JP3408640B2 - 写真感光材料用包装体及びレーザマーキング方法 - Google Patents

写真感光材料用包装体及びレーザマーキング方法

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JP3408640B2
JP3408640B2 JP24953494A JP24953494A JP3408640B2 JP 3408640 B2 JP3408640 B2 JP 3408640B2 JP 24953494 A JP24953494 A JP 24953494A JP 24953494 A JP24953494 A JP 24953494A JP 3408640 B2 JP3408640 B2 JP 3408640B2
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/24Ablative recording, e.g. by burning marks; Spark recording

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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料を遮光,
防湿して包装する包装体と、この包装体に印字を行うレ
ーザマーキング方法との改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ブローニーフイルムと称される1
20フイルムや220フイルム等の写真フイルムは、ア
ルミニウム等の金属層とポリエチレンフイルム等の熱可
塑性樹脂層とを積層したポリセロニュームフイルム等の
包装体に包装されて遮光,防湿され、紙箱に装填されて
販売されている。この包装体は、表面にメーカー名や製
品名等がオフセット印刷されており、この印刷後に写真
フイルム等の製品が装填され、熱可塑性樹脂層を加熱,
加圧するヒートシール法で密封されている。そして、製
品個々のロット番号等は、写真フイルムが装填された状
態の包装体にインクジェット印刷等により印刷されてい
る。
【0003】このような方式では、品種の違いにより多
くの印刷済みの包装体を用意しておく必要があり、更に
写真フイルムへの溶剤の影響を考慮して、使用できるイ
ンキの種類も限定されていた。また、オフセット印刷
や、ロット番号のインクジェット印刷等の複数の異なる
印刷工程を要するためコストが高くなるという問題があ
った。
【0004】上記のような問題点を解決するために、全
ての製品種に共通の包装体を用い、この包装体で製品を
包装した後に、熱可塑性樹脂層を部分的に蒸発させて印
刷するレーザマーキングによって製品名やロット番号等
を印刷するとコストダウンが可能となる。また、このレ
ーザマーキングは、写真フイルムへの悪影響も少ないと
いう利点をもっている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、包装体
にレーザ光線を照射して印刷を行うと、熱可塑性樹脂層
の蒸発により形成された文字の部分が亀裂の発生源とな
り、製品搬送時等の振動で金属層にまで亀裂が入り、遮
光性や防湿性を損なうという問題があった。また、熱可
塑性樹脂層をレーザ光線で蒸発させた場合、隠蔽力が劣
り明瞭に文字を読み取ることができないという問題もあ
った。
【0006】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、遮光性,防湿性の劣化を防止し、明瞭な印刷がで
きる包装体と、この包装体に適したレーザマーキング方
法とを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、請求項1記載の写真感光材料用包装体は、最上層
の熱可塑性樹脂層の厚みを7〜12μmとし、この熱可
塑性樹脂層と金属層とを接合する接着剤層の厚みを15
〜30μmとしたものである。また、請求項2記載のレ
ーザマーキング方法は、前記包装体に、レーザエネルギ
密度125〜200W/cm2 でレーザ光を走査して、
文字やマークを印字するようにしたものである。このレ
ーザエネルギ密度で前記包装体に印字すると、レーザ光
は上層側の印刷層までしか蒸発させないので、金属層の
上には15〜30μmの接着剤が残って金属層を保護す
るので、金属層への亀裂を防止することができる。ま
た、上層側の印刷層が適正に蒸発されて下層の印刷層が
露呈されるので、明瞭な印刷を行うことができる。
【0008】図2は、写真感光材料用包装体に120フ
イルムが包装された包装済みフイルム9を示している。
120フイルム2は、周知のように、両端にフランジ3
が一体に形成されたスプール4に幅が60mmの写真フ
イルムと、遮光紙で作られた裏紙5とを裏紙5が外側に
なるように重ねた状態で巻き付けた形態となっている。
この120フイルム2は、カメラに装填されると、カメ
ラの裏蓋に形成された小窓から裏紙5の背面側が見え、
この背面側に印刷されたコマ番号等が確認できるように
なっている。
【0009】このような120フイルム2を包装する包
装体7は、アルミニウム等の金属層とポリエチレン等の
熱可塑性樹脂層とが積層されたもので、遮光性と防湿性
とが付与されている。120フイルム2を包み込んだ後
の包装体7は、熱可塑性樹脂層が加熱されて接着される
ヒートシール法によって密封されており、ヒートシール
された部分がシール部8となる。
【0010】図3に、120フイルム2を包装する包装
装置の概略を示す。この包装装置は、ロール状に巻かれ
たシート状の包装体7を供給する包装体供給部10と、
包装体7の表面に印刷を行うレーザマーキング部11
と、包装体7を筒状に成型する第1シール部12と、包
装体7に120フイルム2を供給するフイルム供給部1
3と、120フイルム2が装填された筒状の包装体7を
各個ずつに密封する第2シール部14と、包装体7をシ
ール部8で切断して包装済みフイルム9とする切断部1
