JP3423751B2 - セラミックス直線抵抗体とそれを用いた中性点接地抵抗器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、送変電用中性点接地抵
抗器などに用いられるサ−ジ吸収に好適な直線抵抗体、
特に酸化亜鉛を主成分とするセラミックス直線抵抗体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】いわゆる直線抵抗体はオ−ムの法則に従
う電圧−電流特性を持ち、近似的にｌｏｇＩ＝αｌｏｇ
Ｖ／Ｃ（Ｉは電流、Ｖは電圧、Ｃは定数）で表した場
合、非直線指数αが１．３以下であることが望ましい。
このような抵抗体を、送変電時の電流バランスが地絡な
どで崩れたとき発生するサージを吸収する中性点接地抵
抗器などに適用する場合、抵抗値自体はなるべく高く
（例えば、１００Ωｃｍ以上）、抵抗の温度係数はゼロ
または正の値を持つことが重要である。

【０００３】さらに、高電界が印加された時これらの特
性が、経時的に劣化しにくいことが要求される。このよ
うな直線抵抗体のうち代表的なものは次の２つである。
一つは、例えば、特開昭５６−４２０６号に記載され
た、炭素−酸化アルミニウム−粘土系であり、もう一つ
が例えば特開昭６１−２５６７０１号に記載されたの酸
化亜鉛を主成分にし、他の酸化物を加えた系である。

【０００４】このうち前者は、炭素を導電粒子として酸
化物絶縁系に分散させ、その量や接触度合で抵抗値を調
整している。一方後者の酸化亜鉛系では、基本的には酸
化亜鉛結晶粒及び亜鉛スピネル結晶粒との複合相であ
り、抵抗値はこれら結晶粒の体積比で調節されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、送電電圧の高圧
化に伴い送変電用機器などに用いる直線抵抗体に対して
も、抵抗値、抵抗安定性などの仕様に関して、厳しい条
件が要求されてきている。特に超高圧送電になると、抵
抗体に対する条件はより一層苛酷なものとなる。例え
ば、中性点接地抵抗器用の抵抗体（約１００φ，厚み２
５ｍｍ）を例にとると、通常運転時には電流は殆ど流れ
ず（数ｍＡ以下）、温度上昇も少ないが、一旦地絡など
によりサージを吸収すると、抵抗体素子には約１０Ａ以
上の電流が流れ、温度は急上昇し、そのため抵抗劣化を
生じ、送変電システムが破壊してしまうことが予想され
ている。このようなことから当然抵抗体としては、大電
流が流れたとき抵抗劣化を起こしにくい特性が強く求め
られている。

【０００６】上記従来の技術による抵抗体を中性点接地
抵抗器の抵抗体としてそのままこのような電界条件下に
供した場合、本発明者らが確認した結果では、例えば炭
素系抵抗体では抵抗率の低下や、炭素の酸化による大き
な特性変動のために、抵抗体寸法を大きくしたり、数を
多くするなどして抵抗値を大きくするなどの対策を講じ
る必要がある。

【０００７】しかしながら、これは価格の上昇、機器の
大型による設置面積の増大などの問題を生ずる。一方酸
化亜鉛系抵抗体は、特開昭６１−２５６７０１号に記載
されているように、優れた電流−電圧特性の直線性と抵
抗温度係数を示すものである。しかし約１０Ａの高電界
が連続的に印加された場合、初期の間こそ特性は維持さ
れるが長時間通電（２０秒以上）の場合には、抵抗率が
極端に低下したり、他の特性の劣化が観測され、しかも
元に回復しないという欠点があり、システム保護という
安全面では問題になることがわかった。すなわち従来の
抵抗体では、高電界の連続通電に対して特性の安定性に
ついては検討されていなかった。

