JP3419583B2 - ガリウム砒素基板における選択的結晶成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガリウム砒素基板におけ
る選択的結晶成長方法、特に、汚染が少なく、より単純
な工程によりガリウム砒素基板上の部分領域に選択的に
結晶成長を行うことができる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコンやガリウム砒素などの半導体基
板、あるいはその上に形成された所定の材料層に対する
微細加工を行う技術としては、現在のところ、リソグラ
フィ法が一般的である。すなわち、基板あるいは材料層
をレジスト層で覆い、このレジスト層を部分的に露光
し、これを現像することにより露光部分または非露光部
分のみを除去する。そして、残存レジスト層をマスクと
してエッチングを行い、基板表面や材料層を部分的に除
去するのである。

【０００３】これに対して、半導体基板上に選択的に結
晶成長を行わせることにより、基板上に所望の微細凹凸
構造を形成させる方法も知られている。上述のリソグラ
フィ法は、材料を部分的に除去することにより微細凹凸
構造を得るものであるが、選択的結晶成長法は、逆に基
板上の部分的な領域だけに結晶を成長させて微細凹凸構
造を得るものである。たとえば、ガリウム砒素基板上に
選択的に結晶を成長させる方法としては、基板上面を部
分的に酸化膜で覆い、酸化膜に覆われていない露出部分
に所定の反応性ガスや原子ビームを作用させて結晶成長
を行わせる方法が報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ガリウム砒素はシリコ
ンに比べて移動度が高く、デバイスを高速化するための
次期半導体材料として注目を集めている。このガリウム
砒素基板上に所望のパターンをもった微細凹凸構造を形
成する方法としては、上述したように、リソグラフィ法
や選択的結晶成長法が知られている。しかしながら、従
来の方法には、次のような問題点がある。

【０００５】第１の問題点は、工程が複雑であるために
製造コストがかかるという点である。たとえば、一般的
なフォトリソグラフィの工程では、レジスト層の塗布
工程、マスクを用いた露光あるいはビーム走査による
露光工程、レジスト層の現像工程、残存レジスト層
を保護膜として用いたエッチング工程、という少なくと
も４つの工程が必要になる。これらの工程には、水洗
い、乾燥などが必要になるため、基板をチャンバ内から
頻繁に出し入れしなければならず、作業負担はかなり重
いものになる。また、従来提案されている選択的結晶成
長法においても、やはり、複数の工程が必要になり、各
工程ごとに別なチャンバを用意しなければならない。

【０００６】第２の問題点は、汚染によるデバイス性能
の低下である。高移動度の環境で動作しうる高性能な半
導体デバイスを作成するためには、不要物質の混入をで
きる限り避けなければならない。ところが、従来の方法
では、不要物質の混入による汚染が避けられない。たと
えば、一般的なフォトリソグラフィの工程では、感光性
のフォトレジストを用いることになるが、通常用いられ
ているフォトレジストは有機物質を含んでおり、各工程
において、この有機物質による汚染が避けられなくな
る。一方、従来提案されている選択的結晶成長法では、
フォトレジストを用いる必要がないため、有機レジスト
の使用による汚染は避けられる。しかしながら、塩素な
どの反応性ガスを用いる必要があるため、やはり不要物
質の混入による汚染は避けられない。

【０００７】そこで本発明は、全体の加工工程を単純化
することができ、しかも不要物質による汚染を受けない
ガリウム砒素基板における選択的結晶成長方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

(1) 本発明の第１の態様は、ガリウム砒素基板におけ
る選択的結晶成長方法において、表面に酸化膜が形成さ
れたガリウム砒素基板を用意する第１の段階と、この酸
化膜を通してガリウム砒素基板上の所定の領域に粒子線
を照射し、基板上の粒子線照射領域におけるガリウム砒
素の改質を行う第２の段階と、この第２の段階後の基板
を、酸化膜中のガリウム、砒素、およびこれらの酸化物
が基板上から離脱することができるような所定の真空度
および所定の温度の条件下におき、酸化膜を除去する第
３の段階と、この第３の段階後の基板を、結晶成長を行
うことができるような所定の真空度および所定の温度の
条件下においた状態で、基板に対してガリウム原料およ
び砒素原料を照射し、粒子線照射領域にのみ、あるいは
この領域においてより厚くなるように、選択的にガリウ
ム砒素の結晶を成長させる第４の段階と、を行うように
したものである。

【０００９】(2) 本発明の第２の態様は、上述の第１
の態様に係る選択的結晶成長方法において、第２の段階
における粒子線として電子線を用いるようにしたもので
ある。

【００１０】(3) 本発明の第３の態様は、上述の第１
または第２の態様に係る選択的結晶成長方法において、
第３の段階における所定の温度を、ガリウムの離脱割合
よりも、砒素の離脱割合の方が大きくなるような温度に
設定したものである。

【００１１】(4) 本発明の第４の態様は、上述の第１
または第２の態様に係る選択的結晶成長方法において、
第３の段階での所定の真空度を、５×１０^−４Ｐａもし
くはこれより高真空の状態となる真空度とし、所定の温
度を、６１０℃〜７００℃としたものである。

【００１２】(5) 本発明の第５の態様は、上述の第１
〜第４の態様に係る選択的結晶成長方法において、第４
の段階での所定の真空度を、５×１０^−２Ｐａもしくは
これより高真空の状態となる真空度とし、所定の温度
を、２００℃〜３５０℃とし、粒子線照射領域にのみ選
択的にガリウム砒素の結晶を成長させるようにしたもの
である。

【００１３】(6) 本発明の第６の態様は、上述の第１
〜第４の態様に係る選択的結晶成長方法において、第４
の段階での所定の真空度を、５×１０^−２Ｐａもしくは
これより高真空の状態となる真空度とし、所定の温度
を、３５０℃〜６００℃とし、粒子線照射領域において
より厚くなるように選択的にガリウム砒素の結晶を成長
させるようにしたものである。

【００１４】(7) 本発明の第７の態様は、上述の第１
〜第４の態様に係る選択的結晶成長方法において、第３
の段階で酸化膜の表面側の一部分のみを除去し、第４の
段階では、除去されずに残った酸化膜を介して基板にガ
リウム原料および砒素原料を照射するようにしたもので
ある。

【００１５】(8) 本発明の第８の態様は、ガリウム砒
素基板における選択的結晶成長方法において、表面に酸
化膜が形成されたガリウム砒素基板を用意する第１の段
階と、この酸化膜を通して基板上の所定の領域に粒子線
を照射し、基板上の粒子線照射領域におけるガリウム砒
素の改質を行う第２の段階と、この第２の段階後の基板
を、結晶成長を行うことができるような所定の真空度お
よび所定の温度の条件下においた状態で、酸化膜を介し
て基板にガリウム原料および砒素原料を照射し、粒子線
照射領域にのみ、あるいは粒子線照射領域においてより
厚くなるように、選択的にガリウム砒素の結晶を成長さ
せる第３の段階と、を行うようにしたものである。

【００１６】(9) 本発明の第９の態様は、上述の第８
の態様に係る選択的結晶成長方法において、第３の段階
において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐａもしくは
これより高真空の状態となる真空度とし、所定の温度
を、３５０℃〜４５０℃とし、粒子線照射領域にのみ選
択的にガリウム砒素の結晶を成長させるようにしたもの
である。

