酸ヒドロキシルアンモニウ
    ム、クエン酸ヒドロキシルアンモニウム、およびこれら
    の組み合わせからなる群から選択されるヒドロキシルア
    ンモニウム塩である請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記水溶性腐食インヒビタが少なくも
    １種類の水溶性有機酸である請求項１１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記水溶性有機酸が蟻酸、酢酸、プロ
    ピオン酸、吉草酸、イソバレリアン酸、蓚酸、マロン
    酸、琥珀酸（ブタンジオール酸）、グルタール酸、マレ
    イン酸、フマール酸、フタール酸、１、２、３−ベンゼ
    ントリカルボキシル酸、グリコール酸、乳酸（２−ヒド
    ロキシプロピオン酸）、クエン酸、サリチル酸、酒石酸
    およびグルコン酸からなる群から選択される請求項１４
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記水溶性有機酸が乳酸、酒石酸、酢
    酸、グルコン酸およびフタール酸からなる群から選択さ
    れる請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記水溶性腐食インヒビタが少なくも
    １種類のアミノ酸である請求項１１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記水溶性腐食インヒビタが、実質的
    にトリシン、バイシン、ＤＬ−ホモセリン、Ｄ−ホモセ
    リン、Ｌ−ホモセリン、ＤＬ−スレオニン、Ｄ−アロ−
    スレオニン、Ｌ−アロ−スレオニン、Ｄ−スレオニン、
    Ｌ−スレオニン、ＤＬ−３−ヒドロキシノルバリン、Ｄ
    Ｌ−メチルチロシン、Ｄ−４−ヒドロキシフェニルグリ
    シン、ＤＬ−チロシン、Ｄ−チロシン、Ｌ−チロシン、
    ３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニ
    ン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラ
    ニン、３−（２、４、５−トリヒドロキシフェニル）−
    ＤＬ−アラニン、ＤＬ−アルファ−メチルチロシン、Ｌ
    −アルファメチルチロシン、（−）−３−（３、４−ジ
    ヒドロキシフェニル）−２−メチル−Ｌ−アラニン、Ｄ
    Ｌ−スレオ−３−フェニルセリン、ＤＬ−スレオ−３、
    ４−ジヒドロキシフェニルセリンおよびこれらの組み合
    わせからなる群から選択されるアミノ酸である請求項１
    １記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記アミノ酸が、実質的にトリシン、
    バイシン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−Ｄ
    Ｌ−アラニン、３−（２、４、５−トリヒドロキシフェ
    ニル）−ＤＬ−アラニン、およびＤＬ−スレオ−３、４
    −ジヒドロキシフェニルセリンからなる群から選択され
    る請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記非腐食性リンス組成物が、前記非
    腐食性リンス組成物の総重量をベースにして約９７ない
    し約９９.９重量％の水と、約０.１ないし約３重量％の
    水溶性腐食インヒビタとを含む請求項１１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記除去段階（１）および（２）が各
    々液体フォトレジストストリッピング段階を含む請求項
    １１記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記除去段階（１）が酸素ガス・プラ
    ズマ灰化操作を含む請求項１１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 段階（１）および（２）が同時に行わ
    れる請求項１１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 段階（２）がポスト−エッチ クリー
    ニング段階である請求項１１記載の方法。
JP2000512694A 1997-09-23 1998-09-01 半導体基板から残留物を除去する方法 Expired - Lifetime JP3513491B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/936,035 US6033993A (en) 1997-09-23 1997-09-23 Process for removing residues from a semiconductor substrate
US08/936,035 1997-09-23
PCT/US1998/018109 WO1999015345A1 (en) 1997-09-23 1998-09-01 Process for removing residues from a semiconductor substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001517863A JP2001517863A (ja) 2001-10-09
JP3513491B2 true JP3513491B2 (ja) 2004-03-31

Family

ID=25468083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000512694A Expired - Lifetime JP3513491B2 (ja) 1997-09-23 1998-09-01 半導体基板から残留物を除去する方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6033993A (ja)
EP (2) EP1661731A3 (ja)
JP (1) JP3513491B2 (ja)
KR (1) KR100399160B1 (ja)
AU (1) AU9213598A (ja)
DE (1) DE69834931T2 (ja)
TW (1) TW569082B (ja)
WO (1) WO1999015345A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2305788A1 (en) 2009-09-30 2011-04-06 FUJIFILM Corporation Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7534752B2 (en) * 1996-07-03 2009-05-19 Advanced Technology Materials, Inc. Post plasma ashing wafer cleaning formulation
US6245155B1 (en) * 1996-09-06 2001-06-12 Arch Specialty Chemicals, Inc. Method for removing photoresist and plasma etch residues
US6815151B2 (en) * 1997-09-05 2004-11-09 Tokyo Ohika Kogyo Co., Ltd. Rinsing solution for lithography and method for processing substrate with the use of the same
US6379576B2 (en) * 1997-11-17 2002-04-30 Mattson Technology, Inc. Systems and methods for variable mode plasma enhanced processing of semiconductor wafers
