JP3450453B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン樹脂組
成物に関し、詳しくは、有機亜リン酸エステル化合物、
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩および
タルクを含有してなる加工安定性の著しく改善されたポ
リプロピレン樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレン樹脂は、空気の存在下での押出成型、射出成
型、繊維成型等の加工作業の間、高温下に保持されると
著しく劣化が促進される。このため、従来より溶融加工
時の劣化を抑制するために、フェノール系酸化防止剤、
ホスファイト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄
系酸化防止剤等を基体とする若干の物質、またはこれら
の成分よりなる混合物を、ポリプロピレン樹脂に添加す
ることが多く提案されている。 【０００３】また、ポリプロピレン樹脂などのポリオレ
フィン樹脂は、剛性向上、機械的性質の改善、寸法精度
の向上などを目的として、タルク等の無機充填剤が配合
されることがあるが、この場合には通常のナチュラル配
合と比較して、加工中に高いシェアがかかるために加工
はより困難になり、製品の表面にスジが生じるなどの加
工不良を生じるため、加工時の耐熱性を含めたより高度
な加工安定性が要求される。 【０００４】これまでに、ポリオレフィン樹脂の加工性
を改善するために、１２−ヒドロキシステアリン酸金属
塩等も含めて脂肪酸の金属塩を使用することが提案され
ており、例えば、特公昭４９−１１４６２号公報には、
ポリエチレン樹脂に、ヒドロキシステアリン酸及び／又
はステアリン酸を加えて酸価を０．５以上に調整したヒ
ドロキシステアリン酸カルシウムを添加することが提案
されており、特公平１−７６１４号公報には、ポリエチ
レン樹脂に、ヒドロキシステリン酸カルシウム及び炭素
数１２〜１６の高級飽和脂肪酸を添加することが提案さ
れているが、１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩を単
独で使用した場合には加工性の改善効果は未だ不十分で
あり、また、特開平２−６７３４５号公報には、ポリエ
チレン樹脂に脂肪酸金属塩およびトリス（２，４−ジ第
三ブチルフェニル）ホスファイトを添加することが記載
されているが、これをポリプロピレン樹脂に転用しても
その加工性改善効果は不十分であった。 【０００５】また、特開昭４９−１２８０４４号公報に
は、ポリプロピレン樹脂に、ペンタエリスリトール誘導
型のホスファイトおよびアルカリ土類金属の石けんを併
用添加することが提案されているが、ここに記載された
具体的な組み合わせによっても未だ実用上満足できる性
能を有するものは得られていなかった。 【０００６】従って、本発明の目的は、加工安定性の著
しく優れた、タルクを配合したポリプロピレン樹脂組成
物を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、タルクを配合したポリプロピレン樹脂
に、特定の有機亜リン酸エステル化合物に加えて、１２
−ヒドロキシステアリン酸のマグネシム塩を併用添加し
てなるポリプロピレン樹脂組成物が、上記目的を達成し
得ることを知見した。 【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ポリプロピレン樹脂１００重量部に、下記〔化２〕
（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）、（II）および
(III)で表される有機亜リン酸エステル化合物からなる
群から選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０重量
部、１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩
０．００１〜１０重量部、並びにタルク１０〜６０重量
部を添加してなるポリプロピレン樹脂組成物を提供する
ものである。 【０００９】 【化２】 【００１０】以下、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
について詳細に説明する。 【００１１】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）、
（II）または (III)で表される有機亜リン酸エステル化
合物は、ポリプロピレン樹脂の加工性を向上させる機能
を有するものである。 【００１２】上記一般式（Ｉ）、（II）および (III)
中、R₂、R₃およびR₄で表される炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、
ノニル、デシル、メトキシカルボニルエチルなどの基が
あげられ、Ａで表されるアルコール残基を与えるアルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ
ｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−
ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、
ｔｅｒｔ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、ｔｅｒｔ−オクタノール、ｎ−ノニル
アルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニル
アルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリ
ルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアル
コール、ステアリルアルコール等のモノアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒド
ロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカン等のグリコール、その他、トリ
イソプロパノールアミン、トリメチロールプロパン等の
トリオールがあげられる。 【００１３】従って、上記一般式（Ｉ）で表される有機
亜リン酸エステル化合物としては、例えば、下記〔化
３〕〜〔化５〕の化合物No.1〜No.3などがあげられる。 【００１４】 【化３】 【００１５】 【化４】 【００１６】 【化５】 【００１７】また、上記一般式（II）で表される有機亜
リン酸エステル化合物としては、例えば、下記〔化６〕
〜〔化９〕の化合物No.4〜No.7などがあげられる。 【００１８】 【化６】 【００１９】 【化７】 【００２０】 【化８】 【００２１】 【化９】 【００２２】また、上記一般式 (III)で表される有機亜
リン酸エステル化合物としては、例えば、下記〔化１
０〕〜〔化１９〕の化合物No.8〜No.17 などがあげられ
