JP3499216B2 - 保護性酸化物コーティングを急速に作製する電解採取用アノード - Google Patents
保護性酸化物コーティングを急速に作製する電解採取用アノードInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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Description
【０００１】（発明の分野）
本発明は、特に亜鉛電解採取用の改良された電解採取用
アノードに関するものである。そのアノードは、制御さ
れた表面粒子構造を有する圧延された鉛−銀合金、好ま
しくは鉛−カルシウム−銀合金からなる。その表面粒子
構造はアノード化学、圧延および加熱、好ましくはホワ
イル（ｗｈｉｌｅ）圧延の組み合わせによって形成され
る。亜鉛電解採取電解槽に配置される場合、アノード表
面は接着性酸化物コーティングで急速に被覆される。
アノードに関するものである。そのアノードは、制御さ
れた表面粒子構造を有する圧延された鉛−銀合金、好ま
しくは鉛−カルシウム−銀合金からなる。その表面粒子
構造はアノード化学、圧延および加熱、好ましくはホワ
イル（ｗｈｉｌｅ）圧延の組み合わせによって形成され
る。亜鉛電解採取電解槽に配置される場合、アノード表
面は接着性酸化物コーティングで急速に被覆される。
【０００２】（発明の背景）
亜鉛電解採取タンクハウス（ｔａｎｋｈｏｕｓｅ）は、
キャスト鉛−銀合金アノードを使用する。銀は使用の際
にアノードの腐食速度を減少させるために電解採取用の
鉛アノードに添加される。亜鉛電解採取において使用さ
れる鉛アノードは、一般的に０．５〜１．０重量％の銀
を含む。
キャスト鉛−銀合金アノードを使用する。銀は使用の際
にアノードの腐食速度を減少させるために電解採取用の
鉛アノードに添加される。亜鉛電解採取において使用さ
れる鉛アノードは、一般的に０．５〜１．０重量％の銀
を含む。
【０００３】良質の亜鉛を作製するために、電解採取電
解槽のカソードは１０ｐｐｍより少ない鉛を含まなけれ
ばならない。カソードの鉛混合を減少させるために、鉛
アノードはＰｂＯ2／ＭｎＯ2の保護層で被覆されなけれ
ばならない。アノードに存在する銀は、アノード表面の
初期酸化速度を減少させ、安定な酸化フィルムが作製さ
れる前の期間延長を導く。表面上にＰｂＯ2／ＭｎＯ2層
を展開することによって新しいアノードを調整するのに
通常数週間を要する。この層の完全な形成は６０〜９０
日程度の期間を要し得る。アノードが完全に調整される
まで、電解採取電解槽中の亜鉛カソードは高い鉛含有
量、多数のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）および低電流効
率を有する。さらに、アノードの砕かれたＭｎＯ2がカ
ソードで還元されてＭｎＳＯ4を産生するので、マンガ
ンイオンがアノードとカソードの間を再循環する場合、
亜鉛作製物は実質的に減少する。新しい調整していない
アノードを含む電解槽からの亜鉛の作製は対応する調整
した電解槽の１／３より少ない程度の亜鉛を作製し得
る。
解槽のカソードは１０ｐｐｍより少ない鉛を含まなけれ
ばならない。カソードの鉛混合を減少させるために、鉛
アノードはＰｂＯ2／ＭｎＯ2の保護層で被覆されなけれ
ばならない。アノードに存在する銀は、アノード表面の
初期酸化速度を減少させ、安定な酸化フィルムが作製さ
れる前の期間延長を導く。表面上にＰｂＯ2／ＭｎＯ2層
を展開することによって新しいアノードを調整するのに
通常数週間を要する。この層の完全な形成は６０〜９０
日程度の期間を要し得る。アノードが完全に調整される
まで、電解採取電解槽中の亜鉛カソードは高い鉛含有
量、多数のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）および低電流効
率を有する。さらに、アノードの砕かれたＭｎＯ2がカ
ソードで還元されてＭｎＳＯ4を産生するので、マンガ