US6231677B1 (en) † 1998-02-27 2001-05-15 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Photoresist stripping liquid composition
KR100425856B1 (ko) * 1998-03-26 2004-06-18 엘지.필립스 엘시디 주식회사 피식각막식각방법
US6572453B1 (en) 1998-09-29 2003-06-03 Applied Materials, Inc. Multi-fluid polishing process
US6268608B1 (en) * 1998-10-09 2001-07-31 Fei Company Method and apparatus for selective in-situ etching of inter dielectric layers
US6245690B1 (en) * 1998-11-04 2001-06-12 Applied Materials, Inc. Method of improving moisture resistance of low dielectric constant films
ATE303881T1 (de) * 1998-12-04 2005-09-15 Farrow System Ltd Methode um überzüge von oberflächen zu entfernen
US7521405B2 (en) * 2002-08-12 2009-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
US6274504B2 (en) * 1999-06-15 2001-08-14 Advanced Micro Devices, Inc. Minimizing metal corrosion during post metal solvent clean
US6277799B1 (en) * 1999-06-25 2001-08-21 International Business Machines Corporation Aqueous cleaning of paste residue
US6436302B1 (en) 1999-08-23 2002-08-20 Applied Materials, Inc. Post CU CMP polishing for reduced defects
US6964012B1 (en) * 1999-09-13 2005-11-08 Microstrategy, Incorporated System and method for the creation and automatic deployment of personalized, dynamic and interactive voice services, including deployment through personalized broadcasts
US6361712B1 (en) 1999-10-15 2002-03-26 Arch Specialty Chemicals, Inc. Composition for selective etching of oxides over metals
US6413923B2 (en) * 1999-11-15 2002-07-02 Arch Specialty Chemicals, Inc. Non-corrosive cleaning composition for removing plasma etching residues
US6432826B1 (en) 1999-11-29 2002-08-13 Applied Materials, Inc. Planarized Cu cleaning for reduced defects
US6468910B1 (en) * 1999-12-08 2002-10-22 Ramanathan Srinivasan Slurry for chemical mechanical polishing silicon dioxide
US6638143B2 (en) 1999-12-22 2003-10-28 Applied Materials, Inc. Ion exchange materials for chemical mechanical polishing
JP5058405B2 (ja) * 2000-02-04 2012-10-24 東友ファインケム株式会社 電子部品洗浄液
TW558736B (en) * 2000-02-26 2003-10-21 Shipley Co Llc Method of reducing defects
US6451697B1 (en) 2000-04-06 2002-09-17 Applied Materials, Inc. Method for abrasive-free metal CMP in passivation domain
US6436832B1 (en) 2000-05-23 2002-08-20 Applied Materials, Inc Method to reduce polish initiation time in a polish process
US6653242B1 (en) 2000-06-30 2003-11-25 Applied Materials, Inc. Solution to metal re-deposition during substrate planarization
US7220322B1 (en) 2000-08-24 2007-05-22 Applied Materials, Inc. Cu CMP polishing pad cleaning
US6558879B1 (en) 2000-09-25 2003-05-06 Ashland Inc. Photoresist stripper/cleaner compositions containing aromatic acid inhibitors
US6569349B1 (en) 2000-10-23 2003-05-27 Applied Materials Inc. Additives to CMP slurry to polish dielectric films
US6524167B1 (en) 2000-10-27 2003-02-25 Applied Materials, Inc. Method and composition for the selective removal of residual materials and barrier materials during substrate planarization
US20020068454A1 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 Applied Materials, Inc. Method and composition for the removal of residual materials during substrate planarization
KR100410611B1 (ko) * 2001-04-03 2003-12-18 동우 화인켐 주식회사 스트립후 세정제
KR100416794B1 (ko) * 2001-04-12 2004-01-31 삼성전자주식회사 금속 건식 에쳐 부품의 세정제 및 세정 방법
KR100419924B1 (ko) * 2001-05-02 2004-02-25 삼성전자주식회사 세정액 및 이를 사용한 반사방지막 성분의 세정 방법
US6627546B2 (en) * 2001-06-29 2003-09-30 Ashland Inc. Process for removing contaminant from a surface and composition useful therefor
US6592742B2 (en) 2001-07-13 2003-07-15 Applied Materials Inc. Electrochemically assisted chemical polish