【０００８】本発明者らは、従来の酸化亜鉛系の抵抗体
では、高電界負荷時の抵抗低下の時間変化があり安定性
が充分でないことを見出した。そこで本発明は、中性点
接地抵抗器用の抵抗体として好適なセラミックス直線抵
抗体、およびその抵抗体を使った中性点接地抵抗器を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に発明者らは検討を重ねた結果、高電界のもとで高抵抗
を示す材料は直線性が必ずしも良くないこと、同時に抵
抗温度係数も負でその絶対値も比較的大きくて使用条件
の変化に対して抵抗値を一定に保つことが困難であるこ
とに気づいた。また従来の酸化亜鉛系のセラミックス抵
抗体に立方晶の酸化ジルコニウムを添加したものが、も
ともとの特性をそれほど損なわないこと、さらに実験の
繰返しによる特性変動もきわめて少ないことを見出し
た。そこで中性点接地抵抗器用の抵抗体として好適なも
のを種々検討した結果、本発明に至ったものである。

【００１０】すなわちその骨子は、特性としては電流密
度が０．３Ａ／ｃｍ²を越えるような電界が３０秒間印
加されたときに１００〜１０００Ωｃｍの抵抗率を示
し、かつ電界印加直後の抵抗率と比べたときにその低下
率が５０％以内のセラミックス抵抗体である。抵抗体の
組成は酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウムを基本成分にして、これに酸化カ
ルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッ
テルビウムのうち少なくとも一種類以上含まれているも
のである。

【００１１】これら酸化物の量としては、酸化亜鉛６８
〜９０モル％、酸化アルミニウム５〜２０モル％、酸化
マグネシウム３〜１０モル％、酸化ジルコニウム０．４
〜２０モル％、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸
化セリウム、酸化イッテルビウムの一群は酸化ジルコニ
ウムの添加量に対して３〜１０モル％であることが望ま
しい。さらに検討の結果、上記抵抗体組成に酸化珪素を
０．１〜５モル％添加することにより、セラミックス磁
器の焼結性を増加させることができ、またマンガン酸化
物０．１〜１重量％の添加もセラミックス磁器の特性を
安定化させるのに効果のあることを見出している。

【００１２】本発明のセラミックス直線抵抗体は一般の
窯業的製造方法で得られる。すなわち、所定量の酸化物
粉末を秤量後、ボ−ルミルなどを用いて十分に混合し、
これを８００℃前後の温度で仮焼きする。この粉末にポ
リビニルアルコ−ルなどの適当なバインダを加え造粒
し、金型を使って成形する。成形体は電気炉を用いて大
気中１０００〜１４００℃で焼成し、得られた焼結体の
上下端面を軽く研磨して、アルミ溶射して電極を形成し
抵抗体を得る。

【００１３】なおこの場合のディスク形状については、
特開昭６３−５５９０４号で公知のように、中心部分に
貫通孔を設けた構造であっても良いことはいうまでもな
い。また出発原料として酸化物の代わりに、例えば炭酸
塩などを用いても何等問題はない。またあらかじめ酸化
ジルコニウムに規定量の酸化カルシウム、酸化イットリ
ウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウムの一群を固溶
させた前駆体（粉末、スラリーなど）を用いることも好
ましい。さらに電極としても金や白金、パラジウムなど
を用いても差し支えない。

【００１４】

【作用】従来の技術のうち酸化亜鉛系抵抗体は、電流−
電圧特性の直線性に優れ、抵抗範囲が広く、しかも正の
抵抗温度係数を有するという特徴を持っている。この利
点を大きく損なうことなく、かつ高電界での長時間使用
に耐えられるようにするには、焼結体構造をそれほど大
きく変えることなく、かつ抵抗変化の原因となる自由キ
ャリアの変動を抑制させれば良い。この抵抗体は酸化亜
鉛を主成分にしているため、その抵抗特性は、結晶粒界
での過剰酸素、表面吸着酸素、酸素欠陥などの酸素に関
するファクターの影響を特に受けやすく、高電界負荷時
に、時間と共に素子温度が上昇し金属−酸素の結合が切
れやすくなり、抵抗値の急激な低下を招く。素子内部で
酸素濃度に分布が生じたときに（すなわち抵抗分布が生
じたとき）、それを元の状態に補うように酸素イオンが
移動すれば全体の抵抗変化率はきわめて小さくなる。

