JPH09180910A

JPH09180910A - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPH09180910A
Application number: JP7337468A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Katou; 智明加東; Keiichiro Kobayashi; 啓一郎小林; Yoshio Takada; 良雄高田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 1997-07-11
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JP3286515B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大きなバリスタ電圧を示す電圧非直線抵抗体
をうることを目的とする。【解決手段】本発明の電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を
主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモンおよび希土
類元素の酸化物を添加して焼成した焼成体からなり、該
焼成体中にビスマス、アンチモンおよび前記希土類元素
から構成される酸化物相が存在せしめられてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電圧非直線抵抗体
（以下、単にバリスタともいう）に関する。詳しくは、
酸化亜鉛を主成分とする焼成体からなり、たとえば避雷
器、サージアブゾーバなどに好適に使用しうる、酸化亜
鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体（以下、単に酸化亜
鉛バリスタともいう）に関する。

【０００２】

【従来の技術】図３は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直
線抵抗体の一般的な構造を示す外観説明図である。図３
において、７はアルミニウム電極、８は酸化亜鉛を主成
分とするセラミックスである。従来、避雷器などに用い
られる酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、主
成分である酸化亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須であ
るといわれている酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改
善に有効な添加物を添加した組成物を混合し、造粒、成
形、焼成の各工程を経た焼成体からなり、図３に示すよ
うに、この焼成体に側面高抵抗層（図示せず）およびア
ルミニウムなどからなる電極を設けることによって作ら
れている。

【０００３】図４は一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組
織の一部の微細構造を模式的に示す説明図であり、図５
は一般的な電圧非直線抵抗体の電流−電圧特性を示すグ
ラフである。図４において、１は亜鉛およびアンチモン
を主成分とするスピネル粒子、２は酸化亜鉛粒子、３は
ケイ酸亜鉛粒子、４は酸化ビスマス粒子、６は酸化亜鉛
結晶粒子内の双晶境界である。すなわち、亜鉛およびア
ンチモンを主成分とするスピネル粒子には、酸化亜鉛粒
子２に取り囲まれて存在するものと、酸化亜鉛粒子の三
重点（多重点）付近に存在するものの２種類の存在状態
があり、酸化ビスマス粒子４の一部分は多重点のみなら
ず、酸化亜鉛粒子２の境界に存在しているばあいもみら
れる。

【０００４】酸化亜鉛を主成分とする粒子自身は単に抵
抗体として作用し、酸化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の
境界部分で電圧非直線性を示すことは、ポイント電極を
用いた実験から明らかにされている。前記実験は、小さ
な電極をＺｎＯ粒界を隔てて置いたばあいとそうでない
ばあいの、電圧電流特性の違いを見たものである（ジ
ー．ディー．マハン、エル．エム．レビンソン、および
エイチ．アール．フィリップ(G. D. Mahan, L.M. Levin
son & H. R. Philipp)著、「酸化亜鉛バリスタ中の電気
伝導理論(Theory of conduction in ZnO varistor
s)」、ジャーナルオブアプライドフィジックス
(J. Appl. Phys.) ５０巻、４号、２７９９〜２８１２
頁、１９７９年（以下、文献１という））。また後述す
るように、この酸化亜鉛粒子−酸化亜鉛粒子の境界部分
（結晶粒界）の数がバリスタ電圧を決定することが実験
で確認されている（ティー．ケー．グプタ(T. K. Gupt
a)著、「酸化亜鉛バリスタの応用(Application of Zinc
Oxide Varistors)」、米国窯業協会誌（J. Am. Ceram.
Soc.)、７３巻、７号、１８１７〜１８４０頁、１９９
０年（以下、文献２という）、など）。

【０００５】電圧非直線抵抗体では図５に示した非直線
性しきい値電圧Ｖ_sが素子特性を表す重要なパラメータ
となる。このＶ_s値は、避雷器が適用される送電系統に
対応して設定される。Ｖ_sは、Ｖ_3mA（素子に３ｍＡ通電
した際の素子の両端電極間電圧（Ｖ））などを代表値と
して使用することが多い。素子の大きさを勘案すると、
３ｍＡの電流値は約３０〜１５０μＡ／ｃｍ²程度の電
流密度に相当する。酸化亜鉛素子のＶ_s値は素子の厚さ
に比例する。

