KR100396172B1 - 보호 산화 코팅물을 빠르게 생성하는 전해추출용 양극 - Google Patents

Abstract

아연 전해추출(electrowinning)에서 사용하기 위한 양극이 기술되었다. 양극 빌렛으로 캐스팅된 납-은 합금으로 제조되어 압연되고 압연중이나 후에 열처리된다. 양극은 바람직하게 0.08중량%의 칼슘 함량 및 납의 매트릭스에 있는 적어도 0.3중량%의 미세하게 분리된 은 입자를 함유한다. 처리 온도는 합금의 재결정화를 일으키고 어떠한 합금 원소들의 침전을 방지하도록 충분히 높다. 양극은 양극을 조건화하도록 양극의 급속한 산화를 용이하게 하는 표면 그레인 구조를 갖는다.

Description

보호 산화 코팅물을 빠르게 생성하는 전해추출용 양극{ELECTROWINNING ANODES WHICH RAPIDLY PRODUCE A PROTECTIVE OXIDE COATING}

아연 전해추출 탱크하우스(tankhouse)는 캐스팅된 납-은 합금 양극을 사용한다. 은은 사용 중에 양극의 부식속도를 감소시키도록 전해추출용 납 양극에 첨가된다. 아연 전해추출에 사용된 납 양극은 일반적으로 0.5%~1.0%의 은을 함유한다.

우수한 품질의 아연을 제조하기 위해서 전해 추출 셀의 음극은 10ppm 이하의 납을 함유하여야 한다. 음극의 납 오염을 감소 시키기위해, 납 양극은 PbO₂/MnO₂로 이루어진 보호 층으로 코팅되어야 한다. 양극에 존재하는 은은 안정한 산화물 막이 생성되기 전의 연장된 시간 동안 양극 표면의 초기 산화 속도를 감소시킨다. 표면에 PbO₂/MnO₂층을 전개시키므로써 새로운 양극을 조건화하는데 일반적으로 여러 주가 걸린다. 이러한 층의 완벽한 형성에는 60~90일 정도가 걸릴 수 있다. 양극이 충분히 조건화될 때까지, 전해추출용 셀의 아연 음극은 높은 납의 함량, 많은 수의 노듈(nodule) 및 좋지 않은 전류 효율을 경험한다. 게다가, 실질적으로 아연 생성은 양극에서 떨어진 Mn0₂가 MnS0₄를 생성하기 위해 음극에서 환원되므로 망간 이온이 양극과 음극 사이에서 재순환될 때 감소된다. 새로운 비조건화된 양극을 포함하는 셀로부터 아연의 생성은 이에 상응하는 조건화된 셀보다 1/3 적게 아연을 생성할 수 있다.

일단 PbO₂/MnO₂의 안정적인 층이 양극상에 형성되면, 아연 전해추출 공정의 전류 효율은 급속히 증가하고, 결과적인 음극의 납 오이은 급속히 감소한다. 양극의 예비처리를 통한 안정적인 PbO₂또는 PbO₂/MnO₂층의 생성은 미국 특허 제3,880,733호의 에겟(EcgetT)등, 제3,392,094호의 가운스(Gaunce)등, 제3,755,112호의 파운튼(Fountain)등 및 에이치. 베이커(H. Baker) 1969 판 "전기야금 (electrometallurgy)"의 알.에이치.파머 (R.H.Farmer)에 의해 기술되어있다. 거기에 기술된 바와 같이, 안정적인 PbO₂층/MnO₂층은 일반적으로 양극이 부식된 층을 생성하도록 전기분해되는 예비 조건화 용액에 양극을 침지(immersion)시키므로써 생성된다. 어떤 경우에는, 양극이 일반 캐스팅 되거나 압연된 표면보다 보호 PbO₂층으로 보다 쉽게 산화되는 PbO, Pb(OH)₂, 또는 PbCO₃막을 생성하기 위해 먼저 물또는 물 및 공기에 침지된다. 지. 워렌(G. Warren) 출판 "EPD 콩그레스 1996(EPD Congress 1996)에서, 로드리게스(Rodrigues) 및 메이어(Meyer)는 양극을 예비조건화하는데 도움을 주기위한 센드블라스팅(sandblasting)의 사용을 기술하고 있다.

납-은 합금 양극은 상대적으로 약하다. 사용할 때, 이들은 휘거나 구부러져서 양극과 음극 사이의 회로를 단락시키고, 전류 효율을 저하시키며, 단락 회로 영역에서 음극의 오염을 초래할 수 있다. 납-은 양극의 기계적인 특성들을 개선시키기 위해 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과 같은 합금 원소들이 양극에 첨가되어 왔다. 예를 들어, 엠. 제이. 톰(M. J. Thom)의 영국 특허 출원 GB2149424는 재용융 중에 칼슘 손실을 줄이기 위해 0.4~1.0중량% Ag, 0.05~0.15중량% Ca/Sr, 0.0002중량% 이하의 안티몬 및 임의적으로 바륨을 함유하는 합금을 설명하고 있다.