JP3797541B2 (ja) * 2001-08-31 2006-07-19 東京応化工業株式会社 ホトレジスト用剥離液
US20030095935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 General Electric Company Transfer resistant cosmetic compositions comprising silicone gels
US6953654B2 (en) 2002-03-14 2005-10-11 Tokyo Electron Limited Process and apparatus for removing a contaminant from a substrate
EP1501916B1 (en) * 2002-04-25 2009-06-17 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Non-corrosive cleaning compositions for removing etch residues
US20030209523A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Applied Materials, Inc. Planarization by chemical polishing for ULSI applications
US20040011386A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-22 Scp Global Technologies Inc. Composition and method for removing photoresist and/or resist residue using supercritical fluids
US20040050406A1 (en) * 2002-07-17 2004-03-18 Akshey Sehgal Compositions and method for removing photoresist and/or resist residue at pressures ranging from ambient to supercritical
AU2003257636A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-11 Daikin Industries, Ltd. Removing solution
JP4045180B2 (ja) * 2002-12-03 2008-02-13 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたレジストパターン形成方法
US20060105036A1 (en) 2003-05-12 2006-05-18 Stephen Peroutka Threo-dops controlled release formulation
US8158149B2 (en) * 2004-05-12 2012-04-17 Chelsea Therapeutics, Inc. Threo-DOPS controlled release formulation
EP1638138A1 (en) * 2003-06-04 2006-03-22 Kao Corporation Removing agent composition and removing/cleaning method using same
JP4190364B2 (ja) * 2003-08-26 2008-12-03 東京応化工業株式会社 ホトリソグラフィー用リンス液および基板の処理方法
WO2005025561A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-24 Synergia Pharma, Inc. Compositions and methods for orthostatic intolerance
US7045455B2 (en) * 2003-10-23 2006-05-16 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Via electromigration improvement by changing the via bottom geometric profile
JP4519512B2 (ja) * 2004-04-28 2010-08-04 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法、除去方法
US20050252547A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for liquid chemical delivery
US9217929B2 (en) * 2004-07-22 2015-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Composition for removing photoresist and/or etching residue from a substrate and use thereof
KR100634401B1 (ko) * 2004-08-03 2006-10-16 삼성전자주식회사 반도체 제조공정의 기판 처리 방법
US7210988B2 (en) * 2004-08-24 2007-05-01 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for reduced wear polishing pad conditioning
US20070272270A1 (en) * 2004-12-27 2007-11-29 Kun-Yuan Liao Single-wafer cleaning procedure
US20060137711A1 (en) * 2004-12-27 2006-06-29 Kun-Yuan Liao Single-wafer cleaning procedure
US20060175013A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Michael Cox Specimen surface treatment system
US20060175291A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Hunt John A Control of process gases in specimen surface treatment system
US20060175014A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Michael Cox Specimen surface treatment system
WO2006113808A2 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 University Of Rochester Methods of making and modifying porous devices for biomedical applications
JP2008547202A (ja) * 2005-06-13 2008-12-25 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 金属ケイ化物の形成後の金属または金属合金の選択的な除去のための組成物および方法
KR100674300B1 (ko) * 2005-10-07 2007-01-24 삼성전기주식회사 리지드-플렉시블 인쇄회로기판의 제조방법
