JP3507934B2 - 記録用インク及びこれを用いた記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録、水性筆記用具、記録計あるいはペンプロッターなど
に用いるのに適した記録用インクに関し、特にインクジ
ェット記録用に適した記録用インク、更には所謂普通紙
に対するカラー画像形成用として特に優れた特性を示す
インクジェット記録用インクに関するものである。ま
た、本発明はその記録用インクを用いた記録方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェツトプリンターは低騒
音、低ランニングコストといった利点から普及し、普通
紙に印字可能な力ラープリンターも市場に投入されてい
る。この様なインクジェツトプリンターにおいては、カ
ラー画像の色再現性、画像の耐水性と耐光性、画像の乾
燥性、画像にじみ防止、および吐出信頼性などを満足さ
せることが必要であるが、これらのすべてを満足させる
ことは困難である。

【０００３】インクジェツトプリンターによりカラー画
像を形成する場合には、イエロー、マゼンタ、シアンの
単色印字部で鮮明な画像が形成されても、レッド、グリ
−ン、ブルーの２色重ね部分で画像にじみが発生しやす
く画像の鮮明性が低下するという欠点がある。特に、定
着装置を用いないでインクジェット記録による記録画像
の乾燥を行う場合には、特開昭５５−２９５４６号公報
などのように記録紙に対する記録液の浸透性を高めるこ
とによって記録画像の乾燥性を向上させているため、使
用する記録紙により画像のにじみが著しくなり画像の鮮
明性が低下するという欠点がある。また、特公昭６０−
２３７９３号公報にはインクジェット記録用インクに界
面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を含有させ
ることにより、インクジェット記録による記録画像の乾
燥性を向上させると共に画像の鮮明性の低下を少なくす
ることが開示されているが、使用する記録紙により、画
素径が著しく異なり画像濃度の低下も著しく画像の鮮明
性が低下するといった不具合があり、また記録用インク
がアルカリ側では界面活性剤が分解し、記録用インクの
保存中に界面活性剤の効果がなくなり、記録用インクに
沈殿物が生じインクジェットプリンターにおいてノズル
の目詰などを起こし吐出信頼性が低下するという欠点が
ある。

【０００４】さらに、特開昭５６−５７８６２号公報等
には、インクジェット記録用インクに強塩基性物質を含
有させることにより、インクジェット記録による記録画
像の乾燥性を向上させることが開示されているが、ロジ
ンサイズされた酸性紙に画像を形成した場合には乾燥性
を向上させる効果があるもののアルキルケテンダイマー
やアルケニルスルホコハク酸をサイズ剤として用いた記
録紙では乾燥性向上の効果がみられず、また、酸性紙で
も記録画像における２色重ね部分では乾燥性向上の効果
がみられないという欠点がある。また、特開平１−２０
３４８３号公報には記録用インクに多価アルコ−ル誘導
体及びペクチンを含有させ、増粘剤としてのペクチンに
より記録画像のにじみを防止することが開示されている
が、ペクチンは水酸基を親水基とする非イオン性化合物
であるため、印字休止後の吐出信頼性に欠けるという欠
点がある。

【０００５】一方、普通紙上におけるカラー画像の色再
現性と耐光性および耐水性とを両立させるために、イン
クジェツト記録用インクに用いる染料の改良が行われて
いるが、記録画像の耐光性や耐水性を向上させ且つ吐出
信頼性の高い染料を得ることは困難である。また、記録
画像の耐水性および耐光性を得るために顔料を用いるこ
とも種々試みられているが、色調に問題があるため、現
状では特に耐光性の要求される大型のプロッター以外で
は採用されていない。また、顔料を用いた場合には、記
録画像の高解像度化に対応するインクジェットプリンタ
ーなどで目詰まりが発生し吐出信頼性に欠けるという問
題もある。