ンイオンがアノードとカソードの間を再循環する場合、
亜鉛作製物は実質的に減少する。新しい調整していない
アノードを含む電解槽からの亜鉛の作製は対応する調整
した電解槽の１／３より少ない程度の亜鉛を作製し得
る。
【０００４】一旦、ＰｂＯ2／ＭｎＯ2の安定層がアノー
ド上に形成されると、亜鉛電解採取工程の電流効率は劇
的に増加し、そして得られたカソードの鉛混合はまた劇
的に減少する。アノードの予備処理を介する安定なＰｂ
Ｏ2またはＰｂＯ2／ＭｎＯ2層の作製は、Ｅｃｇｅｔｔ
ら米国特許第３，８８０，７３３号、Ｇａｕｎｃｅら米
国特許第３，３９２，０９４号、Ｆｏｕｎｔａｉｎら米
国特許第３，７５５，１１２号、およびＲ．Ｈ．Ｆａｒ
ｍｅｒ「Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ」Ｈ．Ｂ
ａｋｅｒ編１９６９に記載される。これらに記載される
ように、安定なＰｂＯ2／ＭｎＯ2層は、予備調整された
溶液へのアノードの浸漬によって代表的に形成され、こ
の溶液中でアノードが電気分解し、腐食された層を作製
する。いくつかの場合にアノードは最初に水または水お
よび空気の中に浸漬され、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2また
はＰｂＣＯ3フィルムを作製し、それは、通常のキャス
トまたは圧延された表面よりも、より急速に保護性Ｐｂ
Ｏ2層へ酸化される。ＲｏｄｒｉｇｕｅｓとＭｅｙｅｒ
は、「ＥＰＤ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ １９９６」Ｇ．Ｗａ
ｒｒｅｎ編において、アノードの予備調整を助けるため
のサンドブラストの使用を記載する。
ド上に形成されると、亜鉛電解採取工程の電流効率は劇
的に増加し、そして得られたカソードの鉛混合はまた劇
的に減少する。アノードの予備処理を介する安定なＰｂ
Ｏ2またはＰｂＯ2／ＭｎＯ2層の作製は、Ｅｃｇｅｔｔ
ら米国特許第３，８８０，７３３号、Ｇａｕｎｃｅら米
国特許第３，３９２，０９４号、Ｆｏｕｎｔａｉｎら米
国特許第３，７５５，１１２号、およびＲ．Ｈ．Ｆａｒ
ｍｅｒ「Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ」Ｈ．Ｂ
ａｋｅｒ編１９６９に記載される。これらに記載される
ように、安定なＰｂＯ2／ＭｎＯ2層は、予備調整された
溶液へのアノードの浸漬によって代表的に形成され、こ
の溶液中でアノードが電気分解し、腐食された層を作製
する。いくつかの場合にアノードは最初に水または水お
よび空気の中に浸漬され、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2また
はＰｂＣＯ3フィルムを作製し、それは、通常のキャス
トまたは圧延された表面よりも、より急速に保護性Ｐｂ
Ｏ2層へ酸化される。ＲｏｄｒｉｇｕｅｓとＭｅｙｅｒ
は、「ＥＰＤ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ １９９６」Ｇ．Ｗａ
ｒｒｅｎ編において、アノードの予備調整を助けるため
のサンドブラストの使用を記載する。
【０００５】鉛−銀合金アノードは、比較的弱い。使用
の際、このアノードは歪みおよび曲がり得、アノードと
カソードの間の短絡、低い電流効率、およびその短絡の
領域におけるカソードの鉛混合につながる。鉛−銀アノ
ードの機械的特性を改良するために、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよびその他のような合金化要素
が、機械的特性を改良させるためにアノードに添加され
た。例えば、英国特許出願ＧＢ２１４９４２４Ａ（Ｍ．
Ｊ．Ｔｈｏｍ）に０．４〜１．０重量％Ａｇ、０．０５
〜０．１５重量％Ｃａ／Ｓｒ、０．０００２重量％より
少ないアンチモンおよび必要に応じてバリウムを含んだ
合金は、再融解の間のカルシウムの損失を減少すること
が教示される。