【００１７】(10) 本発明の第１０の態様は、上述の第
８の態様に係る選択的結晶成長方法において、第３の段
階において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐａもしく
はこれより高真空の状態となる真空度とし、所定の温度
を、４５０℃〜６５０℃とし、粒子線照射領域において
より厚くなるように選択的にガリウム砒素の結晶を成長
させるようにしたものである。

【００１８】

【作 用】本願発明は、全く別な目的のために行った実
験において、偶然に発見された現象に基づくものであ
る。すなわち、本願発明者が、ガリウム砒素基板を結晶
成長用チャンバ内に入れ、結晶成長に必要な所定の真空
度および温度条件を確保し、基板上にガリウム原料およ
び砒素原料を照射して結晶成長を行う実験を行ったとこ
ろ、ある部分についてだけの選択的な結晶成長が見られ
たのである。このような予想もしなかった実験結果が得
られた原因を分析したところ、この基板について、過去
に電子線照射を行った事実が確認でき、選択的な結晶成
長はこの電子線照射領域についてのみ起こっていること
が確認できた。しかしながら、この過去に行った電子線
照射は、ガリウム砒素基板上に形成された酸化膜の上か
らのものであり、ガリウム砒素基板に直接電子線を照射
したわけではない。

【００１９】本願発明者は、この実験結果に基づいて、
次のような現象が起こり得ると考えた。すなわち、ま
ず、表面に酸化膜が形成されたガリウム砒素基板に、電
子線などの粒子線を照射する。このとき、粒子線の照射
強度をある程度以上にすれば、粒子線が酸化膜を通し
て、ガリウム砒素基板の表面に何らかの影響を及ぼし、
粒子線の照射を受けた領域に何らかの痕跡が残るのであ
る。本明細書では、このように、酸化膜上に照射した粒
子線によってガリウム砒素基板の上面部分に発生する物
理的あるいは化学的な変化を「改質」と呼ぶことにす
る。本願発明者は、この「改質」は、ガリウム砒素結晶
中に発生した格子欠陥に基づく質の変化であると考えて
いる。この改質についての詳しい解析は、いまのところ
なされていないが、本願発明者は、電子の非弾性散乱効
果により、ガリウム砒素結晶の化学結合の一部が破壊さ
れる現象と考えている。いずれにしても、粒子線の照射
領域と非照射領域との間には、結晶の質あるいは組成に
関して何らかの差が生じていることは確かである。

【００２０】次に、この基板全体を所定の真空度および
所定の温度の条件下におき、いわゆるサーマルエッチン
グの手法により、酸化膜を除去する。これにより、ガリ
ウム砒素基板の表面が露出することになる。この基板表
面には、肉眼では確認できないが、改質を受けた領域と
受けなかった領域とのパターンができていることにな
る。そこで、このガリウム砒素基板全面に、ガリウム原
料および砒素原料を照射し、結晶成長に必要な所定の真
空度および温度条件を維持してやると、改質の行われた
部分にのみ選択的に結晶成長が起こるのである。

【００２１】本願発明者は、上述のような理論に基づい
て、この現象を再現する実験を行ったところ、酸化膜を
除去するサーマルエッチングの条件や、結晶成長を行う
ときの条件により、得られる結果に差はあるものの、上
記理論を裏付けることができる実験結果を得ることがで
きた。すなわち、上記現象を利用すれば、次のような工
程により選択的結晶成長を行うことが可能になる。ま
ず、表面に酸化膜が形成されたガリウム砒素基板を用意
する。そして、この酸化膜上の所定の領域に粒子線を照
射する。このとき、粒子線の照射強度は、酸化膜を介し
てガリウム砒素基板の表面に何らかの変化（改質）を生
じさせるのに十分な強度に設定する。続いて、この基板
上の酸化膜をサーマルエッチングの方法で除去する。す
なわち、酸化膜中のガリウムおよび砒素が基板上から離
脱することができるような所定の真空度および所定の温
度の条件下におく。続いて、この酸化膜を除去した基板
を、結晶成長を行うことができるような所定の真空度お
よび所定の温度の条件下におき、ガリウム原料および砒
素原料を照射する。

【００２２】このような方法で選択的結晶成長を行え
ば、全工程は非常に単純化される。ガリウム砒素基板
は、大気中において自然酸化を受け、その表面には自然
に酸化膜が形成される。したがって、この自然酸化膜を
利用するのであれば、酸化膜の形成工程を行う必要はな
くなる。続く、粒子線の照射工程、酸化膜のサーマルエ
ッチング工程、結晶成長工程は、いずれも同一のチャン
バ内で連続した工程として行うことができるので、従来
の方法のように、各工程ごとに専用チャンバを用意して
基板を移動する必要はなくなる。

【００２３】また、各工程ごとに基板をチャンバから出
し入れする必要がないため、基板が不要な元素や化合物
にさらされる状態が少なくなり、不要な物質による汚染
を受けることも少なくなる。特に、粒子線として電子線
を用いることにすれば、全工程に関与する物質は、ガリ
ウム，砒素，酸素、そして、結晶成長工程で用いられる
原料に含まれる物質だけとなり、ほとんど汚染のない純
度の高いデバイスの製造が可能になる。

【００２４】また、本願発明者は、粒子線照射による改
質を行った後、酸化膜を除去せずに、この酸化膜の表面
上にガリウム原料および砒素原料を照射しても、同様の
選択的結晶成長現象が起こることを確認した。これは、
粒子線照射により酸化膜自身にも改質が生じ、比較的低
温で脱離しやすくなり、結晶成長工程において、酸化膜
がガリウム砒素に置換されるためと思われる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を図示する実施例に基づいて説
明する。

【００２６】＜従来の方法＞はじめに、参考のために、
半導体基板上に微細構造を構成するための従来の一般的
な方法を簡単に述べておく。図１は、一般的なフォトリ
ソグラフィ法の工程を示す断面図である。まず、図１
(a) のように、半導体基板１を用意し、同図(b) のよう
に、レジスト層２を全面に形成する。続いて、同図(c)
に示すように、レジスト層２に部分的に光３を照射す
る。この部分的な照射には、所定のパターンをもったフ
ォトマスクを用いる場合もあるし、ビーム状の光３を所
定のパターンに基づいて走査しながら照射する場合もあ
る。こうして、レジスト層２には、非露光部２ａと露光
部２ｂとが形成されることになる。レジスト層２として
ポジ型レジスト材料を用いていれば、これを現像するこ
とにより、同図(d) に示すように、非露光部２ａだけを
残すことができる。そこで、この非露光部２ａを保護膜
としてエッチングを行えば、同図(e) に示すように、部
分的に溝部１ａを形成することができ、最後にレジスト
の非露光部２ａを剥離除去すれば、同図(f) に示す凹凸
構造を得ることができる。

【００２７】しかしながら、このようなリソグラフィに
よる方法は、レジスト層の形成、露光、現像、水洗い、
乾燥などの工程を伴うため、工程全体が複雑で作業負担
はかなり重いものとなり、また、レジストに含まれる有
機物質による汚染といった問題も生じることは、既に述
べたとおりである。

【００２８】一方、従来提案されているガリウム砒素基
板上での選択的結晶成長方法の一例を図２の工程断面図
に示す。この方法は、英文誌「Journal of Crystal Gro
wth111 (1991) 570-573：Elsevier Science Publishers
B.V.(North-Holland) 」において、「In-situ selecti
ve-area epitaxy of GaAs using a GaAs oxide layer a
s a mask 」と題して報告されている方法である。