【０００６】そこで、色調を改良しカラー画像の色再現
性を向上させ、また画像の耐光性や耐水性、および吐出
信頼性を改良するために顔料と染料を混合して用いるこ
とが、特公昭６０−４５６６８号公報や特開平６−１０
０８１２号公報などに開示されているが、前者では染料
の耐光性が不十分であり、また普通紙へのインクの浸透
性や発色性が必ずしも十分でなく、また後者では耐光性
は前者に比べ十分であるが発色性が不十分であり、特に
ブルーの発色がくすむ等の難点がある。また、塩基性染
料で造塩されたスルホン酸基を有する高分子染料を用い
た記録用インクが特開昭６０−３８４８１号公報や特開
昭６０−３８４８２号公報に開示されているが、これら
は耐光性が不十分であり、またインクジェットプリンタ
ーなどで目詰まりが発生し易く吐出信頼性に欠けるとい
う欠点がある。上記のように、従来においては、色調に
優れ色再現性が良好で画像にじみも少ない鮮明な画像
で、且つ耐水性および耐光性の十分な画像を形成するこ
とのできる記録用インク、特にインクジェット記録にお
ける吐出信頼性も高い記録用インクを得ることが困難で
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
課題は、このような問題点を解決し、色調に優れ色再現
性が良好で画像にじみも少ない鮮明な画像を形成するこ
とができ、且つ画像の耐水性および耐光性に優れた記録
用インクを提供することにある。特に、ブルー、グリー
ン、グリーンなどの２次色の色再現性に優れ、オーバー
ヘッドプロジェクター用透明シートに透明性の優れた画
像を形成することができる記録用インクを提供すること
にある。本発明の第２の課題は、特に着色剤の分散安定
性が良好であり保存安定性に優れ、長期間の保存後や印
字休止後においても、インクジェット記録における吐出
信頼性の高い記録用インクを提供することにある。本発
明の第３の課題は、記録用インクの普通紙に対する浸透
性が高く、形成された画像の乾燥性に優れ、且つ画像の
にじみが防止され鮮明な画像を形成することができる記
録用インクを提供することにある。本発明の第４の課題
は、色再現性に優れたマゼンタ色の記録用インクおよび
シアン色の記録用インクを提供することにある。さら
に、本発明の第５の課題は、耐水性および耐光性に優
れ、色再現性が良好で鮮明性に優れた画像を高解像度で
形成することができるインクジェット記録方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、水
に分散または溶解する着色剤、水および水溶性有機溶媒
を主成分とする記録用インクにおいて、着色剤として下
記一般式（１）で表されるキナクリドン系顔料および下
記一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料の少なく
とも１種の顔料とｐ−スチレンスルホン酸とヒドロキシ
アルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアク
リレートとの共重合体に塩基性染料を造塩せしめてなる
平均分子量５０００乃至１５万の高分子染料とを同時に
含有し、分散剤として親水性部分と疎水性部分を有する
高分子化合物及び／または炭素数６以上のアルキル基を
有する界面活性剤を含有することを特徴とする記録用イ
ンクによって達成される。

【化９】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、ハロゲン原子または水
素原子を表す。）

【化１０】 （式中、Ｍは銅、鉄、ニッケルまたは水素原子を表し、
Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ｐは０から８
の整数を表す。）

【０００９】 本発明によれば、着色剤として下記一般
式（１）で表されるキナクリドン系顔料および下記一般
式（２）で表されるフタロシアニン顔料の少なくとも１
種の顔料とｐ−スチレンスルホン酸とヒドロキシアルキ
ルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレー
トとの共重合体に塩基性染料を造塩せしめてなる平均分
子量５０００乃至１５万の高分子染料とを用いることに
より色調に優れ色再現性が良好で、且つ耐水性および耐
光性に優れた画像を形成することができる。また、この
着色剤を含有する記録用インクに分散剤として親水性部
分と疎水性部分をもった高分子化合物及び／または炭素
数６以上のアルキル基を有する界面活性剤を含有させる
ことにより、着色剤の分散安定性を向上させ保存安定性
に優れた記録用インクを得ることができ、長期間の保存
後や印字休止後においても、吐出信頼性の高いインクジ
ェット記録を行うことができる。さらに、分散剤として
親水性部分と疎水性部分をもった高分子化合物及び／ま
たは炭素数６以上のアルキル基を有する界面活性剤を含
有させることにより、記録用インクの普通紙に対する浸
透性を高めて形成された画像の乾燥性を向上させること
ができると共に画像のにじみが防止された鮮明な画像を
形成することができる。

【００１０】一般式（１）で表されるキナクリドン系顔
料および一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料の
具体例としては、下記表１および表２に示すものを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】 また、ｐ−スチレンスルホン酸とヒドロ
キシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキル
アクリレートとの共重合体に塩基性染料を造塩せしめて
なる平均分子量５０００乃至１５万の高分子染料として
は、特に、ｐ−スチレンスルホン酸とヒドロキシアルキ
ルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレー
トとの共重合体に下記化学式（３）または（４）で表さ
れる塩基性染料を造塩せしめてなる高分子染料が好まし
い。

【化学式１１】

【００１４】 本発明においては、ｐ−スチレンスルホ
ン酸とヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロ
キシアルキルアクリレートとの共重合体を用いているの
で、特に分散安定性に優れた記録用インクを得ることが
できる。

【００１５】高分子染料の具体例を下記化学式（３−
Ｐ）または（４−Ｐ）に示すが、これらに限定されるも
のではない。

【００１６】

【化１２】

【００１７】 このような高分子染料は、特開昭６０−
３８４８２号公報などに開示された常法によって製造す
ることができ、これを逆浸透膜やイオン交換樹脂を使用
して精製することによりＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣａＣ
Ｏ₃等の無機塩不純物を除去したものを用いることが好
ましい。無機塩不純物を除去することによってインクジ
ェットプリンターにおけるヘッドの目詰まりやプリンタ
ー内のフィルターでの目詰まりの発生を防止することが
でき吐出信頼性を向上させることができる。