US7879782B2 (en) * 2005-10-13 2011-02-01 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous cleaning composition and method for using same
WO2007045269A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Freescale Semiconductor, Inc. Method for cleaning a semiconductor structure and chemistry thereof
EP1949423A1 (en) * 2005-10-21 2008-07-30 Freescale Semiconductor, Inc. Method for removing etch residue and chemistry therefor
TW200720493A (en) * 2005-10-31 2007-06-01 Applied Materials Inc Electrochemical method for ecmp polishing pad conditioning
US20070158207A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Applied Materials, Inc. Methods for electrochemical processing with pre-biased cells
US7534753B2 (en) * 2006-01-12 2009-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. pH buffered aqueous cleaning composition and method for removing photoresist residue
US20070227902A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Applied Materials, Inc. Removal profile tuning by adjusting conditioning sweep profile on a conductive pad
US20070227555A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Johnson Michael R Method to manipulate post metal etch/side wall residue
ES2383768T3 (es) * 2006-06-28 2012-06-26 Chelsea Therapeutics Inc. Composiciones farmacéuticas que comprenden droxidopa
KR100870341B1 (ko) * 2006-12-26 2008-11-25 동부일렉트로닉스 주식회사 웨이퍼 크리닝 방법
WO2008090418A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Freescale Semiconductor, Inc. Liquid cleaning composition and method for cleaning semiconductor devices
JP2010520885A (ja) * 2007-03-09 2010-06-17 チェルシー・セラピューティクス，インコーポレイテッド 線維筋痛症の治療のためのドロキシドパ及びその医薬組成物
US8383681B2 (en) * 2007-05-07 2013-02-26 Chelsea Therapeutics, Inc. Droxidopa and pharmaceutical composition thereof for the treatment of mood disorders, sleep disorders or attention deficit disorders
US8053368B2 (en) * 2008-03-26 2011-11-08 International Business Machines Corporation Method for removing residues from a patterned substrate
JP5152851B2 (ja) * 2008-04-17 2013-02-27 国立大学法人東北大学 半導体装置の製造方法
US20110076853A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 Magic Technologies, Inc. Novel process method for post plasma etch treatment
JP5513196B2 (ja) 2010-03-25 2014-06-04 富士フイルム株式会社 洗浄組成物及び半導体装置の製造方法
JPWO2012073909A1 (ja) 2010-11-29 2014-05-19 和光純薬工業株式会社 銅配線用基板洗浄剤及び銅配線半導体基板の洗浄方法
KR101276706B1 (ko) 2011-03-08 2013-06-19 한국과학기술원 전자부품 패키지용 기판 표면 처리제 및 이를 이용한 접착 및 패키징 방법
JP5880913B2 (ja) 2011-05-17 2016-03-09 三郎 佐古田 パーキンソン病の体幹症状（姿勢反射異常）の治療剤
SG11201500194UA (en) 2012-07-17 2015-04-29 Mitsui Chemicals Inc Semiconductor device and method for manufacturing same, and rinsing fluid
US20160060584A1 (en) 2013-04-10 2016-03-03 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for metal wiring substrate, and method for cleaning semiconductor substrate
US10872760B2 (en) * 2016-07-26 2020-12-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Cluster tool and manufacuturing method of semiconductor structure using the same
EP3523241A4 (en) 2016-10-06 2020-05-13 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. CLEANING FORMULATIONS FOR REMOVING RESIDUES ON SEMICONDUCTOR SUBSTRATES
CN110546741A (zh) * 2017-02-27 2019-12-06 富士技研工业株式会社 蚀刻液及其用途
CN110475845B (zh) 2017-03-24 2022-02-25 富士胶片电子材料美国有限公司 用于移除半导体基板上的残余物的清洁组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3501675A1 (de) * 1985-01-19 1986-07-24 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Mittel und verfahren zur entfernung von fotoresist- und stripperresten von halbleitersubstraten
US4834912A (en) * 1986-02-13 1989-05-30 United Technologies Corporation Composition for cleaning a gas turbine engine