の際、このアノードは歪みおよび曲がり得、アノードと
カソードの間の短絡、低い電流効率、およびその短絡の
領域におけるカソードの鉛混合につながる。鉛−銀アノ
ードの機械的特性を改良するために、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムおよびその他のような合金化要素
が、機械的特性を改良させるためにアノードに添加され
た。例えば、英国特許出願ＧＢ２１４９４２４Ａ（Ｍ．
Ｊ．Ｔｈｏｍ）に０．４〜１．０重量％Ａｇ、０．０５
〜０．１５重量％Ｃａ／Ｓｒ、０．０００２重量％より
少ないアンチモンおよび必要に応じてバリウムを含んだ
合金は、再融解の間のカルシウムの損失を減少すること
が教示される。
【０００６】キャスト鉛−銀または鉛−銀−カルシウム
アノードの作製はしばしばアノード表面に多くの孔、空
隙またはラップ（ｌａｐ）を結果として形成する。使用
において、これらは、アノードを弱くしそして歪みを引
き起こし得る、局在化した領域において内部腐食を起こ
し得る。アノードが接着したＭｎＯ2沈着物を定期的に
掃除される場合、内部腐食は、不十分なアノードの破損
を導き得るクラッキングを引き起こし得る。
アノードの作製はしばしばアノード表面に多くの孔、空
隙またはラップ（ｌａｐ）を結果として形成する。使用
において、これらは、アノードを弱くしそして歪みを引
き起こし得る、局在化した領域において内部腐食を起こ
し得る。アノードが接着したＭｎＯ2沈着物を定期的に
掃除される場合、内部腐食は、不十分なアノードの破損
を導き得るクラッキングを引き起こし得る。
【０００７】内部空隙またはラップの存在を減少させる
ために、鉛−銀または鉛−カルシウム−銀合金がシート
状に圧延された。これらのシートは種々の手段、だが主
に、銅バスバーの周りにキャストされる鉛に圧延された
シートを溶接することによって、銅バスバーに結合され
た。一般的に圧延されたシートは、平滑な表面を有し、
この表面上でＰｂＯ2／ＭｎＯ2腐食作製物から接着性フ
ィルムを作製するのはより困難である。さらに、粒子構
造は、圧延方向へ配向され、酸化フィルムの腐食および
付着に対して利用可能である粒界をほとんど有さない粒
子構造を作製する。ＷＯ９９０７９１１Ａは、亜鉛を含
む種々の金属を電解採取するために使用される耐食鉛電
極および耐食鉛合金電極を作製するためのプロセスを取
り扱う。参照アノードはまた、０．１％の銀を含む。こ
の特許は、５０％を超える高密度の「特殊粒界」の作製
による、鉛合金の耐食性の増加を教示する。ＥＰ−Ａ−
００６０７９１は、材料をチタンまたはジルコニウムメ
ッシュに結合させるための熱間圧延を教示する。この特
許は、１００℃と２５０℃との間の温度で鉛をスクリー
ン上に圧延することによって、鉛をチタンスクリーンま
たはジルコニウムスクリーンに結合させる工程を取り扱
う。鉛が高温でこの物体上に圧延される場合、鉛は、鉛
自体および他の材料に結合し得る。ＥＰ−Ａ−００３４
３９１において教示されるような合金は、ＰｂＯ2／Ｍ
ｎＯ2の安定層を作製せず、調整させるのに長時間かか
る。ＤＡＴＡＢＡＳＥ ＷＰＩ ＸＰ００２１３８５１
５は、キャストし、かつ熱処理される０．２〜２重量％
のカルシウムおよび０．２〜２重量％の銀の組成物を開
示する。これらの高いレベルにおいて、実質的に全ての
カルシウムは、主にＰｂ3Ｃａ粒子として融成物中に沈
殿する。
ために、鉛−銀または鉛−カルシウム−銀合金がシート
状に圧延された。これらのシートは種々の手段、だが主
に、銅バスバーの周りにキャストされる鉛に圧延された
シートを溶接することによって、銅バスバーに結合され
た。一般的に圧延されたシートは、平滑な表面を有し、
この表面上でＰｂＯ2／ＭｎＯ2腐食作製物から接着性フ
ィルムを作製するのはより困難である。さらに、粒子構
造は、圧延方向へ配向され、酸化フィルムの腐食および
付着に対して利用可能である粒界をほとんど有さない粒
子構造を作製する。ＷＯ９９０７９１１Ａは、亜鉛を含
む種々の金属を電解採取するために使用される耐食鉛電