캐스팅된 납-은 또는 납-은-칼슘 양극의 제조시에는 종종 양극 표면에 많은 수의 홀(hole), 보이드(void) 또는 랩(lap)의 형성을 초래한다. 사용 중에, 이러한 것들은 국소적인 영역에서 내부 부식을 일으킬 수 있는데, 이것이 양극을 약화시키고 휨을 야기할 수 있다. 양극에 부착하는 MnO₂침전물을 주기적으로 세척할 때, 내부 부식이 크랙킹을 초래하여 미성숙 양극 파괴(failure)를 야기할 수 있다.

내부 공극 또는 랩(lap)의 존재를 감소시키기 위해, 납-은 또는 납-칼슘-은 합금은 시트로 압연되어왔다. 이러한 시트들은 다양한 수단에 의해 구리 모선(busbar)에 접합되는데, 기본적으로 압연된 시트를 구리 모선 주위에 캐스팅된 납에 용접하므로써 접합된다. 압연된 시트는 일반적으로 평탄면을 갖는데, 그 표면상에는 PbO₂/MnO₂부식물이 점착성 막을 생성하는 것이 보다 어렵다. 게다가, 그레인 구조는 압연방향으로 배향되어 산화막의 부식 및 부착에 이용가능한 몇몇 그레인 경계면을 지닌 그레인 구조를 생성한다.WO99 07911 A는 아연을 포함하는 다양한 금속을 전해추출하기 위해 사용되는 내부식성 납 및 납 합금 전극을 제조하기 위한 방법을 다룬다. 기준 양극은 0.1중량%의 은을 함유한다.이 특허는 50%를 초과하는 "특정한 그레인 경계(Special Grain Boudaries)"을 굅율로 생성하여 납 합금의 내부식성을 증가시키는 것를 설명한다.EP-A-0 060 791은 물질을 티타늄 또는 지르코늄 메쉬(mesh)에 접착시키기위한 열간 압연을 설명한다. 이 특허는 100~200℃의 온도에서 납을 스크린 상에 압연하므로써 납이 티타늄 또는 지르코늄과 접착하는 것을 다룬다. 납은 상승된 온도에서 물질상에 압연될 경우 그 자체에 결합하거나 다른 물질과 결합할 수 있다.EP-A-0 034 391에서는, 기술된 합금들이 PbO₂/MnO₂의 안정한 층을 생성하지 못하고 조건화하는데 오랜시간이 걸린다.데이타베이스 WPI XP002138515는 캐스트되고 열처리되는 0.2~2중량%의 칼슘 및 0.2~2중량5의 은의 조성물을 기술하고 있다. 그러한 고 레벨에서 사실상 모든 칼슘은 일차 Pb₃Ca 입자로써 용융물에 침전된다.

본 발명에 의해 설명되는 개선점은 PbO₂/MnO₂층이 보다 쉽게 점착하는 표면을 제조하기에 충분히 높은 온도에서 납-은 합금의 캐스트 빌렛(billet)의 압연 및 압연 중 또는 후에 합금을 처리하는 것이다.

발명의 요약본 발명은 균일한 0.03~0.08중량%의 칼슘 함량 및 납 및 칼슘의 매트릭스에 있는 적어도 0.32중량%의 미세하게 분리된 은 입자들을 함유하는 캐스팅된 납-은 합금을 압연하여 형성되는 납-은 양극에 관한 것이다. 합금은 합금의 재결정화를 일으키고 칼슘, 합금에 존재하는 바륨 및/또는 스트론튬의 대부분 또는 전부가 용액으로부터 침전하는 것을 막을 수 있도록 충분히 높은 온도에서 압연 중이나 후에 열처리된다. 이러한 과정을 통해 형성된 양극에 있어서, 미세하게 분리된 은 입자들이 응결 중에 형성되고, 거친 그레인 구조 성장을 막는 반면에, 고온에 의해 다량의 그레인 경계를 지닌 재결정화된 그레인 구조의 물질이 생기는데 상기 경계들은 압연 방향으로 배향되지 않아서 양극의 사용중에 안정한 산화물 막이 형성되도록 한다. 이 물질은 또한 압연에 의해 유발된 스트레스를 받지 않는다. 일반적으로 적절한 그레인 구조를 생성하기 위해 약 100℃이상, 바람직하게 약 150℃ 이상인 온도가 필요하다.