【００２９】まず、図２(a) に示すように、ガリウム砒
素基板４を用意し、これを酸素雰囲気下の低真空チャン
バ内に入れ、この表面に、図２(b) に示すように酸化膜
５を形成する。続いて、この基板を、Ｃｌ_２ガス雰囲気
下の低真空チャンバ内に入れ、図２(c) に示すように、
部分的に電子線６を照射して電子線エッチングを行い、
酸化膜５を部分的に除去する。これにより、電子線６の
照射を受けなかった部分に、残存酸化膜５ａが残るよう
になる。次に、この基板を、結晶成長用の高真空チャン
バ内に入れ、基板温度を４５０℃に保ちつつ、ガリウム
原料としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ：Trymethylg
alium ）と砒素原料としてのアルシン（ＡｓＨ_３）とを
基板表面に、それぞれ４×１０^−６Ｐａおよび１×１０
^−４Ｐａとなるような圧力で照射する。すると、図２
(d) に示すように、ガリウム砒素基板の露出面だけに選
択的にガリウム砒素の単結晶を成長させることができ、
ガリウム砒素成長層７を得ることができる。最後に、こ
の基板を、水素チャンバ内に入れ、４００℃程度に加熱
した状態で、表面に水素のラジカルを照射してやると、
残存酸化膜５ａはサーマルエッチングにより除去され、
図２(e) に示す凹凸構造を得ることができる。

【００３０】しかしながら、このような選択的結晶成長
方法にも、工程全体が複雑で作業負担が重くなるという
問題と、不要物質による汚染といった問題が存在する。
すなわち、図２に示す工程において、同図(b) の工程は
酸素チャンバ内、同図(c) の工程は塩素チャンバ内、同
図(d) の工程はＴＭＧおよびアルシン（ＡｓＨ_３）のチ
ャンバ内、同図(e) の工程は水素チャンバ内、で行われ
るため、前工程の残存ガスの混入を防ぐためには、各工
程ごとに、基板をそれぞれ別個の専用チャンバに移す必
要がある。また、同図(c) に示す工程では、非常に反応
性の強い塩素ガスを用いているため、最終的に得られる
ガリウム砒素基板内に塩素が混入する可能性が高く、不
要物質による汚染という問題が避けられなくなる。

【００３１】＜本発明の第１の工程＞続いて、本発明の
基本的な実施例を図３の工程断面図に基づいて説明す
る。まず、第１の工程では、図３(a) に示すように、ガ
リウム砒素基板４上に、ガリウム砒素の酸化膜５を形成
する。一般に、ガリウム砒素基板４は、大気中において
自然酸化を受ける性質を有するため、酸化膜５として
は、大気中での自然酸化により形成された酸化膜をその
まま利用することができる。なお、ガリウム砒素基板４
上に種々の半導体デバイスを形成するような場合、ま
ず、基板表面を平滑化するために、用意した基板に対す
るエッチングを行うのが一般的である。したがって、こ
の自然酸化膜の生成は、この前段階としてのエッチング
工程にともなって行われることになる。このようなエッ
チング工程では、通常、濃硫酸、純水、過酸化水素、を
適当な割合で混ぜたエッチング液が用いられている。こ
の混合比率によって、エッチング後に形成される自然酸
化膜の厚みや酸化膜の組成などが若干異なる。本願発明
者が行った実験によれば、濃硫酸：純水：過酸化水素の
比率が、５：１：１、あるいは４：１：１といった一般
的なエッチング液を用いた場合、本発明の実施に適した
自然酸化膜が得られた。

【００３２】自然酸化膜を用いる代わりに、真空チャン
バ内において、ガリウム砒素基板４の表面にラジカル酸
素などを照射することにより、酸化膜５を作成すること
もできる。この場合、本発明に係る工程のすべてを真空
チャンバ内で実行することができ、更に低汚染のプロセ
スを実現することができる。なお、自然酸化膜を形成さ
せた場合、形成される酸化膜５の厚みは、ほぼ１ｎｍ程
度であり、真空チャンバ内で酸化膜を意図的に形成した
場合でも、形成される酸化膜の厚みは、ほぼ１〜３ｎｍ
程度である。

【００３３】＜本発明の第２の工程＞続いて、図３(b)
に示すように、酸化膜５が形成されたガリウム砒素基板
４を、電子銃を備えた真空チャンバ内に導入し、酸化膜
５の表面の所定領域に電子線６を照射して描画を行う。
この工程では、チャンバ内には、何らガスを導入する必
要はなく、また、チャンバ内圧力も電子線６の照射に支
障がない圧力であれば、どのような圧力に維持していて
もかまわない。ただ、不純物による汚染を避けるために
は、高真空に保つ方が好ましい。電子線のビーム径は、
ｎｍのオーダまで集束させることが可能であり、この電
子線を走査することにより、光による描画に比べて、よ
り高解像度のパターン描画が可能になる。このとき、電
子線６の強度は、電子線の照射により酸化膜５だけでな
く、その下のガリウム砒素基板４の表面の改質を行うこ
とができるだけの十分な強度にする必要がある。酸化膜
５の形成方法としては、上述したように、自然酸化を利
用する方法や、真空チャンバ内で酸化工程を行う方法が
あるが、いずれの方法でも、形成される酸化膜５の厚み
は、１〜３ｎｍ程度のものである。この程度の厚みの酸
化膜５を介して、ガリウム砒素基板４の表面の改質を行
うためには、少なくとも１０^１７電子／ｃｍ^２以上の密
度で電子線照射を行う必要がある。なお、電子線照射密
度を高めてゆくと、後述する第４の工程（結晶成長工
程）における結晶成長が促進されるが、本願発明者の行
った実験によれば、電子線照射密度が、１０^１９電子／
ｃｍ^２以上になると、照射密度を高めても結晶成長を促
進させる効果には変化がなかった。したがって、１〜３
ｎｍ程度の厚みの一般的な酸化膜５が形成されている場
合、電子線照射密度は、１０^１８〜１０^１９電子／ｃｍ
^２程度にするのが好ましい。

【００３４】このような電子線６の照射を行うと、図３
(b) に示されているように、酸化膜５は、電子線６の照
射を受けなかった非照射部５ａと、照射を受けた照射部
５ｂと、に分かれることになり、ガリウム砒素基板４の
表面部分は、電子線６の影響を受けなかった非改質部４
ａと、電子線６の影響により改質が行われた改質部４ｂ
と、に分かれることになる。このように、ガリウム砒素
基板４の表面上の一部分に、改質部４ｂを形成させる点
が本発明の重要なポイントである。

【００３５】なお、上述の例では、電子線６を走査する
ことにより、所定のパターンに対応した領域にだけ、電
子線照射を行っているが、所定のパターンが刻まれたマ
スク板を用意し、このマスク板により酸化膜５を覆った
状態にして、全面に電子シャワーを照射するようにして
もかまわない。照射した電子シャワーのうち、マスク板
を通り抜けたものだけが酸化膜５上に到達することにな
るので、やはり所定のパターンに対応した領域に対して
だけ選択的に電子を照射することができる。この場合
も、電子の照射密度は、１０^１８〜１０^１９電子／ｃｍ
^２程度にするのが好ましい。