極および耐食鉛合金電極を作製するためのプロセスを取
り扱う。参照アノードはまた、０．１％の銀を含む。こ
の特許は、５０％を超える高密度の「特殊粒界」の作製
による、鉛合金の耐食性の増加を教示する。ＥＰ−Ａ−
００６０７９１は、材料をチタンまたはジルコニウムメ
ッシュに結合させるための熱間圧延を教示する。この特
許は、１００℃と２５０℃との間の温度で鉛をスクリー
ン上に圧延することによって、鉛をチタンスクリーンま
たはジルコニウムスクリーンに結合させる工程を取り扱
う。鉛が高温でこの物体上に圧延される場合、鉛は、鉛
自体および他の材料に結合し得る。ＥＰ−Ａ−００３４
３９１において教示されるような合金は、ＰｂＯ2／Ｍ
ｎＯ2の安定層を作製せず、調整させるのに長時間かか
る。ＤＡＴＡＢＡＳＥ ＷＰＩ ＸＰ００２１３８５１
５は、キャストし、かつ熱処理される０．２〜２重量％
のカルシウムおよび０．２〜２重量％の銀の組成物を開
示する。これらの高いレベルにおいて、実質的に全ての
カルシウムは、主にＰｂ3Ｃａ粒子として融成物中に沈
殿する。
【０００８】本発明により教示される改良は、十分高い
温度での圧延の間または後の鉛−銀合金のキャストビレ
ットの圧延およびこの合金の処理であり、これよりＰｂ
Ｏ2／ＭｎＯ2層がより容易に接着する表面を作製する。
温度での圧延の間または後の鉛−銀合金のキャストビレ
ットの圧延およびこの合金の処理であり、これよりＰｂ
Ｏ2／ＭｎＯ2層がより容易に接着する表面を作製する。
【０００９】（発明の要旨）
本発明は、鉛およびカルシウムのマトリックス中に均一
な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および
少なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含
む、キャスト鉛−銀合金を圧延することにより形成され
る鉛−銀アノードに関する。この合金は、十分高い温度
での圧延の間または後のいずれかに熱処理され、これよ
り合金の再結晶を引き起こし、かつ合金に存在する任意
のカルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウム
のほとんどまたはすべてが溶液から沈殿することを防止
する。この手順を介して形成されたアノードにおいて、
細かく分断された銀粒子が凝固の間に形成され、そして
著しい粒子構造の成長を防止し、それと同時に高温によ
り、多くの粒界を有する再結晶された粒子構造を備えた
物質を生じ、これらの粒子は、アノードの使用の間に安
定な酸化フィルムを形成するように、圧延方向に配向さ
れない。その物質はまた圧延により誘導されるストレス
を有さない。約１００℃より高い温度および好ましくは
約１５０℃を超える温度が、適切な粒子構造を作製する
ために代表的に要求される。
な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および
少なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含
む、キャスト鉛−銀合金を圧延することにより形成され
る鉛−銀アノードに関する。この合金は、十分高い温度
での圧延の間または後のいずれかに熱処理され、これよ
り合金の再結晶を引き起こし、かつ合金に存在する任意
のカルシウム、バリウムおよび／またはストロンチウム
のほとんどまたはすべてが溶液から沈殿することを防止
する。この手順を介して形成されたアノードにおいて、
細かく分断された銀粒子が凝固の間に形成され、そして
著しい粒子構造の成長を防止し、それと同時に高温によ
り、多くの粒界を有する再結晶された粒子構造を備えた
物質を生じ、これらの粒子は、アノードの使用の間に安
定な酸化フィルムを形成するように、圧延方向に配向さ
れない。その物質はまた圧延により誘導されるストレス
を有さない。約１００℃より高い温度および好ましくは
約１５０℃を超える温度が、適切な粒子構造を作製する