【０００６】前記送電系統における系統電圧の高い、た
とえばＵＨＶ１００万ボルト送電に使用される避雷器な
どでは、同一形状で従来の素子と同等のＶ_S値をもつ素
子を積み上げたばあいには、直列積層枚数が増加し、そ
の結果、避雷器が大きくなること、および直列接続方式
が複雑化するため、電気的、熱的、機械的設計上の問題
点が多くなる。それゆえ、Ｖ_s値を素子の厚さで除して
えられる単位長さ当たりのＶ_s値（たとえばＶ_3mA（Ｖ／
ｍｍ）：バリスタ電圧）の大きい素子を使用できれば、
素子１枚当たりの分担電圧が高くなるため、素子の直列
積層枚数を減らすことができ、これらの問題点を解決す
ることが可能となる。

【０００７】従来の研究から、Ｖ_s値を制御しているの
は図４に示した素子の結晶組織中の酸化亜鉛粒子２の結
晶粒径であることが知られている。３ｍＡ程度の電流領
域は、素子の電圧−電流特性における非直線領域であ
り、実験的には式（１）が成立する。

【０００８】Ｖ_3mA＝ｋ₁／Ｄ（Ｖ／ｍｍ）（１）式（１）中、ｋ₁は定数、Ｄは酸化亜鉛の平均粒子径で
ある。したがって１／Ｄは単位長さ当たりに存在する酸
化亜鉛粒子間の結晶粒界の数Ｎ_gに相当し、式（１）を
書き換えれば式（２）：Ｖ_3mA＝ｋ₂・Ｎ_g（Ｖ／ｍｍ）（２）のように書き表すことができる。定数ｋ₂は酸化亜鉛素
子の１粒界当たりのバリスタ電圧を表していることがわ
かる（文献２）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上をまとめると、コ
ンパクトな避雷器を実現するために必要な電圧非直線抵
抗体に要求される電気特性として、バリスタ電圧を大き
くすることがあげられる。また素子の形状が従来と同一
であるばあい、素子のバリスタ電圧が大きくなると、大
きなエネルギー耐量値をもつことも当然要求される。

【００１０】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れたものであり、大きなバリスタ電圧を示す電圧非直線
抵抗体をうることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の電圧非直線抵抗
体は酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化ビスマスお
よび酸化アンチモンを副成分とし、さらに希土類元素の
酸化物を添加して焼成した焼成体からなり、該焼成体の
結晶組織中において、ビスマス、アンチモンおよび前記
希土類元素から構成される酸化物相が存在することを特
徴とする。

【００１２】また、前記希土類元素がイットリウム、ホ
ルミニウム、エルビウムおよびイッテルビウムのいずれ
かであることが好ましい。

【００１３】また、前記希土類元素をＲと表わすとき、
前記希土類元素の酸化物Ｒ₂Ｏ₃を全組成中に０．５ｍｏ
ｌ％含んでなることが好ましい。

【００１４】さらに、前記酸化物相が前記焼成体中の粒
界に存在してなることが好ましい。

【００１５】本発明において、イットリウム、ホルミニ
ウム、エルビウム、イッテルビウムのうち少なくとも１
種類の希土類元素（以下、単にＲという）の酸化物を添
加したのち焼成することにより、焼成体中に、希土類元
素、ビスマス、アンチモンを含む酸化物相が生成され、
酸化亜鉛粒子の粒成長が抑制されて酸化亜鉛粒子の平均
結晶粒径が小さくなる。その結果、バリスタ電圧が大き
な電圧非直線抵抗体をうることができる。また、希土類
元素、ビスマス、アンチモンおよび酸素からなる酸化物
相は、焼成体中の粒界に存在する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明にかかわる電圧非直線抵抗
体の主成分は酸化亜鉛である。酸化亜鉛の含有量は、バ
リスタ電圧を増加させる観点から、ＺｎＯに換算して原
料中に９０〜９７ｍｏｌ％、なかでも９２〜９６ｍｏｌ
％含有されるように調整することが好ましい。

【００１７】本発明にかかわる電圧非直線抵抗体の副成
分は酸化ビスマスと酸化アンチモンである。本発明にか
かわる電圧非直線抵抗体に含まれる酸化ビスマスは、通
常、平均粒子径が１〜１０μｍのものが用いられる。酸
化ビスマスの配合量は、５ｍｏｌ％より多いばあいに
は、酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果に対して逆効果を呈
するようになり、０．１ｍｏｌ％より少ないばあいに
は、漏れ電流が増加するため、電圧非直線抵抗体の原料
（以下、単に原料という）の中に０．１〜５ｍｏｌ％、
とくに０．２〜２ｍｏｌ％含有されるように調整するこ
とが電気特性上好ましい。