【００３６】また、この第２の工程の目的は、ガリウム
砒素基板４の上面に非改質部４ａと改質部４ｂとからな
るパターンを形成することであるから、電子線６の代わ
りに別な粒子線を用いてもかまわない。たとえば、中性
子線やイオン粒子線を電子線６の代わりに用いることも
可能である。しかしながら、イオン粒子線などを用いる
と、工程中にこのイオンの元素が混入することになり、
不要な元素による汚染を回避するという点では弊害が生
じる可能性がある。また、集束ビームを走査して描画を
行う上では、ｎｍ単位のビーム径に集束することができ
る電子線を用いるのが好ましい。

【００３７】＜本発明の第３の工程＞この工程は、いわ
ゆる酸化膜５のサーマルエッチング工程である。すなわ
ち、ガリウム砒素基板４を収容しているチャンバ内を、
酸化膜５中のガリウムおよび砒素が基板上から離脱する
ことができるような所定の真空度および所定の温度の条
件下におき、酸化膜５を除去する。このようなサーマル
エッチングを行うには、少なくとも５×１０^−４Ｐａ程
度の高真空度を維持する必要があるため（これより圧力
が高いと、一度離脱したガリウムや砒素が、再び付着す
るため、酸化膜５の除去が行われなくなる）、たとえ
ば、ＣＢＥ（Chemical Beam Epitaxy ）用のチャンバを
用いるのが好ましい。

【００３８】一方、チャンバ内の温度としては、少なく
とも、酸化膜５内のガリウムや砒素がチャンバ内に遊離
するのに必要な５８０℃以上に維持する必要がある。一
般に、ガリウム砒素をＣＢＥ法により成長させる場合、
チャンバ内の温度は５８０℃〜６００℃に維持される。
しかしながら、本発明のこの第３の工程を実施する上で
は、通常のＣＢＥ法による成長温度よりもいくらか温度
を高くした方が、次の第４の工程（結晶成長工程）にお
ける結晶成長がより良好に行われることが確認できた。
ただ、温度を７００℃以上にすると、ガリウム砒素基板
４の表面が溶融し始めるため、正常な結晶成長がみられ
なくなる。したがって、具体的には、６１０℃〜７００
℃程度、特に、６４０℃程度の温度条件下に基板をおく
ようにするのが好ましい。

【００３９】このように、通常のＣＢＥ法による成長温
度（５８０℃〜６００℃）よりも若干高い温度（６４０
℃）に保ちながら、酸化膜５のサーマルエッチングを行
うと、次の工程において良好な結晶成長が行われる理由
については、本願発明者は、ガリウムの離脱割合と砒素
の離脱割合との間の差が関係しているものと考えてい
る。すなわち、５８０℃〜６００℃の温度条件における
サーマルエッチングでは、酸化膜５内のガリウムも砒素
も同じ割合でチャンバ内に離脱するが、これよりも温度
が高くなると、砒素の離脱割合が徐々に増えてくるので
ある（たとえば、６００℃において、ガリウム：１０
０、砒素：１００、という割合で離脱が起こったとする
と、６４０℃において、ガリウム：１１０、砒素：１２
０、という割合で離脱が起こるようになる）。このよう
に、ガリウムの離脱割合よりも、砒素の離脱割合の方が
大きくなるような温度条件でサーマルエッチングを行う
と、次の工程でより良好な結晶成長が行われる事実は確
認できたが、その理論的な解析はまだなされていない。

【００４０】なお、このように、６４０℃という温度条
件では、ガリウムより砒素の離脱割合の方が大きくなる
ので、チャンバ内に砒素化合物ガスを供給し、非照射部
５ａの表面から脱離する砒素を補うようにしても、良好
な結果が得られた。

【００４１】＜本発明の第４の工程：その１＞上述の第
３の工程により、酸化膜５が完全に除去されたら、続い
て、結晶成長工程に入る。すなわち、チャンバ内を、結
晶成長を行うことができるような所定の真空度および所
定の温度の条件下においた状態で、ガリウム原料および
砒素原料を照射するのである。すると、図３(d) に示す
ように、改質部４ｂ上にのみ選択的にガリウム砒素結晶
の成長層８が得られる。ガリウム原料および砒素原料と
しては、それぞれガリウムおよび砒素を含む化合物であ
れば、どのような原料を用いてもかまわない。一般に
は、ガリウム原料としては、液体ガリウム、トリエチル
ガリウム（ＴＥＧ：TriEthylGalium：（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇ
ａ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ：TriMethylGalium
：（ＣＨ_３）_３Ｇａ）、三塩化ガリウム（ＧａＣ
ｌ_３）などが利用されており、砒素原料としては、固体
砒素、アルシン（ＡｓＨ_３）、トリメチル砒素（ＴＭＡ
ｓ：TriMethyl Arsenide：Ａｓ（ＣＨ_３）_３）、三塩化
砒素（ＡｓＣｌ_３）などが利用されている。

【００４２】これらの原料の供給方法としては、各原料
を昇華または蒸発させ、ガリウムや砒素の分子単体をビ
ーム状にして基板表面上に供給するいわゆるＭＢＥ（Mo
lecular Beam Epitaxy）法あるいはＧＳＭＢＥ（Gas So
urce Molecular Beam Epitaxy)法や、熱や電界などの外
部エネルギーの供給により各原料を分解して原子やクラ
スターの状態で基板表面上に供給するいわゆるＣＢＥ
（Chemical Beam Epitaxy ）法あるいはＭＯＭＢＥ(Met
al Organic Molecular Beam Epitaxy ）法を用いること
ができる。

【００４３】ここで述べる態様で結晶成長を行う場合、
チャンバ内において５×１０^−２Ｐａもしくはこれより
高真空の状態となる真空度を確保する必要があり、ま
た、温度条件としては、２００℃〜３５０℃とする必要
がある。本願発明者が行った実験では、特に、２５０℃
〜３００℃程度の温度条件により最も良好な結晶成長が
実現できた。なお、この２００℃〜３５０℃という温度
条件では、得られるガリウム砒素成長層８は多結晶のも
のとなった。また、２００℃〜３５０℃という比較的低
温度での結晶成長では、界面の急峻化や熱膨張率の違い
を原因とする界面破壊は生じない。

【００４４】＜本発明の第４の工程：その２＞上述の
「第４の工程：その１」では、結晶成長時の温度条件
を、２００℃〜３５０℃とすることにより、図３(d) に
示すように、改質部４ｂ上のみに選択的に多結晶ガリウ
ム砒素成長層８を得ることができた。ところが、この第
４の工程において、温度条件だけを、３５０℃〜６００
℃に変えるだけで、別な態様の結晶成長を実現すること
ができる。すなわち、この３５０℃〜６００℃という温
度条件で結晶成長を行うと、図４に示すように、ガリウ
ム砒素基板４の上面全面にガリウム砒素の単結晶が成長
する。ただし、非改質部４ａ上に成長したガリウム砒素
成長層９ａの厚みに比べ、改質部４ｂ上に成長したガリ
ウム砒素成長層９ｂの厚みの方が厚くなる。別言すれ
ば、非改質部４ａ上面に比べて改質部４ｂ上面の方が、
結晶成長速度が速くなる。このような結晶成長は、３５
０℃〜６００℃という温度条件において見られるが、良
好な結晶成長を行わせるためには、５００℃〜５７０℃
という温度条件に維持するのが好ましい。