본 발명은 특히 아연 전해추출(electrowinning)을 위한 개선된 전해추출용 양극에 관한 것이다. 양극은 압연된 납-은 합금, 바람직하게는 조절된 표면 그레인 구조를 갖는, 납-칼슘-은 합금으로 이루어진다. 표면 그레인 구조는 양극 화학 물질의 조합, 압연 및 가열에 의해 형성되는데, 바람직하게는 압연 중에 형성된다. 아연 전해추출 셀에 자리했을때, 양극 표면은 점착성 산화 코팅물로 빠르게 덮힌다.

본 발명에 따라서, 아연 전해추출용 납-은 양극은 균일한 0.03~0.08중량%의 칼슘 함량 및 납 및 칼슘의 매트릭스에 있는 적어도 0.32중량%의 미세하게 분리된 은 입자들을 함유하는 압연된 납-은 합금을 포함한다. 양극은 압연 방향으로 배향되지 않고 양극의 사용 중에 안정한 산화물 막을 형성하도록 쉽게 산화되는 미세한 그레인 경계면을 지닌 미세한 그레인 재결정화 구조를 창출하도록 100℃이상의 온도에서 압연되고 열처리된다.본 발명에 따라 많은 그레인 경계를 지닌 미세한 그레인의 배향으로 형성된 합금 시트의 그레인들은 표면의 모든 영역에서 큰 그레인 경계면 영역을 나타낸다. 압연된 합금을 도입한 양극이 PbO₂/MnO₂층을 생성하기 위해 산화될 때, 산화는 그레인 경계에 우선적으로 나타나고 PbO₂/MnO₂생성물은 이러한 그레인 경계에 그 자체가 부착되어 인접 표면을 급속히 덮는다.합금은 합금의 재결정화를 일으키기에 충분히 높은 온도에서 열처리되는 동안 압연된다. 온도는 또한 압연 공정 중에, 바륨, 칼슘 또는 스트론튬과 같은 어떠한 합금 원소들의 침전을 막을 수 있도록 충분히 높다.바람직하게 그 온도는 150℃이상이다.

본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 납 합금은 약 0.30~0.45중량% 정도의 적은 양의 은을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 합금은 약 0.04~0.07중량%의 칼슘 및 약 0.3~0.5중량%의 은, 가장 바람직하게 약 0.065중량%의 칼슘 및 약 0.35중량%의 은을 함유한다. 합금은 양극의 기계적 특성을 강화하는 바륨, 스트론튬 및 기타 다른 물질을 포함하는, 다른 합금 원소들을 포함할 수 있다. 합금은 또한 반응성 합금 원의 산화를 감소시키기 위해 소량의 알루미늄을 포함할 수 있다.

본 발명의 양극을 만드는데 사용된 납 합금의 은 함량이 너무 낮으면, 열간 압연 공정중에 그레인의 성장을 제한하는 은 입자들이 부족하게 된다. 은 함량이 너무 높으면, 합금의 가격이 비싸진다.

납 합금의 칼슘 함량이 너무 낮으면, 칼슘으로 인해 개선되는 기계적 특성들이 달성될 수 없다. 본 발명의 칼슘 함량이 약 0.08중량%보다 높으면, 일차 Pb₃Ca 입자들은 응결 공정 중에 용액으로부터 침전되어 빌렛의 표면에 퍼진다. 이것은 시트의 다른 면과 비교할 때 압연된 양극 시트의 한쪽 면에 칼슘이 풍부해지게 된다. 사용 중에 칼슘이 풍부해진 면은 우선적으로 부식되어 휨, 단 회로, 감소된 전류 효율 및 음극의 납 오염을 일으킨다. 음극의 칼슘 함량이, 0.08중량% 보다 높을 수록 표면들 사이에서 부식율이 보다 많이 차등화되고 압연된 양극에서 보다 더 많이휜다.

빌렛이 0.08중량%이상의 칼슘 함량을 포함하는 합금으로부터 압연되기 전에 북(book) 몰드에서 캐스팅 될경우, 일차 Pb₃Ca 입자들은 중심 라인 가까이에 층을 형성한다. 압연 중에 입자 층은 시트의 중심에서 칼슘이 풍부한 입자들의 집중된 심(seam)을 형성한다. 시트가 컷팅되어 양극으로 조립될 때, 고 칼슘 함량 중심 영역은 우선적으로 부식되어 양극 시트의 가장자리의 갈라짐 및 패닝(fanning)을 야기한다. 이러한 결점들은 음극의 납 오염뿐만 아니라 단락 회로를 야기할 수 있다.

약 0.03~0.08중량%사이의 칼슘 함량에 있어서, 모든 칼슘이 응결 과정중에 용액에 남아있고 빌렛은 전체적으로 균일한 칼슘 함량을 갖는다. 바람직한 온도에서 이러한 물질들을 압연하여 납 및 칼슘의 매트릭스에 있는 은 입자들로 이루어진 균일한 그레인 구조를 생성한다.