【００１８】 の顔料とｐ−スチレンスルホン酸とヒド
ロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキ
ルアクリレートとの共重合体に塩基性染料を造塩せしめ
てなる高分子染料を前記一般式（１）で表されるキナク
リドン系顔料や前記一般式（２）で表されるフタロシア
ニン顔料と共に用いることにより、彩度が向上し色調に
優れ色再現性が良好で、且つ画像の耐水性および耐光性
に優れた記録用インクを得ることができる。特に、本発
明の記録用インクにおいて、着色剤として前記一般式
（１）で表されるキナクリドン系顔料とスルホン酸基を
有する高分子化合物に上記化学式（３）で表される塩基
性染料を造塩せしめてなる高分子染料、例えば上記化学
式（３−Ｐ）で表される高分子染料とを用いることによ
り、色調に優れ色再現性が良好で画像の耐水性および耐
光性に優れたマゼンタ色の記録用インクを得ることがで
きる。また、着色剤として前記一般式（２）で表される
フタロシアニン顔料とスルホン酸基を有する高分子化合
物に上記化学式（４）で表される塩基性染料を造塩せし
めてなる高分子染料、例えば上記化学式（４−Ｐ）で表
される高分子染料とを用いることにより、色調に優れ色
再現性が良好で画像の耐水性および耐光性に優れたシア
ン色の記録用インクを得ることができる。

【００１９】本発明においては、着色剤として、前記一
般式（１）で表されるキナクリドン系顔料や前記一般式
（２）で表されるフタロシアニン顔料と共にその他の顔
料を併用してもよく、そのような顔料としては、アゾ
系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソ
インドレノン系、アニリンブラツク、アゾメチン系、ロ
ーダミンＢレ−キ顔料、カーボンブラックなどの有機顔
料、あるいは酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、
紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉など
の無機顔料が挙げられる。

【００２０】一般式（１）で表されるキナクリドン系顔
料、一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料および
その他の顔料の粒子径としては、０．０１μｍ〜０．１
μｍが好ましく、０．０１μｍよりも小さくなると隠蔽
力が低下し画像濃度が低くなり、また耐光性が低下し高
分子染料と共に用いた際に画像の耐光性が従来の染料系
の記録用インクによる画像の耐光性と同等となってしま
い、画像の耐光性に対する改良効果が得られない。また
０．１μｍを越えるとインクジェットプリンターにおけ
るヘッドの目詰まりやプリンター内のフィルターでの目
詰まりが発生して吐出信頼性が低下するようになる。さ
らに、前記一般式（１）で表されるキナクリドン系顔料
や前記一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料と共
に粒子径が０．１μｍ以下の酸化チタンを併用すること
により、画像の耐光性をより向上させることができる。

【００２１】次に、本発明において用いられる分散剤に
ついて説明する。親水性部分と疎水性部分を有する高分
子化合物からなる顔料分散剤としては、親水性高分子と
して、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グー
アガム、カラヤガム、ロー力ストビーンガム、アラビノ
ガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植
物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻
系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲ
ン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等
の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウ
ム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系
高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレン
グリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属
塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、
水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレ
ンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹
脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β
−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金
属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能
基の塩を側鎖に有する高分子化合物などを挙げることが
でき、またセラック等の天然高分子化合物も用いること
ができる。

【００２２】また、炭素数６以上のアルキル基を有する
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン基を有する
非イオン性界面活性剤が好ましく、特に下記一般式
（５）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、下記一般式（６）で表されるアセチレングリ
コール系界面活性剤、下記一般式（７）で表されるポリ
オキシエチレンアルキルエーテルまたは下記一般式
（８）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンアルキルエーテルが好ましい。これらの非イオン性
界面活性剤を用いることにより、普通紙などの記録紙に
対する記録用インクの浸透性を高め画像の乾燥性を向上
させ、且つ画像のにじみを防止して鮮明性に優れた画像
を形成することができる。