【００４５】このように、「第４の工程：その２」は、
前述した「第４の工程：その１」と温度以外の条件につ
いては全く同じである。ところが、温度条件を変えるだ
けで、一方では、図３(d) に示すように、改質部４ｂ上
面だけに多結晶のガリウム砒素成長層８が得られるのに
対し、他方では、図４に示すように、基板全面に単結晶
のガリウム砒素成長層９ａ，９ｂが得られる、という点
は注目すべき点である。もっとも、後者の場合には、非
改質部４ａと改質部４ｂとで成長速度に差がでるため、
いずれの温度条件においても、最終的には表面に凹凸構
造が形成されることになる。

【００４６】＜本発明の実施に用いる装置＞図５に本発
明の実施に用いることができる装置の一例をブロック図
として示す。この装置は、日本真空技術株式会社製の電
子ビーム励起型ＭＯ−ＭＢＥ装置「ＭＢＣ−１００型」
である。準備室１１は、試料の出し入れを行うための予
備室であり、ターボ分子ポンプ１２およびロータリポン
プ１３により、１０^−５Ｐａ程度の高真空状態にするこ
とができる。一方、この準備室１１と搬送路１４によっ
て結ばれた成長室１５は、本発明の実際の各工程が行わ
れるチャンバであり、ターボ分子ポンプ１６およびロー
タリポンプ１７により、１０^−６Ｐａ程度の高真空状態
にすることができる。成長室１５には、電子銃１８が設
けられており、試料上に電子線を照射しながらこれを走
査し、所定のパターンを描画することができる。

【００４７】また、成長室１５には、ＴＥＧなどのガリ
ウム原料を供給するための原料供給路１９と、アルシン
（ＡｓＨ_３）などの砒素原料を供給するための原料供給
路２０と、が導入されている。ここで、原料供給路２０
の途中には、１０００℃程度の高温に保つことができる
クラッキングセル２１が設けられており、アルシンはこ
のクラッキングセル２１を通過することにより、原子状
砒素（Ａｓ_２，Ａｓ_４）の形で成長室１５内に供給され
る。

【００４８】原料供給路１９，２０は、３１６ステンレ
ス鋼製のいわゆる「１／４インチ管」で、内径約４ｍｍ
程度であり、成長室１５に導入された試料基板の表面に
対して、約４５°の角度から、供給する原料を照射する
ことができる。

【００４９】このような装置を用いれば、本発明におけ
る第２の工程〜第４の工程に至るまでを、成長室１５内
において行うことができ、いわゆる真空一貫プロセスを
実現することができる。したがって、全工程は単純化さ
れ、また不純物による汚染の可能性も低減される。

【００５０】＜具体的な実施例１＞ここで、本発明の具
体的な実施例を述べておく。まず、半絶縁ガリウム砒素
基板（結晶方位（１００）−５°ｏｆｆ基板（１０^１９
／ｃｍ^２ＣｒＯ混入））に対して、トルエン、アセト
ン、イソプロピルアルコールの順に有機溶剤による洗浄
を行った。この基板を、５０℃に加熱したエッチング溶
液（濃硫酸：純水：過酸化水素水を５：１：１の割合で
混合した液）中で３分間エッチングし、表面に自然酸化
膜を作成した。

【００５１】続いて、この基板をホルダーに固定し、図
５に示す装置の準備室１１に導入した。準備室１１内の
圧力が１０^−５Ｐａ以下に到達したことを確認した後、
搬送路１４を通して、圧力が１０^−６Ｐａ以下に保たれ
ている成長室１５に基板を搬入した。ここで、電子銃１
８により、加速電圧１０ｋｅＶ、電流量２．５×１０
^−４Ａなる条件で、電子線をスポット径２００μｍ程度
に集束して基板表面に照射した。このとき、電子線を、
振幅１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚで走査し、１時間照射を
継続させた。

【００５２】次に、基板温度を室温から１０℃／分の割
合で、６５０℃まで上昇させ、１０分間だけ６５０℃の
温度を維持しながらサーマルエッチングを行った。続い
て、基板温度を、１０℃／分の割合で３００℃まで下
げ、温度が安定してから、ガリウム原料として、高純度
水素とトリエチルガリウムの混合気体（混合比１８：
５）を原料供給路１９を通して１．０８ｓｃｃｍ（Stan
dard cc per minute）なる流量で基板上に照射し、砒素
原料として、アルシン（ＡｓＨ_３）を原料供給路２０を
通して０．１ｓｃｃｍなる流量で基板上に照射した。こ
のとき、原料供給路２０上に設けられたクラッキングセ
ル２１を１０００℃に加熱しておき、アルシンが原子状
砒素（Ａｓ_２，Ａｓ_４）の形で供給されるようにした。
このように、原料ガスの供給により、成長室１５内の圧
力は、１×１０^−２Ｐａ程度まで上昇した。この状態を
１時間維持することにより、図３(d) に示すように、厚
み０．１μｍ程度の良好なガリウム砒素成長層８を得る
ことができた。

【００５３】＜具体的な実施例２＞続いて、もうひとつ
の具体的な実施例を述べておく。上述の実施例１と同様
に、まず、半絶縁ガリウム砒素基板（結晶方位（１０
０）−５°ｏｆｆ基板（１０^１９／ｃｍ^２ＣｒＯ混
入））に対して、トルエン、アセトン、イソプロピルア
ルコールの順に有機溶剤による洗浄を行った。この基板
を、５０℃に加熱したエッチング溶液（濃硫酸：純水：
過酸化水素水を５：１：１の割合で混合した液）中で３
分間エッチングし、表面に自然酸化膜を作成した。

【００５４】続いて、この基板をホルダーに固定し、図
５に示す装置の準備室１１に導入した。準備室１１内の
圧力が１０^−５Ｐａ以下に到達したことを確認した後、
搬送路１４を通して、圧力が１０^−６Ｐａ以下に保たれ
ている成長室１５に基板を搬入した。ここで、電子銃１
８により、加速電圧１０ｋｅＶ、電流量２．５×１０
^−４Ａなる条件で、電子線をスポット径２００μｍ程度
の集束して基板表面に照射した。このとき、電子線を、
振幅１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚで走査し、１時間照射を
継続させた。

【００５５】次に、基板温度を室温から１０℃／分の割
合で、６５０℃まで上昇させ、１０分間だけ６５０℃の
温度を維持しながらサーマルエッチングを行った（ここ
までは、上述の実施例１と全く同じである）。

【００５６】続いて、基板温度を、１０℃／分の割合で
５５０℃まで下げ（この温度が、実施例１とは異な
る）、温度が安定してから、ガリウム原料として、高純
度水素とトリエチルガリウムの混合気体（混合比１８：
５）を原料供給路１９を通して１．０８ｓｃｃｍ（Stan
dard cc per minute）なる流量で基板上に照射し、砒素
原料として、アルシン（ＡｓＨ_３）を原料供給路２０を
通して０．４ｓｃｃｍなる流量で基板上に照射した。こ
のとき、原料供給路２０上に設けられたクラッキングセ
ルを１０００℃に加熱しておき、アルシンが原子状砒素
（Ａｓ_２，Ａｓ_４）の形で供給されるようにした。この
状態を１時間維持することにより、図４に示すように、
非改質部４ａ上面には厚み０．５μｍ程度の良好なガリ
ウム砒素成長層９ａが形成され、改質部４ｂ上面には厚
み０．６μｍ程度の良好なガリウム砒素成長層９ｂが形
成された。