【００１８】また、本発明にかかわる電圧非直線抵抗体
に含まれる酸化アンチモンは、通常、平均粒子径が０．
５〜５μｍのものが用いられる。配合量は、５ｍｏｌ％
より多いばあいにはバリスタ電圧が高くなるが、酸化亜
鉛との反応物のスピネル粒子が多く存在するようになっ
て通電パスが大きく制限されるため、不均一性が増して
破壊しやすくなる。一方０．５ｍｏｌ％より少ないばあ
いには、酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果が充分に発現さ
れなくなるので、原料中に０．５〜５ｍｏｌ％、なかで
も０．７５〜２ｍｏｌ％含有されるように調整すること
が電気特性上好ましい。

【００１９】また、本発明にかかわる電圧非直線抵抗体
は、その添加成分として、希土類元素の酸化物を含有す
る。希土類元素の酸化物を含有せしめる目的は希土類元
素が添加されることによってＺｎＯ結晶の粒成長が抑制
されることにある。このとき、ＺｎＯ結晶は微細化され
るのでバリスタ電圧Ｖ_3mA（Ｖ／ｍｍ）が増加する。こ
の効果は本発明にかかわる電圧非直線抵抗体の結晶組織
中にビスマス、アンチモンおよび前記希土類元素から構
成される酸化物相が存在することによってえられる。ま
た、希土類元素のなかでもイットリウム、ホルミニウ
ム、エルビウムおよびイッテルビウムは電気特性および
原料価格の観点で好ましい。これらの元素のいずれか
を、その酸化物のかたちＲ₂Ｏ₃で添加すると粒成長抑制
効果がえられる。また前記希土類酸化物としては、平均
粒子径が５μｍ以下の、通常、容易に入手しうるものが
用いられる。

【００２０】また、本発明にかかわる電圧非直線抵抗体
において、前記電圧非直線抵抗体をなす焼成体のビスマ
ス、アンチモンおよび希土類元素から構成される酸化物
相が粒界に存在することが好ましい。各種の希土類元素
を添加してえられる電圧非直線抵抗体のうち、粒界にビ
スマス、アンチモンおよび希土類元素を含む酸化物相が
存在するもののみがＺｎＯ結晶の粒成長を抑制し、か
つ、バリスタ電圧Ｖ_3mA（Ｖ／ｍｍ）を増加させること
ができる。また、前記酸化物相が焼成体の粒界に存在す
ることが好ましい。

【００２１】また、本発明にかかわる電圧非直線抵抗体
が、電圧非直線性を改善させるために、酸化クロム、酸
化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ケ
イ素の１種以上を含有してもよく、これらは、通常平均
粒子径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
また充分な電圧非直線性をうるためには、これらの成分
の配合量は、それぞれ原料中にＮｉＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｍｎ
₃Ｏ₄、ＳｉＯ₂に換算して０．１ｍｏｌ％以上含有す
る。しかし合計量で５ｍｏｌ％より該配合量が多いばあ
いには、スピネル相、パイロクロア相（スピネル相生成
反応の中間生成物）およびケイ酸亜鉛の量が多くなるこ
とから、エネルギー耐量の減少や電圧非直線性が低下す
る傾向がある。それゆえ、原料中に合計量で０．１〜５
ｍｏｌ％含有する。

【００２２】また、本発明にかかわる電圧非直線抵抗体
に、酸化ビスマスをより低融点化させ、その流動性をよ
くし、粒子間などに存在する微細孔（ポア）を有効に減
少せしめる役割を果たさせるために、０．０１〜０．１
ｍｏｌ％のホウ酸を原料中に含有せしめてもよい。

【００２３】つぎに、前記原料からなる本発明の電圧非
直線抵抗体の製法について具体的に説明する。

【００２４】前記原料の平均粒子径を適宜調整したの
ち、たとえばポリビニルアルコール水溶液などを用いて
スラリーを形成したのち、噴霧乾燥器などを用いて乾燥
・造粒し成形に適した顆粒をうる。