ために代表的に要求される。
【００１０】（本発明の詳細な説明）
本発明に従って、亜鉛を電解採取するための鉛−銀アノ
ードは、鉛およびカルシウムのマトリックス中に均一な
０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および少
なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含
む、圧延された鉛−銀合金を含む。このアノードは、１
００℃より高い温度で圧延され、かつ熱処理され、圧延
方向に配向されない微細な粒界を有する、微細粒子化し
た再結晶構造を作製し、そしてアノードの使用の間、容
易に酸化され、安定な酸化フィルムを形成する。多くの
粒界を有する微細粒子の配向を備える、本発明に従って
形成される合金シートの粒子は、全ての表面領域におい
て、大きな粒界表面積を提示する。圧延された合金を取
り込むアノードを酸化して、ＰｂＯ2／ＭｎＯ2層を作製
する場合、この酸化は、粒界に対して優先的であり、そ
してこのＰｂＯ2／ＭｎＯ2作製物は、この作製物自体を
これらの粒界に付着させ、隣接面を急速に被覆する。こ
の合金を再結晶させるのに十分高い温度で熱処理する
間、この合金は、圧延される。この温度はまた、圧延プ
ロセスの間、任意の合金化要素（例えばバリウム、カル
シウムまたはストロンチウム）の沈殿を防止するのに十
分高い。好ましくは、この温度は、１５０℃より高い。
ードは、鉛およびカルシウムのマトリックス中に均一な
０．０３〜０．０８重量％のカルシウム含有量および少
なくとも０．３重量％の細かく分断された銀粒子を含
む、圧延された鉛−銀合金を含む。このアノードは、１
００℃より高い温度で圧延され、かつ熱処理され、圧延
方向に配向されない微細な粒界を有する、微細粒子化し
た再結晶構造を作製し、そしてアノードの使用の間、容
易に酸化され、安定な酸化フィルムを形成する。多くの
粒界を有する微細粒子の配向を備える、本発明に従って
形成される合金シートの粒子は、全ての表面領域におい
て、大きな粒界表面積を提示する。圧延された合金を取
り込むアノードを酸化して、ＰｂＯ2／ＭｎＯ2層を作製
する場合、この酸化は、粒界に対して優先的であり、そ
してこのＰｂＯ2／ＭｎＯ2作製物は、この作製物自体を
これらの粒界に付着させ、隣接面を急速に被覆する。こ
の合金を再結晶させるのに十分高い温度で熱処理する
間、この合金は、圧延される。この温度はまた、圧延プ
ロセスの間、任意の合金化要素（例えばバリウム、カル
シウムまたはストロンチウム）の沈殿を防止するのに十
分高い。好ましくは、この温度は、１５０℃より高い。
【００１１】本発明の実際の使用に適切な鉛合金は、約
０．３０〜０．４５重量％程度の少量の銀を含み得る。
より好ましい合金は、約０．０４〜０．０７重量％のカ
ルシウムおよび約０．３〜０．５重量％の銀、最も好ま
しくは、約０．０６重量％のカルシウムおよび約０．３
５重量％の銀を含む。この合金は、他の合金化要素（バ
リウム、ストロンチウムおよびアノードの機械的特性を
向上させる他の物質を含む）を含み得る。この合金はま
た、反応性合金化要素の酸化を減少するために、少量の
アルミニウムを含み得る。
０．３０〜０．４５重量％程度の少量の銀を含み得る。
より好ましい合金は、約０．０４〜０．０７重量％のカ
ルシウムおよび約０．３〜０．５重量％の銀、最も好ま
しくは、約０．０６重量％のカルシウムおよび約０．３
５重量％の銀を含む。この合金は、他の合金化要素（バ
リウム、ストロンチウムおよびアノードの機械的特性を
向上させる他の物質を含む）を含み得る。この合金はま
た、反応性合金化要素の酸化を減少するために、少量の
アルミニウムを含み得る。
【００１２】本発明のアノードを作製するために用いら
れる鉛合金の銀含有量が大変低い場合、熱圧延工程の間
に粒子の成長を制限するのに銀粒子は不十分である。銀
含有量が大変高い場合、合金のコストは高価である。
れる鉛合金の銀含有量が大変低い場合、熱圧延工程の間