【００５７】＜酸化膜を除去しない変形例：その１＞こ
れまで述べてきた種々の実施例は、いずれも本出願につ
いての国内優先権の基礎になる特願平６−７８０２８号
において開示した内容である。本願発明者は、その後の
研究により、本発明について以下に述べるような変形例
を見出だすに至った。本願発明者は当初、上述した第３
の工程、すなわち、酸化膜５をサーマルエッチングによ
り除去する工程が本発明に必須のものであると考えてい
た。本発明の目的は、ガリウム砒素基板４の表面上に、
ガリウム砒素成長層８を選択的に形成することであるか
ら、不要な酸化膜５を除去してから結晶成長工程（上述
の第４の工程）を行うのは、ごく自然な発想である。と
ころが、本願発明者は、酸化膜５を残したまま結晶成長
工程を行った場合でも、所定の温度条件さえ確保できれ
ば、ガリウム砒素基板４の表面上に、ガリウム砒素成長
層８を選択的に形成することができることを実験により
確認したのである。その実施例を以下に詳述する。

【００５８】まず、第２の工程までは、これまで述べて
きた実施例と全く同じである。すなわち、図３(a) に示
すように、表面に酸化膜５が形成されたガリウム砒素基
板４を用意し（第１の工程）、図３(b) に示すように、
電子線６を酸化膜５の表面から照射して描画を行う（第
２の工程）。前述した各実施例では、この後、酸化膜５
に対するサーマルエッチング工程（第３の工程）を行っ
てから結晶成長工程（第４の工程）を行っていた。すな
わち、チャンバ内を、酸化膜５中のガリウムおよび砒素
が基板上から離脱することができるような所定の真空度
および所定の温度の条件下において酸化膜５を除去し、
図３(c) に示す状態を得た後、チャンバ内を、結晶成長
を行うことができるような所定の真空度および所定の温
度の条件下においた状態で、ガリウム原料および砒素原
料を照射し（第４の工程）、図３(d) あるいは図４に示
すように、改質部４ｂ上にのみ、あるいは、改質部４ｂ
上においてより厚くなるように、選択的にガリウム砒素
結晶の成長層８を得ていた。

【００５９】ここで述べる変形例では、上述の酸化膜の
除去工程（第３の工程）を行うことなしに、結晶成長工
程（第４の工程）を実施するのである。具体的には、図
３(b) に示すような電子線６の照射工程（第２の工程）
が完了したら、チャンバ内を、結晶成長を行うことがで
きるような所定の真空度および所定の温度の条件下にお
き、ガリウム原料および砒素原料を酸化膜５の表面から
照射して結晶成長を行うのである（前述の実施例におけ
る第４の工程に相当する：本変形例では第３の工程とな
る）。ここで、供給するガリウム原料および砒素原料
や、その供給方法は、前述の実施例における第４の工程
と全く同様でよい。また、チャンバ内の真空度の条件に
ついても、５×１０^−２Ｐａもしくはこれより高真空の
状態にすればよく、前述の実施例と同様である。ただ、
温度条件は、前述の実施例よりも高温側にシフトさせる
必要がある。具体的には、３５０℃〜４５０℃とする必
要がある。本願発明者が行った実験では、特に、４００
℃〜４５０℃程度の温度条件により最も良好な結晶成長
が実現でき、得られるガリウム砒素成長層８は単結晶の
ものとなった。

【００６０】図６は、本変形例における結晶成長工程を
示す側断面図であり、ここでは圧力を１０^−２Ｐａ、温
度を４００℃に設定している。重要な点は、酸化膜５
（非照射部５ａと照射部５ｂ）を除去することなしに結
晶成長工程を行っているにもかかわらず、この結晶成長
工程中に、照射部５ｂが自然に除去され、改質部４ｂの
上面においてのみ選択的にガリウム砒素成長層８が得ら
れるという点である。このとき、非照射部５ａはそのま
ま残存し、その上には結晶成長は起こらない。別言すれ
ば、酸化膜５のうち照射部５ｂの部分だけがガリウム砒
素成長層８に置換されることになる。図３(b) と図６と
を対比すると、この結晶成長工程における変化がよく理
解できる。

【００６１】このような現象が起こる理由を、本願発明
者は次のように考えている。図３(b) に示す電子線６の
照射工程において、ガリウム砒素基板４が部分的に改質
されることは既に述べた。このとき、実際には、ガリウ
ム砒素基板４だけでなく、その上の酸化膜５にも改質が
起こっているのである。酸化膜５は、砒素酸化物とガリ
ウム酸化物とから構成されている。ここで、ガリウム酸
化物は、Ｇａ_２ＯとＧａ_２Ｏ_３とからなる。本願発明者
の行った実験によれば、電子線６の照射を受けた照射部
５ｂでは、Ｇａ_２Ｏ_３がＧａ_２Ｏに還元される反応が起
こっていることが確認できた。したがって、電子線６の
照射工程を経た後は、非照射部５ａの酸化膜組成は、砒
素酸化物，Ｇａ_２Ｏ，Ｇａ_２Ｏ_３の３種類であるのに対
し、照射部５ｂの酸化膜組成は、砒素酸化物，Ｇａ_２Ｏ
の２種類になっていることになる。ところで、高真空中
における、酸化膜５（砒素酸化物，Ｇａ_２Ｏ，Ｇａ_２Ｏ
_３の３種類の物質を含んだ膜）が脱離する現象を各温度
ごとに分類してみると、次の３段階に分けられる。すな
わち、３５０℃以下の温度では砒素酸化物のみが脱離
し、３５０℃〜４５０℃では砒素酸化物とＧａ_２Ｏとが
脱離し、４５０℃以上では砒素酸化物，Ｇａ_２Ｏ，Ｇａ
_２Ｏ_３のすべての物質が脱離することになる。

【００６２】このように各物質ごとの脱離温度の相違を
考慮すれば、上述の置換現象が起こる理由が理解できる
であろう。すなわち、図６に示す結晶成長工程における
温度条件３５０℃〜４５０℃は、砒素酸化物とＧａ_２Ｏ
とが脱離する温度である。このため、酸化膜５のうちの
照射部５ｂ（Ｇａ_２Ｏ_３はＧａ_２Ｏに還元されてしまっ
ているので存在しない）は、この結晶成長工程において
脱離し、ガリウム砒素基板４の改質部４ｂの表面が露出
することになる。非照射部５ａ表面の反応性は、ガリウ
ム砒素表面の反応性に比べれば非常に低く、かつ、改質
部４ｂは通常のガリウム砒素よりも反応性が高いため、
その相乗効果によって、図６に示すように、改質部４ｂ
の上面にのみ選択的にガリウム砒素成長層８が得られる
のである。

【００６３】ここで述べた酸化膜を除去しない変形例
は、前述した実施例に対して、次の３つの点でメリット
がある。 酸化膜を除去する工程（前述の実施例における第３
の工程）が必要なくなるため、工程数が減り、全工程が
単純化される。 改質部４ｂの上面にのみ選択的にガリウム砒素成長
層８を成長させる場合、酸化膜を除去する前述の実施例
では、図３(d) に示すように、温度条件を２００℃〜３
５０℃に設定する必要があったが、この変形例では、図
６に示すように、温度条件を３５０℃〜４５０℃と高温
側にシフトさせることができる。このため、結晶成長工
程において成長速度を向上させることが可能になる。 温度条件が高温側にシフトすると、より品質の高い
結晶を得ることができるというメリットも得られる。具
体的には、図３(d) に示す前述の実施例では、得られる
ガリウム砒素成長層８は多結晶のものになっていたが、
図６に示す本変形例では、単結晶のガリウム砒素成長層
８を得ることができ、しかも欠陥の少ない良質の単結晶
を得ることができる。