【００２５】えられた顆粒にたとえば２００〜５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²程度の加圧力で一軸加圧を施し、所定形状
の粉末成形体を作製する。粉末成形体から結合剤（ポリ
ビニルアルコール）を除去するために、該粉末成形体を
６００℃程度の温度で予備加熱したのち焼成する。焼成
は、昇温速度を５〜１００℃／時として昇温する昇温過
程、保持温度を１０００〜１３００℃として１〜１０時
間保持する温度保持過程ののち、降温速度を０〜２００
℃／時として室温まで冷却する降温過程を経ることによ
って行う。このとき昇温・降温速度は温度領域ごとに変
更してもよい。本焼成に関する昇温速度や保持温度など
の条件は、固相反応によって焼結反応が均一かつ充分に
進行し、素子を緻密化するための条件であり、Ｘ線回折
装置、熱重量分析装置（ＴＧ）または熱機械分析装置
（ＴＭＡ）などを用いて分析した結果にもとづいて設定
することができる。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明にかかわる電圧非直線抵抗体
を実施例に基づいて、その製法にしたがってさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００２７】［実施例１］本実施例は、希土類元素の酸
化物としてＹ₂Ｏ₃を添加した例を示す。酸化ビスマス、
酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガ
ンおよび酸化ケイ素の含有量がそれぞれ０．５ｍｏｌ
％、酸化アンチモンの含有量が１．２ｍｏｌ％、微量添
加物であるアルミニウムの含有量は硝酸塩水溶液として
０．００４ｍｏｌ％とした。ホウ酸の含有量は０．０８
ｍｏｌ％となるように調整した。希土類元素の酸化物は
Ｙ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％となるように添加した。残部は
酸化亜鉛である。前述の原料をボールミルを用いて混合
粉砕したのち、噴霧乾燥器を用いて乾燥・造粒した。え
られた顆粒は平均粒径１００μｍ程度であり、顆粒を金
型に充填して２００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²程度の加圧
力で一軸加圧成形し、直径４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの粉
末成形体を作製した。

【００２８】えられた粉末成形体から結合剤（ポリビニ
ルアルコール）を除去するために、６００℃で５時間予
備加熱した。そののち前述の焼成条件で焼成を行った。

【００２９】［実施例２］本実施例は、希土類元素の酸
化物としてＨｏ₂Ｏ₃を添加した例を示す。酸化ビスマ
ス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガンおよび酸化ケイ素の含有量がそれぞれ０．５ｍｏ
ｌ％、酸化アンチモンの含有量が１．２ｍｏｌ％、微量
添加物であるアルミニウムの含有量は硝酸塩水溶液とし
て０．００４ｍｏｌ％とした。ホウ酸の含有量は０．０
８ｍｏｌ％となるように調整した。希土類元素の酸化物
はＨｏ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％となるように添加した。残
部は酸化亜鉛である。前述の原料をボールミルを用いて
混合粉砕したのち、噴霧乾燥器を用いて乾燥・造粒し
た。えられた顆粒は平均粒径１００μｍ程度であり、顆
粒を金型に充填して２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ²程度
の加圧力で一軸加圧成形し、直径４０ｍｍ、厚さ１２ｍ
ｍの粉末成形体を作製した。

【００３０】えられた粉末成形体から結合剤（ポリビニ
ルアルコール）を除去するために、６００℃で５時間予
備加熱した。そののち前述の焼成条件で焼成を行った。

【００３１】［実施例３］本実施例は、希土類元素の酸
化物としてＥｒ₂Ｏ₃を添加した例を示す。酸化ビスマ
ス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガンおよび酸化ケイ素の含有量がそれぞれ０．５ｍｏ
ｌ％、酸化アンチモンの含有量が１．２ｍｏｌ％、微量
添加物であるアルミニウムの含有量は硝酸塩水溶液とし
て０．００４ｍｏｌ％とした。ホウ酸の含有量は０．０
８ｍｏｌ％となるように調整した。希土類元素の酸化物
はＥｒ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％となるように添加した。残
部は酸化亜鉛である。前述の原料をボールミルを用いて
混合粉砕したのち、噴霧乾燥器を用いて乾燥・造粒し
た。えられた顆粒は平均粒径１００μｍ程度であり、顆
粒を金型に充填して２００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²程度
の加圧力で一軸加圧成形し、直径４０ｍｍ、厚さ１２ｍ
ｍの粉末成形体を作製した。