JPH0721638B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-08 東京応化工業株式会社 基板の処理方法
JP2906590B2 (ja) * 1990-06-14 1999-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 アルミニウム配線半導体基板の表面処理剤
US5981454A (en) * 1993-06-21 1999-11-09 Ekc Technology, Inc. Post clean treatment composition comprising an organic acid and hydroxylamine
US5279771A (en) * 1990-11-05 1994-01-18 Ekc Technology, Inc. Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine
US5878406A (en) * 1993-01-29 1999-03-02 Noyes; Dallas B. Method for representation of knowledge in a computer as a network database system
US5336371A (en) * 1993-03-18 1994-08-09 At&T Bell Laboratories Semiconductor wafer cleaning and rinsing techniques using re-ionized water and tank overflow
JPH0737846A (ja) * 1993-07-22 1995-02-07 Texas Instr Japan Ltd レジスト剥離後に用いるリンス液、半導体装置およびその製造方法
US5529637A (en) * 1994-02-17 1996-06-25 Hydrochem Industrial Services, Inc. Formic-carboxylic acid mixtures for removing iron oxide sclae from steel surfaces
JPH07247498A (ja) * 1994-03-09 1995-09-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体装置用洗浄剤及び配線パターンの形成方法
US5472830A (en) * 1994-04-18 1995-12-05 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Non-corrosion photoresist stripping composition
US5885901A (en) * 1994-08-11 1999-03-23 Texas Instruments Incorporated Rinsing solution after resist stripping process and method for manufacturing semiconductor device
US5612304A (en) * 1995-07-07 1997-03-18 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Redox reagent-containing post-etch residue cleaning composition
US5780406A (en) * 1996-09-06 1998-07-14 Honda; Kenji Non-corrosive cleaning composition for removing plasma etching residues
US5977041A (en) * 1997-09-23 1999-11-02 Olin Microelectronic Chemicals Aqueous rinsing composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2305788A1 (en) 2009-09-30 2011-04-06 FUJIFILM Corporation Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device
US9068153B2 (en) 2009-09-30 2015-06-30 Fujifilm Corporation Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device
US9726978B2 (en) 2009-09-30 2017-08-08 Fujifilm Corporation Cleaning composition, cleaning process, and process for producing semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
DE69834931D1 (de) 2006-07-27
EP1024965B1 (en) 2006-06-14
KR100399160B1 (ko) 2003-09-26
EP1024965B9 (en) 2006-11-02
TW569082B (en) 2004-01-01
EP1661731A2 (en) 2006-05-31
JP2001517863A (ja) 2001-10-09
WO1999015345A1 (en) 1999-04-01
EP1024965A1 (en) 2000-08-09
EP1661731A3 (en) 2009-08-19
KR20010024240A (ko) 2001-03-26
AU9213598A (en) 1999-04-12
US6033993A (en) 2000-03-07
EP1024965A4 (en) 2000-09-20
DE69834931T2 (de) 2007-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3513491B2 (ja) 半導体基板から残留物を除去する方法
US5977041A (en) Aqueous rinsing composition
JP3048207B2 (ja) 還元及び酸化電位を有する求核アミン化合物を含む洗浄剤組成物およびこれを使用した基板の洗浄方法
EP1813667B1 (en) Cleaning formulations
KR100859900B1 (ko) 레지스트 박리조성물
EP1129145B1 (en) Non-corrosive stripping and cleaning composition
JP4959095B2 (ja) 半導体デバイスの有機及びプラズマエッチング残さの洗浄用組成物
US7456140B2 (en) Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductor devices
JP2003129089A (ja) 洗浄用組成物
KR20000068454A (ko) 플라즈마 에칭 잔류물 제거용 비부식성 세정 조성물
EP1488286A1 (en) Ph buffered compositions for cleaning semiconductor substrates
JP2003515254A (ja) プラズマエッチング残渣を除去するための非腐食性洗浄組成物
JP4634718B2 (ja) エッチング残留物を除去するための非腐食性洗浄組成物
JPH1174180A (ja) 半導体素子の製造方法
JP4610469B2 (ja) 洗浄除去剤

Legal Events

Date Code Title Description
A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040109

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term