る。 【００２３】 【化１０】 【００２４】 【化１１】 【００２５】 【化１２】 【００２６】 【化１３】 【００２７】 【化１４】 【００２８】 【化１５】 【００２９】 【化１６】 【００３０】 【化１７】【００３１】 【化１８】 【００３２】 【化１９】 【００３３】上記一般式（Ｉ）、（II）および (III)で
表される有機亜リン酸エステル化合物の中でも、特に一
般式（II）および (III)で表される化合物は、加工性改
善効果が極めて大きいので好ましい。 【００３４】本発明における上記有機亜リン酸エステル
化合物の添加量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に
対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００
５〜５重量部である。上記添加量が０．００１重量部未
満である場合には、本発明の効果がほとんどみられず、
１０重量部を超える場合には、着色を生じるなど悪影響
を与えるおそれがあるため好ましくない。 【００３５】本発明に使用される１２−ヒドロキシステ
アリン酸のマグネシウム塩は、上記有機亜リン酸エステ
ル化合物と共に用いて、ポリプロピレン樹脂の加工性を
向上させるものである。 【００３６】本発明における上記１２−ヒドロキシステ
アリン酸のマグネシウム塩の添加量は、ポリプロピレン
樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部
で、好ましくは０．００５〜５重量部である。上記添加
量が０．００１重量部未満である場合には、本発明の効
果がほとんどみられず、１０重量部を越える場合には、
着色を生じるなど悪影響を与えるおそれがあるため好ま
しくない。 【００３７】また、上記１２−ヒドロキシステアリン酸
のマグネシウム塩に加えて、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸等の脂肪酸あるいは、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステ
アリン酸カリウム等の脂肪酸金属塩をブレンドあるいは
併用添加することができる。 【００３８】本発明に使用されるポリプロピレン樹脂と
しては、プロピレン単独重合体、プロピレンを主体とす
る他のオレフィン類、例えば、エチレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、塩化ビニル、酢酸ビニル、ス
チレンなどとのランダムまたはブロック共重合体、ある
いは、プロピレン単独重合体または共重合体を主体とす
る、他の重合体、例えば、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、直鎖低密度ポチエチレン、ポリブテン−
１、ポリスチレンなどの樹脂、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンな
どの熱可塑性エラストマーなどとのブレンド物などがあ
げられ、これらのポリプロピレン樹脂は、極限粘度、立
体規則性（アイソタクチック、アタクチック、シンジオ
タクチック）、アイソタクチックペンタッド分率、密
度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に係わら
ず使用でき、また、重合触媒に由来するチタン、バナジ
ウムなどの金属を除去したものであっても、これらの触
媒残渣を含有したものであってもよい。 【００３９】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上
記有機亜リン酸エステル化合物および上記１２−ヒドロ
キシステアリン酸のマグネシウム塩に加えて、更に、ポ
リプロピレン樹脂１００重量部に対して、タルク１０〜
６０重量部を配合したものである。 【００４０】また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
には、フェノール系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤
などの他の酸化防止剤、あるいは、ヒンダードアミン系
光安定剤、紫外線吸収剤などを併用することができる。 【００４１】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステ
アリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕等があげられる。 【００４２】また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例
えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、
ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及
びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプ
トプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメル
カプトプロピオン酸エステル類があげられる。 【００４３】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マ
ロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テト
ラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラ
カルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテ
トラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチ
ル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニ
ルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−
ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチ
ルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，
１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１
２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミ
ノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等があげられ
る。 【００４４】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェ
ニル) ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジクミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，