【化１３】 （式中、Ｒ₃は分岐していてもよい炭素数６乃至１４の
炭素鎖を表し、ｋは５から２０の整数を表す。）

【化１４】 （式中、ｍ、ｎは０から２０の整数を表す。）

【化１５】 （式中、Ｒ₄は分岐していてもよい炭素数６乃至１４の
炭素鎖を表し、ｎは５から２０の整数を表す。）

【化１６】 （式中、Ｒ₅は分岐していてもよい炭素数６乃至１４の
炭素鎖を表し、ｍ、ｎは０から２０の整数を表す。但し
ｍ、ｎがともに０となることはない。）

【００２３】上記Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の炭素鎖として
は、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。特
に、これらの界面活性剤を用い、記録用インクの表面張
力を５０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、記録用インク
と普通紙などの記録紙表面との濡れ性をより向上させる
ことができ、記録紙に対する記録用インクの浸透性を高
めて記録画像の乾燥性を向上させ、且つ画像のにじみを
防止して鮮明性に優れた画像を形成することができる。

【００２４】なお、上記表面張力は記録用インクの記録
紙への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１
秒以下の短い時間での動的表面張力を示し、飽和時間で
測定される静的表面張力とは異なるものである。測定法
としては特開昭６３−３１２３７号公報等に記載されて
いる従来公知の方法で１秒以下の動的な表面張力を測定
できる方法であればいずれも使用できるが、ここではＷ
ｉｌｈｅｌｍｙ式の吊り板式表面張力計を用いて測定し
た値で示している。表面張力の値は５０ｍＮ／ｍ以下が
好ましく、特に４０ｍＮ／ｍ以下とするとすると更に優
れた画像の乾燥性が得られる。

【００２５】また、着色剤として前記顔料と塩基性染料
を造塩せしめてなる高分子染料とを用いると、ポリオキ
シアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤のポリオ
キシエチレン鎖による可溶化により着色剤の分散安定性
が向上し保存安定性に優れた記録用インクを得ることが
でき、記録用インクを長期間保存した後においても、吐
出信頼性が高く、画像劣化のないインクジェット記録を
行うことができる。さらに、上記の非イオン性界面活性
剤と共に尿素、あるいはヒドロキシエチル尿素またはジ
ヒドロキシエチル尿素などの尿素誘導体を用いると、前
記高分子染料と非イオン性界面活性剤との間の相互作用
が弱まり高分子染料の会合が緩和されることによって、
記録用インクの記録紙に対する浸透性を向上させ、また
記録用インクの長期保存性やインクジェット記録におけ
る吐出信頼性を更に改良することができる。これら尿素
や尿素誘導体の添加量としては、記録用インクの０．１
〜５重量％が好ましい。０．１重量％よりも少ないと効
果がなく、また５重量％を越えると水分蒸発時の粘度変
化に影響を及ぼし、印字休止後の吐出信頼性が低下すこ
とがある。

【００２６】本発明の記録用インクは前記のような諸成
分が水に分散または溶解されているものであるが、記録
用インクの保管時における乾燥を防止するため、あるい
は着色剤の分散安定性や溶解安定性を向上させるためな
どの目的で、本発明の記録用インクには水溶性有機溶媒
が添加されている。

【００２７】このような水溶性有機溶媒としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，５ペンタンジオール、１、６
ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサ
ントリオ−ル、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アル
コール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アル
コールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエー
テル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロ
リドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリ
ジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の
アミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジ
エタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネー
ト、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が例示でき、
これらの水溶性有機溶媒は単独もしくは、複数混合して
用いることができる。

【００２８】これらの中で特に好ましい水溶性有機溶媒
はジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチ
レングリコール２００〜６００、トリエチレングリコ−
ル、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５
−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリド
ン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどであり、こ
れらの水溶性有機溶媒を用いることにより着色剤の分散
安定性や溶解安定性を向上させると共に水分蒸発を抑制
して記録用インクの乾燥を防ぐことができ、記録用イン
クを長期間保存した後においても、また長期間印字を休
止した場合においても、吐出信頼性に優れたインクジェ
ット記録を行うことができる。また、特に、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−２−ピロリドン等のピロリドン誘導体を記
録用インクに添加した場合には、着色剤、特に顔料の分
散安定性を向上させること、および記録用紙に対する親
和性を高めることができる。それにより記録用インクを
長期間保存した後においても、インクジェット記録にお
いて更に吐出信頼性の高いインクジェット記録をおこな
うことができ、また、記録用紙に濃度が高く、またドッ
トの均一性に優れた鮮明な画像を形成することができ
る。

【００２９】また、本発明の記録用インクには、表面張
力を調整する目的で前記一般式（５）、（６）、（７）
または（８）で表される界面活性剤以外に、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリル
エーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレング
リコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールの
アルキルまたはアリールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界
面活性剤、あるいはエタノール、２−プロパノール等の
低級アルコール類などを添加することができ、特にジエ
チレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

【００３０】本発明の着色材としては、前記顔料および
高分子染料のほかに、必要に応じて、他の染料を混合し
て用いることができる。このような染料としては、カラ
ーインデツクスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性
染料、反応性染料、食用染料に分類される水溶性染料で
耐水性および耐光性が優れたものが用いられる。これら
は色再現性、耐水性、耐光性などの効果が疎外されない
範囲で添加される。