【００１５】本発明の特徴は、この系に酸素の濃度勾配
があるときに酸素イオン伝導性を示す酸化ジルコニウム
を添加したことである。酸化ジルコニウムが焼結体内部
に均一に分布することによって電界負荷時の酸素濃度の
不均一性が緩和され、この組成そのものが持つ特性を維
持しうるものと考えられる。また酸化カルシウム、酸化
イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウムは酸
化ジルコニウムの結晶相を主として立方晶に安定化さ
せ、酸素イオン伝導能を向上させるのに有効である。

【００１６】次に本発明で範囲を限定した理由について
述べる。まず抵抗率が１００Ωｃｍより小さいと抵抗器
自体を小型化するには有効ではない。一方１０００Ωｃ
ｍより大きい場合であるが、使用条件の変化に対して抵
抗の電流−電圧特性の直線性が不安定になり、抵抗器の
設計上、抵抗値調整が難しくなるという欠点がある。

【００１７】次に組成に関してであるが、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
を基本成分にする。酸化亜鉛が６８モル％より少ない場
合は、高抵抗相であるスピネル相が支配的になり抵抗率
の著しい上昇と抵抗温度係数の低下を招いて好ましくな
い。酸化アルミニウムが２０モル％を、酸化マグネシウ
ムが１０モル％を、酸化ジルコニウムが２０モル％を超
えた場合も上記と同理由によって好ましくない。また酸
化亜鉛が９０モル％を超えると抵抗率の急減が、酸化ア
ルミニウムが５モル％より少ない場合や酸化マグネシウ
ムが３モル％より少ない場合は、抵抗温度係数が極端に
低くなり直線性が失われるなどの問題が生じ、本発明の
抵抗体としては相応しくない。また酸化ジルコニウムが
０．４モル％より少ない場合には添加による特性安定化
の効果がみられない。

【００１８】本発明では上記基本成分に酸化カルシウ
ム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテルビ
ウムのうちから少なくとも一成分以上を添加することを
必須とするが、この添加成分量は酸化ジルコニウムに対
して３〜１０モル％が望ましい。その理由は、３モル％
より少ない場合には酸化ジルコニウムへの固溶の度合が
小さいため特性改善の効果が見られず、また１０モル％
より多い場合には、異相の出現による特性劣化、焼結し
づらくなることなどからセラミックス磁器として問題が
多いためである。

【００１９】また本発明による組成に酸化珪素を添加す
るのもセラミックス磁器の焼結性を高めるのに効果があ
る。ただし添加量は５モル％以下が好ましい。これより
多くなると焼結過程でガラス相の生成を生じ、特に抵抗
の直線性が悪くなる。またこれらの組成に対して少量の
マンガン酸化物の添加も効果がある。焼結体製造の際、
成形体を４〜５個積み重ねて焼成するが、この時空気の
循環の不均一性などが原因となって最下段、中ほど、最
上段の試料の特性にバラツキがみられることがある。マ
ンガン酸化物の添加はこのバラツキを低減するのに効果
がある。ただし添加量が１重量％を超えた場合には、焼
結性が著しく悪くなるので好ましくない。

【００２０】尚、酸化亜鉛を主成分とする抵抗体とし
て、抵抗値が電圧に対して急激に変化するもの、いわゆ
る非直線抵抗体（バリスタ−）が良く知られているが、
これは非直線係数が普通１０以上のものを指し、例えば
避雷器への応用で典型的であるように、抵抗が急変する
性質を積極的に利用しようとするものであり、それ故本
発明の概念はこれとは本質的に意味を異にすることを銘
記しておく。しかし酸化物の電気的特性を酸化ジルコニ
ウムの酸素イオン伝導性を利用して制御する手段自体は
他の組成系にも適用可能なものである。

【００２１】

【実施例】以下本発明を具体的実施例により説明する。

【００２２】〔実施例 １〕出発原料粉として酸化亜鉛
（純度９９．９％）、酸化アルミニウム（純度９９．９
９％）、酸化マグネシウム（純度９９．９％）、酸化ジ
ルコニウム（純度９９．９％）、酸化イットリウム（純
度９９．９％）を用意し、表１に示す組成になるように
所定量秤量した。これらを酸化ジルコニウムを玉石とし
てボ−ルミル混合（溶媒は純水）３６時間おこない、こ
の泥漿を乾燥後、大気中８５０℃、４時間保持で仮焼き
した。得られた粉末に対して３重量％ポリビニルアルコ
−ルを、粉末１００ｇ当たり７ｍｌ加え混練後、３２メ
ッシュのふるいを全通させ造粒した。造粒粉を金型を用
いてφ２０×２ｍｍに成形し、大気中１２５０℃、２時
間保持で本焼成した。得られた焼結体の上下端面を約
０．５ｍｍづつ研磨し、そこに電極としてアルミニウム
を溶射し目的のセラミックス抵抗体を得た。