【００３２】えられた粉末成形体から結合剤（ポリビニ
ルアルコール）を除去するために、６００℃で５時間予
備加熱した。そののち、前述の焼成条件で焼成を行っ
た。

【００３３】［実施例４］本実施例は、希土類元素の酸
化物としてＹｂ₂Ｏ₃を添加した例を示す。酸化ビスマ
ス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガンおよび酸化ケイ素の含有量がそれぞれ０．５ｍｏ
ｌ％、酸化アンチモンの含有量が１．２ｍｏｌ％、微量
添加物であるアルミニウムの含有量は硝酸塩水溶液とし
て０．００４ｍｏｌ％とした。ホウ酸の含有量は０．０
８ｍｏｌ％となるように調整した。希土類元素の酸化物
としてはＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％となるように添加し
た。残部は酸化亜鉛である。前述の原料をボールミルを
用いて混合粉砕したのち、噴霧乾燥器を用いて乾燥・造
粒した。えられた顆粒は平均粒径１００μｍ程度であ
り、顆粒を金型に充填して２００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ
²程度の加圧力で一軸加圧成形し、直径４０ｍｍ、厚さ
１２ｍｍの粉末成形体を作製した。

【００３４】えられた粉末成形体から結合剤（ポリビニ
ルアルコール）を除去するために、６００℃で５時間予
備加熱した。そののち、前述の焼成条件で焼成を行っ
た。

【００３５】実施例１から実施例４までの組成を有する
焼成体試料の微細構造を観察する。図１はＹ₂Ｏ₃を添加
した例として本発明にかかわる電圧非直線抵抗体の微細
構造を模式的に示す説明図である。図２は図１の微細構
造にかかわるＥＰＭＡ線分析結果をあわせて模式的に示
す説明図である。図２において、イットリウム、ビスマ
ス、アンチモン、ケイ素について分析線上における元素
分布が示されている。また図２はＨｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、
Ｙｂ₂Ｏ₃をそれぞれ添加したばあいでも同様にあてはま
る。図１において、１は亜鉛およびアンチモンを主成分
とするスピネル粒子、２は酸化亜鉛粒子、３はケイ酸亜
鉛粒子、４は酸化ビスマス粒子、５はイットリウム、ビ
スマス、アンチモンおよび酸素からなる酸化物相、６は
酸化亜鉛結晶粒子内の双晶境界である。図１に示すよう
に、焼成体試料の微細構造中にＺｎＯ結晶や亜鉛および
アンチモンを主成分とするスピネル相のほかに、添加し
た希土類元素イットリウム、ビスマス、アンチモンおよ
び酸素からなる酸化物相が存在することがＳＥＭ、ＥＰ
ＭＡなどの分析法によって確認された。希土類元素の酸
化物を添加したばあい、バリスタ電圧の増加する希土類
元素と増加しない希土類元素およびそれらの中間的なバ
リスタ電圧を与える希土類元素の３種類に大別される。
これらのうち、バリスタ電圧の増加する希土類元素はイ
ットリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウムおよびルテチウムの１０元素であ
り、バリスタ電圧の増加しない希土類元素はランタンで
あり、中間的なバリスタ電圧を与える希土類元素はセリ
ウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムである
（特願平６−２５０６７０号）。このなかでイットリウ
ムなどのバリスタ電圧の増加する希土類元素を添加した
ばあい、それらの焼成体の微細構造は他の希土類元素を
添加してえられた焼成体の微細構造とは異なっている。
バリスタ電圧の増加する希土類元素を添加してえられた
焼成体の微細構造のみに観察される共通点として、希土
類元素が、主として希土類元素、ビスマス、アンチモン
および酸素からなる酸化物相として存在することを指摘
することができる。このなかでイットリウムを添加した
試料をＥＰＭＡ線分析してえられた結果を図２に示す。
イットリウム、ビスマス、アンチモンの３元素が共存し
ていることが明らかである。ホルミニウム、エルビウ
ム、イッテルビウムを添加した試料でも同様な結果がえ
られた。酸化亜鉛バリスタにおいては、バリスタ現象は
その結晶粒界において発現しており、１粒界あたりのバ
リスタ電圧は組成や製造条件によらず２〜３Ｖ程度でほ
ぼ一定であるため、単位長さあたりのバリスタ電圧はＺ
ｎＯ結晶の平均結晶粒径に反比例することが知られてい
る（文献１）。それゆえ、イットリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよび
ルテチウムがバリスタ電圧を増加させるということは、
これらがＺｎＯの結晶粒成長を抑制する効果を有するこ
とを示しており、事実この抑制効果はＺｎＯの平均結晶
粒径を評価することによって確認できる。これらのこと
を考え併せると、イットリウム、ユウロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウム
を添加した試料にのみ共通に観察されている希土類元
素、ビスマス、アンチモンおよび酸素からなる酸化物相
が、この結晶粒成長抑制効果と密接な関係を有すると結
論づけることができる。