【００３１】これらの染料を具体的に挙げれば、酸性染
料及び食用染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１
７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシツ
ドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３
５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９
７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８
６，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシツドブルー
９，２９，４５，９２，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラ
ック１，２，７，２４，２６，９４、Ｃ．Ｉ．フードイ
エロー３，４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４、
Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、直接性染料としては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３
３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４
４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１
７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８
９，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２
６，２９，６２，１０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８
６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０
２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３
８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１
６８，１７１、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２
１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４
０，４１，４５，４９・５１，５３，６３，６４，６
５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２
２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３
９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６
９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０
９，１１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，
７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，
５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７
８，８９．９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２
２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５
５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８、反応性染料と
しては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１
１，１２，１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，
５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４
０，４７，５１，５５，６５，６７、Ｃ．Ｉ．リアクテ
ィブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，
４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９
７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１
５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５
等が使用でき、特に酸性染料及び直接性染料が好まし
い。

【００３２】さらに、本発明の記録用インクには従来よ
り知られている添加剤、例えば防腐防黴剤、防錆剤、ｐ
Ｈ調整剤、水溶性紫外線吸収剤または水溶性赤外線吸収
剤などを添加することができる。

【００３３】防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウ
ム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１
−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタ
クロロフェノールナトリウムなどを用いることができ、
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、
チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニ
イウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシ
クロヘキシルアンモニウムニトライトなどを用いること
ができる。

【００３４】ｐＨ調整剤としては、調合される記録用イ
ンクに悪影響をおよぼさずにｐＨを６以上に調整できる
ものであれば、任意の物質を用いることができ、その具
体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミン類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、
水酸化アンモニウム等の第４級アンモニウム水酸化物、
第４級ホスホニウム水酸化物、あるいは炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸
塩などが挙げられる。また、キレート試薬としては、例
えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三
酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウ
ム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが使用できる。

【００３５】本発明の記録用インクを用いてインクジェ
ット記録を行うには、記録用インクを熱エネルギーまた
は機械エネルギーにより、例えば２０〜６０μｍ径の微
細な吐出口より吐出させ、重量が１０ｎｇ〜１６０ｎｇ
の液滴として速度５〜２０ｍ／ｓで飛翔させてステキヒ
トサイズ度が３秒以上の記録用紙、特にステキヒトサイ
ズ度が３秒以上の所謂普通紙に画像を形成するこによ
り、色再現性が良好で鮮明性に優れた画像を高解像度で
形成することができる。また、このときの記録用紙面上
のインク付着量としては、２ｇ／ｍ²から２５ｇ／ｍ²が
好ましく、この付着量によれば記録用紙にカールや波打
ちといった紙の吸水による変化を生じさせることなく、
良好な画像濃度を確保することができる。特に、ステキ
ヒトサイズ度が３秒以上の記録用紙に記録用インクを
２．０ｇ／ｍ²から２０ｇ／ｍ²付着せしめることによ
り、解像度１０ドット／ｍｍ×１０ドット／ｍｍ以上の
高解像度の画像を形成をすることができる。さらに、本
発明の記録用インクを用いることにより、オーバーヘッ
ドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートに色再現性や
透明性に優れた画像を形成することができる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。

【００３７】実施例１ 先ず前記表１に示した（１−１）の顔料を分散剤の存在
下で超音波ホモジェナイザーにより分散し粒子径を０．
１μｍ以下とした分散液を用いて下記処方の組成物を撹
拌溶解し、水酸化リチウム１０％水溶液によってｐＨが
７．５になるように調整し、これを０．４５μｍのテフ
ロンフィルターにて濾過し記録用インクを得た。 前記表１に示した（１−１）の顔料 ２ 重量％ 前記化学式（３−Ｐ）の高分子染料 ４ 重量％ スチレンアクリル酸重合体 ０．４重量％ グリセロール ５ 重量％ Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン １０ 重量％ 一般式（５）の界面活性剤（Ｒ₃＝Ｃ₉Ｈ₁₉、ｋ＝１８） ２ 重量％ 一般式（５）の界面活性剤（Ｒ₃＝Ｃ₉Ｈ₁₉、ｋ＝１０） １ 重量％ デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％ イオン交換水 残量

【００３８】実施例２ 下記組成物を用い、ｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に
調整した以外は実施例１と同様にして記録用インクを得
た。 前記表１に示した（２−１）の顔料 １．２重量％ 前記化学式（４−Ｐ）の高分子染料 ４ 重量％ １，２，６−ヘキサントリオール ４ 重量％ １，５−ペンタンジオール ８ 重量％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０ 重量％ 一般式（６）の界面活性剤（ｍ，ｎ＝２０） １．２重量％ 一般式（６）の界面活性剤（ｍ，ｎ＝１０） １ 重量％ アルギン酸ナトリウム ０．０５重量％ 尿素 ５ 重量％ ２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％ イオン交換水 残量