【００２３】表１には合わせて各試料の特性を示す。こ
こで抵抗率は直流１Ｖ／ｃｍを印加したときの電流から
求めた。直線性は、直流１Ｖ／ｃｍと５０Ｖ／ｃｍとを
０．３秒印加したときの抵抗率の比較で、３０％以内の
抵抗減少率の場合を〇で、それより大きい場合を×で表
している。また抵抗変化率は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ
²を負荷し、３０秒経過後の抵抗値の減少程度を示した
ものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】図１に典型的な抵抗値−時間特性（表１の
抵抗変化率に相当するもの）を示す。

【００２６】表１及び図１から明らかなように、本発明
の組成によるセラミックス抵抗体では低電流域での抵抗
率や、電流−電圧特性の直線性が優れているばかりでは
なく、大電流が注入された時の、抵抗変化率が４０％程
度に抑えられ、従来品に比べて格段に優れている。これ
は中性点設置抵抗体用の抵抗体素子としては有利な点で
ある。これに対し従来組成である酸化亜鉛系抵抗体で
は、抵抗率の急激な減少が特に目立っている。

【００２７】また基本成分が最適組成範囲から外れてい
ると、例えば試料番号４、２７，３６に見られるよう
に、抵抗と抵抗の直線性を同時に満足出来なくなった
り、抵抗変化率が極端に悪くなる。また添加成分である
酸化イットリウムの量が最適組成を逸脱すると、試料番
号５や１９の様に本発明の目的にあわなくなってくる。
また特性の他にも磁器として焼けづらくなり、耐圧や信
頼性の点で問題となる。しかしながらこれらの組成であ
っても、別の使用目的であれば、抵抗体として充分に使
用できるものである。

【００２８】〔実施例 ２〕実施例１で用意した原料粉
の他に、炭酸カルシウム（純度９９．９％）、酸化セリ
ウム（純度９９．９％）、酸化イットリビウム（純度９
９．９％）を用いて、実施例１と同様の方法で試料を作
り、これら添加成分が抵抗特性に与える影響を調べた。
評価方法は実施例１と同じである。表２に合成した試料
の組成と得られた結果を示す。

【００２９】表２のように、カルシウム、イットリウ
ム、セリウム、イッテルビウムの酸化物であれば、単独
でも複合添加でも本発明の目的に合うセラミックス抵抗
体素子が得られる。しかし添加量が本発明から逸脱する
と、試料番号１、５に見られるように特に抵抗変化率が
悪く目的にあわなくなってくる。

【００３０】

【表２】

【００３１】〔実施例 ３〕実施例１とほぼ同様な製造
プロセスで本発明の組成に対して、さらに二酸化珪素
（純度９９．９％）を添加したものを焼結温度のみを種
々変えて検討した。評価は、破断面観察（画像解析）に
よる気孔率及び実施例１と同じく抵抗率変化率である。
表３に結果をまとめて示す。

【００３２】試料番号３、４に見られるように二酸化珪
素を微量添加することで、焼結温度を約１００〜２００
℃下げても気孔率は７％以下でありセラミックス磁器と
しての焼結は充分である。しかも電気的特性への影響は
ほとんど無い。しかし添加量が５モル％を越えると、試
料番号９に見られるように抵抗率変化抑制の効果は悪く
なる。これは粒界部にガラス相が生成され始めるためと
推定される。