【００３６】本発明においては前述したようにＺｎＯ結
晶粒成長抑制効果の観点から選んだこれらの１０種の希
土類元素のうちイットリウム、ホルミニウム、エルビウ
ムおよびイッテルビウムを添加してビスマス、アンチモ
ンおよび希土類元素からなる酸化物相を焼成体の微細構
造中における結晶粒界に存在せしめることによって粒成
長抑制効果を発現させる。

【００３７】以上述べた実施の形態のうち、酸化ビスマ
ス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガンおよび酸化ケイ素の含有量がそれぞれ０．５ｍｏ
ｌ％、酸化アンチモンの含有量は１．２ｍｏｌ％、微量
添加物であるアルミニウムの含有量は硝酸塩水溶液とし
て０．００４ｍｏｌ％、ホウ酸の含有量は０．０８ｍｏ
ｌ％、希土類酸化物の含有量はＹ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ
％、残部を酸化亜鉛として配合した混合物を、１１５０
℃、５時間焼成した焼成体がもっとも好ましい電圧非直
線抵抗体であった。このときえられたバリスタ電圧は４
６０Ｖ／ｍｍであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、希土類酸化物を添加す
ることによって酸化亜鉛の結晶粒径の微細化が可能とな
り、バリスタ電圧の大きな電圧非直線抵抗体をうること
が可能となった。

【００３９】本発明にかかわる電圧非直線抵抗体は酸化
亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモンおよ
び希土類元素の酸化物を添加して焼成した焼成体からな
り、該焼成体中に、前記希土類元素、ビスマス、アンチ
モンおよび酸素からなる酸化物相を存在せしめたので粒
成長抑制効果が生じることにより大きなバリスタ電圧を
うる効果を奏する。

【００４０】また、前記希土類元素をイットリウム、ホ
ルミニウム、エルビウムおよびイッテルビウムのいずれ
かとしたことにより原料価格を抑えつつ所望の電気特性
がえられるという効果を奏する。

【００４１】また、前記希土類元素の酸化物Ｒ₂Ｏ₃を全
組成中に０．５ｍｏｌ％含ましめたので所望のバリスタ
電圧がえられるという効果を奏する。

【００４２】さらに、前記希土類元素、ビスマス、アン
チモンおよび酸素からなる酸化物相を前記焼成体中の粒
界に存在せしめたので結晶粒成長が好適に抑制されると
いう効果を奏する。

【００４３】本発明によるとバリスタ電圧が大きな電圧
非直線抵抗体をうることができ、たとえば避雷器の小型
化を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかわる電圧非直線抵抗体の結晶組
織の一部の微細構造を模式的に示す説明図である。

【図２】本発明にかかわる電圧非直線抵抗体の結晶組
織のＥＰＭＡ線分析結果を模式的に示す説明図である。

【図３】一般的な酸化亜鉛バリスタの構造を模式的に
示す説明図である。

【図４】一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組織の一部
の微細構造を模式的に示す説明図である。

【図５】一般的な電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性
を示すグラフである。

【符号の説明】

１スピネル粒子、２酸化亜鉛粒子、３ケイ酸亜鉛
粒子、４酸化ビスマス粒子、５イットリウム、ビス
マス、アンチモンおよび酸素からなる酸化物相、６双
晶境界、７アルミニウム電極、８酸化亜鉛を主成分
とするセラミックス。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、少なくとも酸化
ビスマスおよび酸化アンチモンを副成分とし、および希
土類元素の酸化物を添加して焼成した焼成体からなり、
該焼成体中に、ビスマス、アンチモンおよび前記希土類
元素から構成される酸化物相が存在することを特徴とす
る電圧非直線抵抗体。
【請求項２】前記希土類元素がイットリウム、ホルミ
ニウム、エルビウムおよびイッテルビウムのいずれかで
ある請求項１記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項３】前記希土類元素をＲと表わすとき、前記
希土類元素の酸化物Ｒ₂Ｏ₃を全組成中に０．５ｍｏｌ％
含んでなる請求項２記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項４】前記酸化物相が前記焼成体中の粒界に存
在してなる請求項１記載の電圧非直線抵抗体。