【００３９】実施例３ 下記組成物を用い、ｐＨを水酸化リチウムで８．５に調
整した以外は実施例１と同様にして記録用インクを得
た。 前記表１に示した（１−２）の顔料 １ 重量％ 前記化学式（３−Ｐ）の高分子染料 ０．５重量％ 酸化チタン（粒子径０．１μｍ） ０．３重量％ ジエチレングリコール ５ 重量％ グリセロール ５ 重量％ Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン １０ 重量％ スチレンアクリル酸重合体 ０．５重量％ 一般式（７）の界面活性剤（Ｒ₄＝Ｃ₉Ｈ₁₉、ｎ＝１２） ２ 重量％ デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量％ イオン交換水 残量

【００４０】実施例４ 下記組成物を用い、ｐＨを水酸化リチウムで９．５に調
整した以外は実施例１と同様にして記録用インクを得
た。 前記表１に示した（２−３）の顔料 １．０重量％ 前記化学式（４−Ｐ）の高分子染料 ２．２重量％ エチレングリコール ５ 重量％ グリセロール ２ 重量％ １，５−ペンタンジオール ８ 重量％ ２−ピロリドン ２ 重量％ 一般式（８）の界面活性剤（Ｒ₅＝Ｃ₆Ｈ₁₃、ｍ、ｎ＝２０） ０．８重量％ 尿素 ５ 重量％ 安息香酸ナトリウム ０．２重量％ イオン交換水 残量

【００４１】実施例５ 下記組成物を用い、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．８に
調整した以外は実施例１と同様にして記録用インクを得
た。 前記表１に示した（２−１）の顔料 ０．８重量％ 前記表２に示した（２−４）の顔料 ０．２重量％ 前記化学式（４−Ｐ）の高分子染料 ３．５重量％ トリエチレングリコール ５ 重量％ ペトリオール １０ 重量％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５ 重量％ 一般式（７）の界面活性剤 ２ 重量％ 〔Ｒ₄：（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂ＣＨ−、ｎ＝１２〕 ヒドロキシエチル尿素 ５ 重量％ ２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．２重量％ イオン交換水 残量

【００４２】比較例１ 実施例１において前記表１に示した（１−１）の顔料お
よび化学式（３−Ｐ）の高分子染料に代えてＣ．Ｉ．ア
シッドレッド５２を用いた以外は実施例１と同様にして
記録用インクを得た。

【００４３】比較例２ 実施例２において前記表１に示した（２−１）の顔料お
よび化学式（４−Ｐ）の高分子染料に代えてＣ．Ｉ．ア
シッドブルー２４９を用いた以外は実施例２と同様にし
て記録用インクを得た。

【００４４】比較例３ 実施例３において前記化学式（３−Ｐ）の高分子染料に
代えてＣ．Ｉ．アシッドレッド３５を用いた以外は実施
例３と同様にして記録用インクを得た。

【００４５】比較例４ 実施例４において前記表１に示した（２−３）の顔料お
よび化学式（４−Ｐ）の高分子染料に代えてＣ．Ｉ．ア
シッドブルー９を用いた以外は実施例４と同様にして記
録用インクを得た。