【００６４】なお、図６に示すように、この方法で結晶
成長を行った場合、最終的に、非照射部５ａとして酸化
膜が残存することになる。このような酸化膜が不要であ
る場合は、たとえばラジカル水素を照射することによっ
て、これを除去することが可能である。

【００６５】＜酸化膜を除去しない変形例：その２＞上
述の「酸化膜を除去しない変形例：その１」では、結晶
成長時の温度条件を、３５０℃〜４５０℃とすることに
より、図６に示すように、改質部４ｂ上のみに選択的に
単結晶ガリウム砒素成長層８を得ることができた。とこ
ろが、この結晶成長工程において、温度条件だけを、４
５０℃〜６５０℃に変えるだけで、別な態様の結晶成長
を実現することができる。すなわち、この４５０℃〜６
５０℃という温度条件で結晶成長を行うと、図７に示す
ように、ガリウム砒素基板４の上面全面にガリウム砒素
の単結晶が成長する。ただし、非改質部４ａ上に成長し
たガリウム砒素成長層９ａの厚みに比べ、改質部４ｂ上
に成長したガリウム砒素成長層９ｂの厚みの方が厚くな
る。別言すれば、非改質部４ａ上面に比べて改質部４ｂ
上面の方が、結晶成長速度が速くなる。このような結晶
成長は、酸化膜を除去しない状態のガリウム砒素基板４
に対して、４５０℃〜６５０℃という温度条件で結晶成
長を行った場合において見られるが、良好な結晶成長を
行わせるためには、５５０℃〜６００℃という温度条件
に維持するのが好ましい。

【００６６】このように、温度条件を４５０℃〜６５０
℃に設定すると、酸化膜５はすべてガリウム砒素成長層
に置換されることになる。これは、４５０℃以上では、
酸化膜５を構成する砒素酸化物，Ｇａ_２Ｏ，Ｇａ_２Ｏ_３
のすべてが脱離するためである。この図７に示す変形例
は、図４に示す実施例と同様に、厚みにおいて段差をも
った単結晶ガリウム砒素成長層が得られる、という点に
おいて共通する。しかしながら、図４に示す実施例に比
べて、図７に示す変形例は、より大きな段差を形成する
ことができるというメリットがある。これは、図４に示
す実施例では、「ガリウム砒素基板４の表面が改質され
ているか改質されていないか、」という相違だけが段差
の生じる原因になっていたのに対し、図７に示す変形例
では、更に、「酸化膜５が非照射部５ａか照射部５ｂ
か、」という相違が段差の生じる原因として加わるため
である。すなわち、照射部５ｂでは、Ｇａ_２Ｏ_３がＧａ
_２Ｏに還元される反応が起こるため、非照射部５ａより
も脱離速度が速くなるのである。このように、照射部５
ｂは非照射部５ａよりも先に除去されるという現象と、
改質部４ｂの表面は非改質部４ａの表面よりも結晶成長
速度が速くなるという現象と、の相乗効果により、ガリ
ウム砒素成長層９ａと９ｂとの厚みの差が生じることに
なり、図４に示す実施例よりも更に大きな段差をもった
ガリウム砒素成長層が得られることになる。

【００６７】＜具体的な実施例３＞ここで、上述した
「酸化膜を除去しない変形例：その１」の具体的な実施
例を述べておく。まず、半絶縁ガリウム砒素基板（結晶
方位（１００）−５°ｏｆｆ基板（１０^１９／ｃｍ^２Ｃ
ｒＯ混入））に対して、トルエン、アセトン、イソプロ
ピルアルコールの順に有機溶剤による洗浄を行った。こ
の基板を、５０℃に加熱したエッチング溶液（濃硫酸：
純水：過酸化水素水を５：１：１の割合で混合した液）
中で３分間エッチングし、表面に自然酸化膜を作成し
た。

【００６８】続いて、この基板をホルダーに固定し、図
５に示す装置の準備室１１に導入した。準備室１１内の
圧力が１０^−５Ｐａ以下に到達したことを確認した後、
搬送路１４を通して、圧力が１０^−６Ｐａ以下に保たれ
ている成長室１５に基板を搬入した。ここで、電子銃１
８により、加速電圧１０ｋｅＶ、電流量２．５×１０
^−４Ａなる条件で、電子線をスポット径２００μｍ程度
に集束して基板表面に照射した。このとき、電子線を、
振幅１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚで走査し、１時間照射を
継続させた。

【００６９】次に、基板温度を室温から１０℃／分の割
合で、４００℃まで上げ、温度が安定してから、ガリウ
ム原料として、高純度水素とトリエチルガリウムの混合
気体（混合比１８：５）を原料供給路１９を通して１．
０８ｓｃｃｍ（Standard ccper minute）なる流量で基
板上に照射し、砒素原料として、アルシン（ＡｓＨ_３）
を原料供給路２０を通して０．４ｓｃｃｍなる流量で基
板上に照射した。このとき、原料供給路２０上に設けら
れたクラッキングセル２１を１０００℃に加熱してお
き、アルシンが原子状砒素（Ａｓ_２，Ａｓ_４）の形で供
給されるようにした。このように、原料ガスの供給によ
り、成長室１５内の圧力は、１×１０^−２Ｐａ程度まで
上昇した。この状態を１時間維持することにより、図６
に示すように、厚み０．１μｍ程度の良好な単結晶ガリ
ウム砒素成長層８を得ることができた。

【００７０】＜具体的な実施例４＞続いて、上述した
「酸化膜を除去しない変形例：その２」の具体的な実施
例を述べておく。上述の実施例３と同様に、まず、半絶
縁ガリウム砒素基板（結晶方位（１００）−５°ｏｆｆ
基板（１０^１９／ｃｍ^２ＣｒＯ混入））に対して、トル
エン、アセトン、イソプロピルアルコールの順に有機溶
剤による洗浄を行った。この基板を、５０℃に加熱した
エッチング溶液（濃硫酸：純水：過酸化水素水を５：
１：１の割合で混合した液）中で３分間エッチングし、
表面に自然酸化膜を作成した。

【００７１】続いて、この基板をホルダーに固定し、図
５に示す装置の準備室１１に導入した。準備室１１内の
圧力が１０^−５Ｐａ以下に到達したことを確認した後、
搬送路１４を通して、圧力が１０^−６Ｐａ以下に保たれ
ている成長室１５に基板を搬入した。ここで、電子銃１
８により、加速電圧１０ｋｅＶ、電流量２．５×１０
^−４Ａなる条件で、電子線をスポット径２００μｍ程度
の集束して基板表面に照射した。このとき、電子線を、
振幅１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚで走査し、１時間照射を
継続させた。