【００３３】

【表３】

【００３４】〔実施例 ４〕本発明の組成に対して、マ
ンガン酸化物（二酸化マンガン、純度９９．９％）を添
加し、φ５０×２０ｍｍの成形体を作った。これを図２
に示すようにアルミナ基板１の上に乗せ、成形体２間に
酸化亜鉛粉３を敷いて４段に積み重ねて箱型電気炉で１
２５０℃、２時間保持で焼成した。結果を表４に示す。
マンガン酸化物を添加しない場合では、上に置いた試料
と下にある試料とでは、抵抗値が２０％程度異なるが、
微量添加することによって特性の変動はきわめて少な
く、安定した製品の製造につながることが可能となる。
しかし過剰な添加は、逆に焼結性を阻害し、特性も安定
せず好ましくない。

【００３５】

【表４】

【００３６】〔実施例 ５〕本発明の組成によるセラミ
ックス直線抵抗体（φ９７×２５ｍｍ、中心部にφ３８
の貫通孔を設けたドーナツ構造）を２４００枚製造し、
これを１０並列、４直列方式で組み込んだ中性点接地抵
抗器（全体抵抗４００Ω）を試作した。これに０．３Ａ
／ｃｍ²の電流を３０秒通電した結果、試験中、試験後
共に抵抗特性や中性点接地抵抗器には異常の見られない
ことを確認した。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように本発明によるセラミッ
クスの直線抵抗体は、大電流通電時における抵抗率の経
時変化が小さく、従来から知られている抵抗体に比べ
て、少なくとも３倍以上は特性的に優れており、従って
このような抵抗体を送変電システムの中性点接地抵抗器
などに供した場合、その信頼性、寿命などは大きく改善
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】大電流通電時による試料の抵抗の時間変化を示
す図である。

【図２】試料焼成時に抵抗体を４個積み重ねた様子を示
す断面図である。

【符号の説明】

１…アルミナ基板、２…抵抗体、３…酸化亜鉛粉。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 誠一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 庄司 守孝 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 平５−205910（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−121213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−139111（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−308503（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−168802（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−130503（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−189901（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−256701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−136802（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 1/00 - 17/00 C04B 35/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電圧−電流特性が直線であるセラミック
   ス直線抵抗体において、前記抵抗体を構成するセラミッ
   クスが、酸化亜鉛６８〜９０モル％、酸化アルミニウム
   ５〜２０モル％、酸化マグネシウム３〜１０モル％、酸
   化ジルコニウム０．４〜２０モル％からなる主成分と、
   酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸
   化イッテリビウムの群の内から選ばれた少なくとも一種
   類以上の添加剤とからなる焼結体であって、前記酸化カ
   ルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッ
   テリビウムの一種類以上の合計が、前記酸化ジルコニウ
   ムの量に対して、３〜１０モル％含むことを特徴とする
   セラミックス直線抵抗体。
2. 【請求項２】 前記抵抗体を構成するセラミックスが
   ０．１〜５モル％の酸化珪素を含んでいる請求項１に記
   載のセラミックス直線抵抗体。
3. 【請求項３】 前記抵抗体を構成するセラミックスがマ
   ンガン酸化物０．１〜１重量％含んでいる請求項１また
   は２に記載のセラミックス直線抵抗体。
4. 【請求項４】 絶縁性ガスを封入したタンク内に、直並
   列に設置された抵抗体を有する電力用の中性点接地抵抗
   器において、前記抵抗体が酸化亜鉛６８〜９０モル％、
   酸化アルミニウム５〜２０モル％、酸化マグネシウム３
   〜１０モル％、酸化ジルコニウム０．４〜２０モル％か
   らなる主成分と、酸化カルシウム、酸化イットリウム、
   酸化セリウム、酸化イッテリビウムの群の内から選ばれ
   た少なくとも一種類以上の添加剤とからなる焼結体で構
   成され、前記酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化
   セリウム、酸化イッテルビウムの一種類以上の合計が、
   前記酸化ジルコニウムの量に対して、３〜１０モル％含
   むセラミックス直線抵抗体で構成したことを特徴とする
   中性点接地抵抗器。
5. 【請求項５】 前記抵抗体を構成するセラミックスが
   ０．１〜５モル％の酸化珪素を含んでいる請求項４に記
   載の中性点接地抵抗器。
6. 【請求項６】 前記抵抗体を構成するセラミックスがマ
   ンガン酸化物を０．１〜１重量％含んでいる請求項４ま
   たは５に記載の中性点接地抵抗器。