２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾト
リアゾリル）フェノール等の２−（２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール類；２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベ
ンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，
５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−
エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシル
オキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シ
アノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−
シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）ア
クリレート等のシアノアクリレート類があげられる。 【００４５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
その他必要に応じて、造核剤、顔料、充填剤、発泡剤、
帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理
剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、殺菌剤、金属不活性化剤、
光劣化剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤などを添加
することができる。 【００４６】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射
出成型、押出成型、ブロー成型等の従来の方法で成型す
ることができ、成型方法あるいはその形態により制限を
受けるものではない。 【００４７】また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
は、成型後低温プラズマ処理等の周知の放射線処理を施
すことによって、その表面特性を改良することもでき、
またγ線照射による滅菌処理を施される用途に使用する
ことができる。 【００４８】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、フ
ィルム、シートおよび各種成型品等に使用することがで
きる。 【００４９】 【実施例】以下、実施例および比較例をもって本発明を
更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実
施例によって制限を受けるものではない。 【００５０】実施例１および比較例１ 未安定化ポリプロピレン１００重量部に対し、タルク２
０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、１
２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｍｇ−１２
−ＯＨ−ｓｔ）０．０５重量部、テトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチル〕メタン０．１重量部および試
験化合物（下記〔表１〕に示す）０．０５重量部を加
え、２５０℃での押出加工を５回繰り返してペレットを
作成した。 【００５１】上記で作成したペレットの内、１回および
５回押出のサンプルについてメルトフローレートを測定
した。また、１回押出のペレットを用いて、２５０℃で
Ｔ−ダイ押出加工して０．５ｍｍのシートを作成し、表
面状態を観察した。表面状態の評価は目視により、下記
の評価基準で表した。それらの結果を下記〔表１〕に示
す。 【００５２】〔評価基準〕 表面状態 ○ 良好 △ ややスジが見られる。 × 荒れている。 【００５３】 【表１】 【００５４】実施例２および比較例２ 未安定化ポリプロピレン９５重量部に対し、高密度ポリ
エチレン５重量部、タルク２０重量部、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５. ５〕ウンデカン０．１重量部、有機亜リン酸エス
テル化合物（化合物No.5）０．０５重量部および金属石
けん（下記〔表２〕に示す）を加え、２５０℃での押出
加工を５回繰り返してペレットを作成した。 【００５５】上記で作成したペレットを用いて実施例１
と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に
示す。 【００５６】 【表２】【００５７】上記〔表１〕および〔表２〕の結果より以
下のことが明らかである。ポリプロピレン樹脂に、有機
亜リン酸エステル化合物および１２−ヒドロキシステア
リン酸のマグネシウム塩をともに使用しない場合（比較
例1-2 ）には、その加工性は低く、それぞれ単独で使用
した場合（比較例1-1,1-3 ）にもその改善効果は小さ
い。また、本発明に係る以外の有機亜リン酸エステル化
合物と１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩
とを併用した場合（比較例1-4 ）、あるいは本発明に係
る有機亜リン酸エステル化合物と脂肪酸金属塩または１
２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム以外の金属
塩を併用した場合（比較例2-1〜2-4 ）でもその併用効
果は小さい。 【００５８】これに対し、ポリプロピレン樹脂に、本発
明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）又は (III)で表され
る有機亜リン酸エステル化合物および１２−ヒドロキシ
ステアリン酸のマグネシウム塩を併用して使用した場合
（実施例 1-1〜1-8 、2-1 ）に限りその加工安定性の改
善効果が著しく向上する。 【００５９】 【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
タルクを配合したポリプロピレン樹脂に、特定の有機亜
リン酸化合物および１２−ヒドロキシステアリン酸のマ
グネシウム塩を添加することにより、加工安定性の著し
く優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリプロピレン樹脂１００重量部に、下
   記〔化１〕の一般式（Ｉ）、（II）および(III)で表さ
   れる有機亜リン酸エステル化合物からなる群から選ばれ
   る少なくとも一種０．００１〜１０重量部、１２−ヒド
   ロキシステアリン酸のマグネシウム塩０．００１〜１０
   重量部、並びにタルク１０〜６０重量部を添加してなる
   ポリプロピレン樹脂組成物。 【化１】