に粒子の成長を制限するのに銀粒子は不十分である。銀
含有量が大変高い場合、合金のコストは高価である。
【００１３】鉛合金のカルシウム含有量が大変低い場
合、カルシウムに起因する改良された機械的特性は達成
されない。本発明のカルシウム含有量が約０．０８％よ
り高い場合、凝固工程の間、主にＰｂ3Ｃａ粒子が溶液
から沈殿し得、そしてビレットの表面へ浮上する。これ
は、結果としてシートの残りと比較して、圧延されたア
ノードシートの一端にカルシウムを濃縮させる。使用の
間、カルシウムが濃縮された側は腐食し、歪み、短絡、
減少した電流効率およびカソードの鉛混合を優先的に引
き起こす。アノードのカルシウム含有量が約０．０８％
より高くなればなるほど、表面の間の腐食の差速は高く
なり、そしてこれらの圧延されたアノードで歪みがより
多く起こるようである。
合、カルシウムに起因する改良された機械的特性は達成
されない。本発明のカルシウム含有量が約０．０８％よ
り高い場合、凝固工程の間、主にＰｂ3Ｃａ粒子が溶液
から沈殿し得、そしてビレットの表面へ浮上する。これ
は、結果としてシートの残りと比較して、圧延されたア
ノードシートの一端にカルシウムを濃縮させる。使用の
間、カルシウムが濃縮された側は腐食し、歪み、短絡、
減少した電流効率およびカソードの鉛混合を優先的に引
き起こす。アノードのカルシウム含有量が約０．０８％
より高くなればなるほど、表面の間の腐食の差速は高く
なり、そしてこれらの圧延されたアノードで歪みがより
多く起こるようである。
【００１４】ビレットが、０．０８重量％より高いカル
シウム含有量を含む合金から圧延する前にブックモール
ドにキャストされる場合、主にＰｂ3Ｃａ粒子は中心線
の近くに層を形成する。圧延の間、粒子の層は、シート
の中央にカルシウム濃厚粒子の濃縮されたシームを形成
する。シートが切断されそしてアノードに構築される場
合、高いカルシウム含有量の中央領域は腐食し、優先的
にアノードシートの末端の層間剥離およびファニング
（ｆａｎｎｉｎｇ）を引き起こす。これらの欠損は短絡
およびカソードの鉛混入を引き起こし得る。
シウム含有量を含む合金から圧延する前にブックモール
ドにキャストされる場合、主にＰｂ3Ｃａ粒子は中心線
の近くに層を形成する。圧延の間、粒子の層は、シート
の中央にカルシウム濃厚粒子の濃縮されたシームを形成
する。シートが切断されそしてアノードに構築される場
合、高いカルシウム含有量の中央領域は腐食し、優先的
にアノードシートの末端の層間剥離およびファニング
（ｆａｎｎｉｎｇ）を引き起こす。これらの欠損は短絡
およびカソードの鉛混入を引き起こし得る。
【００１５】約０．０３から０．０８重量％の間のカル
シウム含有量で、凝固工程の間、すべてのカルシウムは
溶液に残っており、そしてビレットは全体にわたって均
一なカルシウム含有量を有する。好ましい温度でこの物
質を圧延することにより、鉛およびカルシウムのマトリ
ックスにおける銀粒子からなる均一な粒子構造が作製さ
れる。
シウム含有量で、凝固工程の間、すべてのカルシウムは
溶液に残っており、そしてビレットは全体にわたって均
一なカルシウム含有量を有する。好ましい温度でこの物
質を圧延することにより、鉛およびカルシウムのマトリ
ックスにおける銀粒子からなる均一な粒子構造が作製さ
れる。
【００１６】本発明のアノードを形成する代わりの方法
はキャスト合金を冷間圧延する工程からなる。冷間圧延
されたアノードは約１５０℃またはそれより上の温度ま
で加熱処理される。加熱することにより冷間圧延の効果
は除去され、そして安定な酸化フィルムが急速に形成さ
れる粒子構造を作製する。カルシウムを含むアノードシ
ートが１００℃より下で圧延される場合（冷間圧延）、
いくらかのカルシウムは圧延操作の間に沈殿し得る。ア
ノードの銀含有物と組み合わされる場合、この沈殿によ
りシートの加工硬化を生じる。タンクハウス温度でいく
つかの冷間加工が除去される場合、硬化したシートは歪
み得る。アノードシートを使用前に１５０℃より高い温