【００４６】比較例５実施例５において一般式（７）の
界面活性剤を除いた以外は実施例５と同様に して記録用インクを得た。

【００４７】つぎに上記実施例１〜５及び比較例１〜５
によって得られた記録用インクについて、下記ような試
験を行った。その結果を表３に示す。 １）画像の鮮明性 サーマルインクジェット方式のノズル径４５μｍ、３０
０ｄｐｉのノズルを有するインクジェットプリンター及
び積層ＰＺＴを液室流路の加圧に使用したノズル径３３
μｍ、１２８ｄｐｉのノズルを有するインクジェットプ
リンターによって、市販の再生紙、上質紙およびボンド
紙の３種類の印字用紙に印字を行い、印字画像につい
て、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、濃度を目
視により総合的に判断し画像の鮮明性を評価した。表３
において、○印は印字された画像の特性が３種類の印字
用紙のいずれにおいても満足されている場合を、△印は
少なくとも１種の印字用紙で満足されている場合を、×
印は３種類の印字用紙のいずれにおいても満足されてい
ない場合を示している。また、ＰＶＡを主成分とする層
を表面に有するＰＥＴフィルムに実施例および比較例の
記録用インクを用いて印字し、その印字画像を有するＰ
ＥＴフィルムをオーバーヘッドプロジェクターにより投
影し発色性の評価を行った。表３において、○印は透明
性が高く２色重ね部および単色部の発色が良好である場
合を、△印は単色部の発色はが良好であるが２色重ね部
の発色がややくすむ場合を、×印は単色部での発色も悪
い場合を示している。 ２）画像の耐水性 印字画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬して処理前
後の画像濃度の変化をマクベス濃度計で測定し、下記の
式により耐水性（退色率％）を求めた。表３において、
○印は３種類の印字用紙のいずれにおいても耐水性（退
色率％）が１０％未満である場合を、△印は１０％以上
３０％未満の場合を、また×印は３０％以上である場合
を示している。 退色率（％）＝［１−（処理後の画像濃度／処理前の画
像濃度）］×１００ ３）画像の耐光性 印字画像サンプルをキセノンフィードメーターによりブ
ラックパネル温度６３度で３時間照射して処理前後の画
像濃度の変化をマクベス濃度計で測定し、下記の式によ
り耐光性（退色率％）を求めた。表３において、○印は
３種類の印字用紙のいずれにおいても耐光性（退色率
％）が５％未満である場合を、△印は５％以上３０％未
満の場合を、また×印は３０％以上である場合を示して
いる。 退色率（％）＝［１−（処理後の画像濃度／処理前の画
像濃度）］×１００ ４）画像の乾燥性 印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけ記録用インク
が濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。表３に
おいて、３種類の印字用紙のいずれにおいても１０秒以
内で乾燥した場合を○印とし、それ以上の時間を要した
場合を×印として示した。 ５）保存安定性 各記録用インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、
５℃、２０℃、７０℃のそれぞれの条件下で３カ月保存
し、保存後の表面張力、粘度、及び沈澱物析出の有無を
調べた。表３において、どの条件で保存しても、物性等
の変化がない場合を○印、沈殿はないが物性変化が大き
い場合を△印、沈殿の析出が認められる場合を×印とし
て示した。 ６）印字休止時信頼性 ノズル径３０μｍ、１２８ｄｐｉのノズルを有するＰＺ
Ｔで駆動するヘッドを備えたインクジェットプリンター
を使用し、動作中にキャップ、クリーニング等が行われ
ないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、ど
れだけの時間で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴
の重量が変化するかでその信頼性を評価した。表３にお
いて、６００秒の印字休止で特に問題のない場合を○
印、６００秒の印字休止で液滴重量の変化が小さく、噴
射方向のずれが小さい場合を△印、６００秒以内の印字
休止で顕著な目詰まりが発生した場合を×印として示し
た。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３から明らかなように、実施例により得
られた記録用インクを用いた場合には、色調に優れ色再
現性が良好で、滲みがなく濃度の高い鮮明な画像であ
り、且つ耐水性および耐光性に優れた画像をいずれの印
字用紙を用いた場合にも得ることができ、また画像の乾
燥性にも優れている。さらに、実施例により得られた記
録用インクは、保存安定性に優れており、長期間の保存
後においても、また印字休止後においても、吐出信頼性
の高いインクジェット記録を行うことができる。