【００７２】次に、基板温度を室温から１０℃／分の割
合で、５５０℃まで上昇させ（この温度が、実施例３と
は異なる）、温度が安定してから、ガリウム原料とし
て、高純度水素とトリエチルガリウムの混合気体（混合
比１８：５）を原料供給路１９を通して１．０８ｓｃｃ
ｍ（Standard cc per minute）なる流量で基板上に照射
し、砒素原料として、アルシン（ＡｓＨ_３）を原料供給
路２０を通して０．１ｓｃｃｍなる流量で基板上に照射
した。このとき、原料供給路２０上に設けられたクラッ
キングセルを１０００℃に加熱しておき、アルシンが原
子状砒素（Ａｓ_２，Ａｓ_４）の形で供給されるようにし
た。この状態を１時間維持することにより、図７に示す
ように、非改質部４ａ上面には厚み０．５μｍ程度の良
好なガリウム砒素成長層９ａが形成され、改質部４ｂ上
面には厚み０．６μｍ程度の良好なガリウム砒素成長層
９ｂが形成された。

【００７３】以上、本発明をいくつかの実施例に基づい
て説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、この他にも種々の態様で実施可能である。
特に、上述の実施例で用いたガリウム原料や砒素原料
は、一例として示したものであり、この他にも種々の原
料を用いることができる。また、各工程における圧力や
温度の条件も、各工程において目的とする現象が起こる
のに十分な圧力や温度条件であれば、必ずしも上述した
種々の条件である必要はない。更に、上述の実施例で
は、結晶成長工程の前に、酸化膜を除去するか、除去し
ないかの２通りの方法を示したが、酸化膜の上層の一部
分だけを除去した後に結晶成長工程を行うようなことも
勿論可能である。

【００７４】

【発明の効果】以上のとおり本発明に係るガリウム砒素
基板における選択的結晶成長方法によれば、酸化膜上か
ら粒子線を照射してガリウム砒素基板の表面を改質し、
この改質部分にガリウム砒素の成長を行うようにしたた
め、全体の加工工程を単純化することができ、しかも不
要物質による汚染をできるだけ低減させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的なフォトリソグラフィ法の工程を示す断
面図である。

【図２】従来提案されているガリウム砒素基板上での選
択的結晶成長方法の一例を示す工程断面図である。

【図３】本発明に係るガリウム砒素基板における選択的
結晶成長方法の工程断面図である。

【図４】図３に示す工程の変形例を示す断面図である。

【図５】本発明に係るガリウム砒素基板における選択的
結晶成長方法に利用できる装置の一例の構造を示すブロ
ック図である。

【図６】図３に示す工程の別な変形例を示す断面図であ
る。

【図７】図３に示す工程の更に別な変形例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１…半導体基板 １ａ…溝部 ２…レジスト層 ２ａ…非露光部 ２ｂ…露光部 ３…光 ４…ガリウム砒素基板 ４ａ…非改質部 ４ｂ…改質部 ５…酸化膜 ５ａ…非照射部 ５ｂ…照射部 ６…電子線 ７…ガリウム砒素成長層 ８…ガリウム砒素成長層 ９ａ，９ｂ…ガリウム砒素成長層 １１…準備室 １２…ターボ分子ポンプ １３…ロータリーポンプ １４…搬送路 １５…成長室 １６…ターボ分子ポンプ １７…ロータリーポンプ １８…電子銃 １９…原料供給路 ２０…原料供給路 ２１…クラッキングセル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−14428（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−112131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−237517（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−29220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 H01L 21/027 H01L 21/203

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に酸化膜が形成されたガリウム砒素
   基板を用意する第１の段階と、 前記酸化膜を通して前記基板上の所定の領域に粒子線を
   照射し、前記基板上の粒子線照射領域におけるガリウム
   砒素の改質を行う第２の段階と、 この第２の段階後の基板を、酸化膜中のガリウム、砒
   素、およびこれらの酸化物が基板上から離脱することが
   できるような所定の真空度および所定の温度の条件下に
   おき、前記酸化膜を除去する第３の段階と、 この第３の段階後の基板を、結晶成長を行うことができ
   るような所定の真空度および所定の温度の条件下におい
   た状態で、前記基板に対してガリウム原料および砒素原
   料を照射し、前記粒子線照射領域にのみ、あるいは前記
   粒子線照射領域においてより厚くなるように、選択的に
   ガリウム砒素の結晶を成長させる第４の段階と、 を有することを特徴とするガリウム砒素基板における選
   択的結晶成長方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、 第２の段階における粒子線として電子線を用いることを
   特徴とするガリウム砒素基板における選択的結晶成長方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法におい
   て、 第３の段階における所定の温度を、ガリウムの離脱割合
   よりも、砒素の離脱割合の方が大きくなるような温度に
   設定したことを特徴とするガリウム砒素基板における選
   択的結晶成長方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の方法におい
   て、 第３の段階において、所定の真空度を、５×１０^−４Ｐ
   ａもしくはこれより高真空の状態となる真空度とし、所
   定の温度を、６１０℃〜７００℃としたことを特徴とす
   るガリウム砒素基板における選択的結晶成長方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
   おいて、 第４の段階において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐ
   ａもしくはこれより高真空の状態となる真空度とし、所
   定の温度を、２００℃〜３５０℃とし、粒子線照射領域
   にのみ選択的にガリウム砒素の結晶を成長させるように
   したことを特徴とするガリウム砒素基板における選択的
   結晶成長方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
   おいて、 第４の段階において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐ
   ａもしくはこれより高真空の状態となる真空度とし、所
   定の温度を、３５０℃〜６００℃とし、粒子線照射領域
   においてより厚くなるように選択的にガリウム砒素の結
   晶を成長させるようにしたことを特徴とするガリウム砒
   素基板における選択的結晶成長方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
   おいて、 第３の段階で酸化膜の表面側の一部分のみを除去し、第
   ４の段階では、除去されずに残った酸化膜を介して基板
   にガリウム原料および砒素原料を照射することを特徴と
   するガリウム砒素基板における選択的結晶成長方法。
8. 【請求項８】 表面に酸化膜が形成されたガリウム砒素
   基板を用意する第１の段階と、 前記酸化膜を通して前記基板上の所定の領域に粒子線を
   照射し、前記基板上の粒子線照射領域におけるガリウム
   砒素の改質を行う第２の段階と、 この第２の段階後の基板を、結晶成長を行うことができ
   るような所定の真空度および所定の温度の条件下におい
   た状態で、前記酸化膜を介して基板にガリウム原料およ
   び砒素原料を照射し、前記粒子線照射領域にのみ、ある
   いは前記粒子線照射領域においてより厚くなるように、
   選択的にガリウム砒素の結晶を成長させる第３の段階
   と、 を有することを特徴とするガリウム砒素基板における選
   択的結晶成長方法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の方法において、 第３の段階において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐ
   ａもしくはこれより高真空の状態となる真空度とし、所
   定の温度を、３５０℃〜４５０℃とし、粒子線照射領域
   にのみ選択的にガリウム砒素の結晶を成長させるように
   したことを特徴とするガリウム砒素基板における選択的
   結晶成長方法。
10. 【請求項１０】 請求項８に記載の方法において、 第３の段階において、所定の真空度を、５×１０^−２Ｐ
    ａもしくはこれより高真空の状態となる真空度とし、所
    定の温度を、４５０℃〜６５０℃とし、粒子線照射領域
    においてより厚くなるように選択的にガリウム砒素の結
    晶を成長させるようにしたことを特徴とするガリウム砒
    素基板における選択的結晶成長方法。