度まで加熱することは、カルシウム沈殿の効果と冷間圧
延の効果とを逆転させる。
はキャスト合金を冷間圧延する工程からなる。冷間圧延
されたアノードは約１５０℃またはそれより上の温度ま
で加熱処理される。加熱することにより冷間圧延の効果
は除去され、そして安定な酸化フィルムが急速に形成さ
れる粒子構造を作製する。カルシウムを含むアノードシ
ートが１００℃より下で圧延される場合（冷間圧延）、
いくらかのカルシウムは圧延操作の間に沈殿し得る。ア
ノードの銀含有物と組み合わされる場合、この沈殿によ
りシートの加工硬化を生じる。タンクハウス温度でいく
つかの冷間加工が除去される場合、硬化したシートは歪
み得る。アノードシートを使用前に１５０℃より高い温
度まで加熱することは、カルシウム沈殿の効果と冷間圧
延の効果とを逆転させる。
【００１７】本発明に従って形成された合金シートの粒
子は、圧延方向に配向される代わりにランダムに配向さ
れている。この多くの粒界を有する微小粒子のランダム
な配向により、表面の全領域に大きな粒界表面積が与え
られる。圧延された合金を組み込んでいるアノードが酸
化されてＰｂＯ2／ＭｎＯ2層を作製する場合、この酸化
により優先的に粒界となり、そしてＰｂＯ2／ＭｎＯ2作
製物はそれ自体をこれらの粒界に付着し、そして急速に
隣接表面を被覆する。亜鉛を電解採取するためのアノー
ドを作製するための方法は、少なくとも０．３重量％の
銀を含むキャスト鉛−銀合金を作製し、不規則に配向さ
れた境界を有する微細粒子化された再結晶構造が形成さ
れるまで、１００℃より高い温度でキャスト合金を圧延
し、かつ熱処理する工程を包含する。この方法によっ
て、この材料を変形させ、銀のキャストイン（ｃａｓｔ
−ｉｎ）偏析を粉砕し、そして「特殊低角境界（ｌｏｗ
ａｎｇｌｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）」でなく、規則的な
高角結晶化境界を作製し、これにより、より速く腐食さ
せ、その結果、ＰｂＯ2／ＭｎＯ2腐食作製物をこの表面
に付着させる。１回の圧延段階（加工中に再結晶化する
のに十分高い温度）において、特殊な境界が排除され、
そして表面粒子構造が完全に再結晶化される。これと同
じ効果が、加工後に構造を再結晶化することによって達
成される。
子は、圧延方向に配向される代わりにランダムに配向さ
れている。この多くの粒界を有する微小粒子のランダム
な配向により、表面の全領域に大きな粒界表面積が与え
られる。圧延された合金を組み込んでいるアノードが酸
化されてＰｂＯ2／ＭｎＯ2層を作製する場合、この酸化
により優先的に粒界となり、そしてＰｂＯ2／ＭｎＯ2作
製物はそれ自体をこれらの粒界に付着し、そして急速に
隣接表面を被覆する。亜鉛を電解採取するためのアノー
ドを作製するための方法は、少なくとも０．３重量％の
銀を含むキャスト鉛−銀合金を作製し、不規則に配向さ
れた境界を有する微細粒子化された再結晶構造が形成さ
れるまで、１００℃より高い温度でキャスト合金を圧延
し、かつ熱処理する工程を包含する。この方法によっ
て、この材料を変形させ、銀のキャストイン（ｃａｓｔ
−ｉｎ）偏析を粉砕し、そして「特殊低角境界（ｌｏｗ
ａｎｇｌｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）」でなく、規則的な
高角結晶化境界を作製し、これにより、より速く腐食さ
せ、その結果、ＰｂＯ2／ＭｎＯ2腐食作製物をこの表面
に付着させる。１回の圧延段階（加工中に再結晶化する
のに十分高い温度）において、特殊な境界が排除され、
そして表面粒子構造が完全に再結晶化される。これと同
じ効果が、加工後に構造を再結晶化することによって達
成される。
【００１８】（実施例）
鉛０．０６％ Ｃａ０．３５％ Ａｇ合金ビレットを、
圧延工程の間キャストビレットの温度を１５０℃より上
に保ったままにするような方法で熱間圧延した。シート
を、米国特許第５，１７２，８５０号に記載される工程
を介して銅バスバーに装着した。得られたアノードを、