【００５０】これに対し、比較例により得られた記録用
インクは、これらのいずれかが満足されないものであっ
た。すなわち、比較例１により得られた記録用インクで
は滲みの発生により画像の鮮明性に劣り、また画像の耐
水性および耐光性が悪く、比較例２により得られた記録
用インクでは画像の鮮明性に劣り、画像の耐水性が悪
く、また記録用インクの保存安定性に劣るものであっ
た。比較例３により得られた記録用インクでは画像の鮮
明性に劣り、画像の耐水性および耐光性が悪く、比較例
４により得られた記録用インクでは画像の鮮明性に劣
り、画像の耐水性および耐光性が悪く、また記録用イン
クの保存安定性に劣るものであった。また、比較例５に
より得られた記録用インクは保存安定性が悪く、また吐
出信頼性に劣っているものであった。さらに、実施例に
より得られた記録用インクを用いた場合には、ＯＨＰ適
性が良好であったが、比較例により得られた記録用イン
クを用いた場合には、ＯＨＰ適性に劣るものであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、色調に優れ色再現性が
良好で画像にじみも少ない鮮明な画像を形成することが
でき、且つ画像の耐水性および耐光性に優れた記録用イ
ンクを得ることができる。特に、ブルー、グリーン、レ
ッドなどの２次色の色再現性に優れ、またオーバーヘッ
ドプロジェクター用透明シートに透明性の優れた画像を
形成することができる記録用インクを得ることができ
る。また、本発明によれば、特に着色剤の分散安定性が
良好であり、保存安定性に優れ、長期間の保存後や印字
休止後においても、インクジェット記録における吐出信
頼性の高い記録用インクを得ることができる。更に、本
発明によれば、記録用インクの普通紙に対する浸透性が
高く、形成された画像の乾燥性に優れ、且つ画像の滲み
が防止され鮮明な画像を形成することができる記録用イ
ンクを得ることができる。また、本発明によれば、色再
現性に優れたマゼンタ色の記録用インクおよびシアン色
の記録用インクを得ることができる。さらに、本発明の
記録用インクを用いるインクジェット記録方法により、
耐水性および耐光性に優れ、色再現性が良好で鮮明性に
優れた画像を高解像度で形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 昭子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 望月 博孝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 小谷野 正行 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 山田 郁子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 露木 孝範 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平６−100812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−38482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314285（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 B41J 2/01 - 2/21 B41M 5/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水に分散または溶解する着色剤、水およ
   び水溶性有機溶媒を主成分とする記録用インクにおい
   て、着色剤として下記一般式（１）で表されるキナクリ
   ドン系顔料および下記一般式（２）で表されるフタロシ
   アニン顔料の少なくとも１種の顔料とｐ−スチレンスル
   ホン酸とヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒド
   ロキシアルキルアクリレートとの共重合体に塩基性染料
   を造塩せしめてなる平均分子量５０００乃至１５万の高
   分子染料とを同時に含有し、分散剤として親水性部分と
   疎水性部分を有する高分子化合物及び／または炭素数６
   以上のアルキル基を有する界面活性剤を含有することを
   特徴とする記録用インク。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、ハロゲン原子または水
   素原子を表す。） 【化２】 （式中、Ｍは銅、鉄、ニッケルまたは水素原子を表し、
   Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ｐは０から８
   の整数を表す。）
2. 【請求項２】 界面活性剤の少なくとも１種としてポリ
   オキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤を含
   有することを特徴とする請求項１記載の記録用インク。
3. 【請求項３】 顔料の粒子径が０．０１μｍ乃至０．１
   μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の記
   録用インク。
4. 【請求項４】 顔料および高分子染料とともに粒子径が
   ０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子を含有することを特
   徴とする請求項１、２または３記載の記録用インク。
5. 【請求項５】 顔料が一般式（１）で表されるキナクリ
   ドン系顔料であり、高分子染料がｐ−スチレンスルホン
   酸とヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキ
   シアルキルアクリレートとの共重合体に下記化学式
   （３）で表される塩基性染料を造塩せしめてなる平均分
   子量５０００乃至１５万の高分子染料であることを特徴
   とする請求項１、２、３または４記載の記録用インク。 【化３】
6. 【請求項６】 顔料が一般式（２）で表されるフタロシ
   アニン顔料であり、高分子染料がｐ−スチレンスルホン
   酸とヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキ
   シアルキルアクリレートとの共重合体に下記化学式
   （４）で表される塩基性染料を造塩せしめてなる平均分
   子量５０００乃至１５万の高分子染料であることを特徴
   とする請求項１、２、３または４記載の記録用インク。 【化４】
7. 【請求項７】 ポリオキシアルキレン基を有する非イオ
   ン性界面活性剤が下記一般式（５）、（６）、（７）お
   よび（８）で表される界面活性剤の少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項２、３、４、５または６記載
   の記録用インク。 【化５】 （式中、Ｒ₃は分岐していてもよい炭素数６乃至１４の
   炭素鎖を表し、ｋは５から２０の整数を表す。） 【化６】 （式中、ｍ、ｎは０から２０の整数を表す。） 【化７】 （式中、Ｒ₄は分岐していてもよい炭素数６乃至１４の
   炭素鎖を表し、ｎは５から２０の整数を表す。） 【化８】 （式中、Ｒ₅は分岐していてもよい炭素数６乃至１４の
   炭素鎖を表し、ｍ、ｎは０から２０の整数を表す。但し
   ｍ、ｎがともに０となることはない。）
8. 【請求項８】 高分子染料が、ｐ−スチレンスルホン酸
   とヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシ
   エチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレ
   ートとを基本単位として有する共重合体からなる高分子
   化合物に塩基性染料を造塩せしめてなる高分子染料であ
   ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６また
   は７記載の記録用インク。
9. 【請求項９】 非イオン性界面活性剤とともに尿素及び
   尿素誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とす
   る請求項２、３、４、５、６、７または８記載の記録用
   インク。
10. 【請求項１０】 水溶性有機溶媒としてピロリドン誘導
    体の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８または９記載の記録用
    インク。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０の記録用インクを熱
    エネルギーまたは機械エネルギーにより微小な液滴とし
    て飛翔させ、ステキヒトサイズ度が３秒以上の記録用紙
    に記録用インクを２．０ｇ／ｍ²乃至２０ｇ／ｍ²付着せ
    しめることにより、解像度１０ドット／ｍｍ×１０ドッ
    ト／ｍｍ以上の画像を形成をすることを特徴とする記録
    方法。