본 발명의 양극을 형성하는 또다른 방법은 캐스팅된 합금을 냉간 압연하는 것으로 이루어진다. 냉간 압연된 양극은 약 150℃ 이상의 온도로 가열하여 처리된다. 가열하여 냉간 압연의 영향을 제거하고 안정한 산화물 막이 급속히 형성될 수 있는 그레인 구조를 생성한다. 칼슘을 함유하는 양극 시트가 100℃ 이하에서 압연(냉간압연)될 경우, 일부 칼슘은 압연 중에 침전될 수 있다. 이 침전물이, 양극의 은 함유물과 배합될 때, 시트를 경화시킬 수 있다. 경화된 시트는 일부 저온 작업물이 탱크하우스 온도에서 제거될 때, 휠 수 있다. 사용 전에 150℃ 이상의 온도로양극 시트를 가열하는 것은 칼슘 침전의 효과 및 냉간압연 효과에 역행한다.

본 발명에 따라 형성된 합금 시트의 그레인은 압연 방향으로 배향되는 대신 임의적으로 배향된다. 많은 그레인 경계면을 지닌 미세한 그레인의 이러한 임의적 배향은 표면의 모든 영역에서 큰 그레인 경계 표면 영역을 나타낸다. 압연된 합금을 도입한 양극이 PbO₂/MnO₂층을 생성하도록 산화될 때, 산화는 그레인 경계에서 우선적으로 나타나고, PbO₂/MnO₂생성물은 이러한 그레인 경계에 그 자체가 부착되어 급속하게 인접한 표면을 덮는다.아연을 전해추출하기 위한 양극의 제조 방법은 적어도 0.3중량%의 은을 포함하는 캐스팅된 납-은 합금을 생성하는 단계 및 임의로 배향된 경계면을 갖는 미세한 그레인, 재결정화된 구조가 형성될 때까지 100℃ 이상의 온도에서 캐스팅된 합금을 압연 및 열처리하는 단계를 포함한다.이 방법으로, 물질이 은의 캐스트 중 분정(segregation)을 분쇄하여 "특정 저 각도 경계(special low angle boundaried)"가 아니라 PbO₂/MnO₂부식물이 표면에 점착하도록 보다 급속하게 부식하는 일반적인 고 각도 재결정화된 경계(regular high angle recryctallized boundaries)를 생성하도록 변형된다.한 압연 단계(작업중 재결정화하기에 충분한 고온)에서, 특정의 경계들은 제거되고 표면 그레인 구조는 충분히 재결정화된다. 동일한 효과가 작업후 구조물을 재결정화하여 달성될 수 있다.

납-0.06중량% 칼슘-0.35중량% 은 합금 빌렛을 압연 공정 중에 캐스트 빌렛의 온도가 150℃ 이상으로 유지되도록 하는 방법으로 열간 압연하였다. 시트들을 미국 특허 제5,172,850호에 의해 기술된 방법으로 구리 모선에 부착하였다. 결과적인 양극을 아연 전해추출 탱크하우스에 완전한 셀(full cell)로써 첨가하였다. 양극은 2일 안에 PbO₂/MnO₂의 점착 층을 나타냈고 작업 1 주일후부터 고 전류 효율 및 낮은 음극 납 함유량을 나타냈다.

Claims (14)

1. 아연을 전해추출 하기 위한 양극에 있어서, 균일한 0.03~0.08중량%의 칼슘 함량 및 납 및 칼슘의 매트릭스에 있는 적어도 0.3중량%의 미세하게 분리된 은 입자를 함유하고 압연 방향으로 배향되지 않아서 양극의 사용중에 안정한 산화물 막을 형성하도록 쉽게 산화되는 미세한 그레인 경계를 갖는 압연된 납-은 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
2. 제 1 항에 있어서, 100℃ 이상의 온도에서 압연되어 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 합금이 150℃ 이상의 온도에서 압연되는 것을 특징으로 하는 양극.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 합금이 150℃ 이상의 온도에서 압연되고 열 처리되어, 미세한 그레인 재결정화된 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서, 상기 은 함량은 0.3~0.5중량%인 것을 특징으로 하는 양극.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 압연된 시트의 칼슘 함량은 0.04~0.07중량%, 은 함량은 0.3~0.4%중량인 것을 특징으로 하는 양극.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘 함량은 약 0.06중량%이고 은 함량은 약 0.35중량%인 것을 특징으로 하는 양극.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 압연된 합금은 구리 모선에 부착된 것을 특징으로 하는 양극.
13. 제 3 항에 있어서, 상기 합금은 바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 합금은 스트론튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극.