完全電解槽として亜鉛電解採取タンクハウスへ添加し
た。そのアノードは、２日以内でＰｂＯ2／ＭｎＯ2の接
着層を展開し、そして操作の第１週目から高い電流効率
および低いカソード鉛含有物を作製した。
圧延工程の間キャストビレットの温度を１５０℃より上
に保ったままにするような方法で熱間圧延した。シート
を、米国特許第５，１７２，８５０号に記載される工程
を介して銅バスバーに装着した。得られたアノードを、
完全電解槽として亜鉛電解採取タンクハウスへ添加し
た。そのアノードは、２日以内でＰｂＯ2／ＭｎＯ2の接
着層を展開し、そして操作の第１週目から高い電流効率
および低いカソード鉛含有物を作製した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 モーガン， クリフォード イー.
アメリカ合衆国 テキサス 76006，
アーリントン， フォレスト ホロー
レーン ナンバー2002 2919
(56)参考文献 特開 昭62−267489（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−59891（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−164997（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−127743（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−148420（ＪＰ，Ａ)
特表2001−512788（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25C 7/02 306
C25C 1/16
Claims (11)
- 【請求項１】 亜鉛を電解採取するためのアノードであ
って、該アノードは、鉛およびカルシウムのマトリック
ス中に、均一な０．０３〜０．０８重量％のカルシウム
含有量および少なくとも０．３重量％の細かく分断され
た銀粒子を含む、圧延された鉛−銀合金を備え、該合金
が圧延方向に配向されていなく、そして該アノードの使
用の間に、容易に酸化されて安定な酸化フィルムを形成
する細かい粒界を有する、アノード。 - 【請求項２】 １００℃より高い温度で前記合金を圧延
することにより形成される、請求項１に記載のアノー
ド。 - 【請求項３】 前記合金が１５０℃より高い温度で圧延
される、請求項１に記載のアノード。 - 【請求項４】 前記合金が１５０℃より低い温度で圧延
され、そして１５０℃より高い温度で熱処理され、それ
により細かく粒子化した再結晶構造が形成される、請求
項１に記載のアノード。 - 【請求項５】 前記銀含有量が０．３から０．５重量％
の間である、請求項１に記載のアノード。 - 【請求項６】 前記圧延されたシートのカルシウム含有
量が０．０４から０．０７重量％の間であり、そして前
記銀含有量が０．３から０．４重量％の間である、請求
項１に記載のアノード。 - 【請求項７】 前記カルシウム含有量が約０．０６重量
％であり、そして前記銀含有量が約０．３５重量％であ
る、請求項１に記載のアノード。 - 【請求項８】 前記圧延された合金が銅バスバーに装着
される、請求項１に記載のアノード。 - 【請求項９】 前記合金がバリウムを含む、請求項１に
記載のアノード。 - 【請求項１０】 前記合金がストロンチウムを含む、請
求項１に記載のアノード。 - 【請求項１１】 亜鉛を電解採取するためのアノードを
作製する方法であって、該方法は、少なくとも０．３重
量％の銀を含むキャスト鉛−銀合金を作製し、圧延方向
に配向されていない細かい粒界（ランダムに配向された
粒界）を有する細かく粒子化された再結晶構造が形成さ
れるまで、１００℃より高い温度で、キャスト合金を圧
延し、かつ加熱処理する工程を包含する、方法。
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