5と、包装済みフイルム9を集積する集積部16とから
構成されている。
【0011】レーザマーキング部11では、ロータリー
エンコーダ18が包装体7の供給量を計測し、この計測
値をマイコン19に送出する。マイコン19は、このロ
ータリーエンコーダ18の計測値に基づいてレーザコン
トローラ20を制御するので、包装体7には等間隔に印
刷が行われる。レーザコントローラ20は、レーザヘッ
ド21を制御する。レーザコントローラ20に制御され
たレーザヘッド21は、周知のポリゴンミラーによって
走査しながらレーザ光線を包装体7に向けて照射する。
レーザヘッド21から照射されたレーザ光線は、包装体
7の熱可塑性合成樹脂層と、その下層に設けられた2層
の印刷層のうちの上層の印刷層までを蒸発させて、この
蒸発した跡から下層の印刷層を露呈させることにより印
刷を行う。また、印刷する内容については、キーボード
22によってマイコン19に入力され、メーカー名、製
品名、製造年月,ロット番号等が入力されて印刷され
る。
【0012】また、レーザマーキング部11に用いられ
るレーザマーキング装置としては、レーザ光線は熱線を
有していることが必要で、該レーザ光線を発生するレー
ザとしては、固体レーザ、ガスレーザ、エキシマレー
ザ、半導体レーザのいずれでも良く、具体的には、Nd
−YAGガスレーザ、ルビーレーザ、炭酸ガスレーザ、
混合ガスレーザ等が挙げられる。また、炭酸ガスレーザ
の場合、パルスCO2 レーザ(Tranverse Exciting Ato
mosgheric)の20〜50W程度の比較的小出力のもので
よい。また、印字の方式としては、レーザビームをポリ
ゴンミラーにより走査するフライングスポット方式でも
よく、また金属板に所望のパターンを打ち抜いたマスク
を通してレーザ光線を照射する方式等、何れの方法でも
よい。
【0013】第1シール部12は、シート状の包装体7
を筒状に丸めるとともに、包装体7の幅方向で重なりあ
った部分をヒートシールする治具が外周に放射状に設け
られた一対のローラ24,25から構成されている。フ
イルム供給部13は周知のコンベア26からなり、別の
ラインで製造された120フイルム2が一定間隔に載置
され、間欠に筒状の包装体7内に供給される。第2シー
ル部14は、包装体7を挟むように、上下方向に配置さ
れたシーリングパッド27,28から構成されている。
これらのシールリングパッド27,28には、内部に電
熱線等のヒーター27a,28aが内蔵されており、そ
れぞれ上下方向に移動自在とされている。そして、シー
リングパッド27,28が包装体7を挟み込んだとき
に、包装体7の搬送方向に直交する方向で、120フイ
ルム2を1個ずつ収納した状態でヒートシールする。
【0014】切断部15は、外周に放射状にカッターが
設けられた一対の切断ローラ30,31からなり、包装
体7をシール部8で切断し、包装済みフイルム9を製造
する。包装済みフイルム9は、集積部16を構成するガ
イド板32に沿って落下し、下方に配置された収納コン
テナ33に集められる。包装済みフイルム9は、収納コ
ンテナ33に収納された状態で次の箱詰めラインに搬送
される。
【0015】上述した包装装置において、レーザマーキ
ング部11で包装体7に印刷する際に、レーザ光線が包
装体7の金属層にまで達してしまうと、金属層を補強す
る層が無くなるので金属層に亀裂等が発生し易くなり、
防湿性及び遮光性に悪影響を与えてしまう。また、2層
の印刷層が全て蒸発されてしまうと隠蔽力が劣ってしま
い、文字が明瞭に読み取りできなくなることもある。こ
のような事情から、包装体7層構造とレーザ光線の照射
エネルギとを十分に考慮する必要がある。
【0016】
【実施例】図1は、本発明の包装体7の層構造を示すも
のであり、最下層には、包装体7を密封する際に使用さ
れるとともにベース層でもあるヒートシール層35と、
包装体7に防湿性を付与する金属層36と、上層に色印
刷層37と白色印刷層38とが形成された透明又は半透
明な熱可塑性樹脂層39と、金属層36とヒートシール
層35及び、印刷層37,38を有する熱可塑性樹脂層
39とを接着する接着剤層40,41とから構成されて
いる。以下に、各層に用いることができる材料について
示す。
【0017】前記ヒートシール層35は、ヒートシール
性を有する熱可塑性樹脂を用いるのが写真感光材料の写
真性に悪影響を与えることなく安価に密封包装体を提供
できる点から好ましい。このようなヒートシール層用の
熱可塑性樹脂としては、低密度ホモポリエチレン(以後
LDPEと称する)樹脂やホモポリプロピレン樹脂、プ
ロピレン・αオレフィン共重合体樹脂、後述の各種エチ
レン共重合体樹脂の単独樹脂又は2種以上のブレンド樹
脂が安価でヒートシール性に優れ、写真感光材料の写真
性に悪影響を及ぼすことが少ないので好ましい。
【0018】また、特に3ヶ月以上のヒートシール方法
による完全密封性を確保するには、下記のエチレン共重
合体樹脂を5重量%以上、好ましくは10重量%以上、
特に好ましくは20重量%以上、最も好ましくは40重
量%以上含むヒートシール層とすることが、ヒートシー
ル適正(ヒートシール強度、ホットタック性、夾雑物シ
ール性、低温ヒートシール性、経時ヒートシール強度)
を良化する点から特に好ましい。
【0019】更に、物理強度を向上させたりホットタッ
ク性や夾雑物シール性を優れたものにする時は、ヒート
シール層中のエチレン共重合体樹脂含有量を50重量%
以上とすることが好ましい。このヒートシール層中には
必要に応じて各種の公知の添加剤を含ませてもよい。こ
のように、経時ヒートシール適正(特に経時ヒートシー
ル強度)確保による完全密封性確保が可能なエチレン共
重合体樹脂の代表例を以下に示す。
【0020】 (1)エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂(以後EVA
樹脂と表示) (2)エチレン−プロピレン共合体樹脂 (3)エチレン−1−ブテン共合体樹脂 (4)エチレン−ブタジエン共合体樹脂 (5)エチレン−塩化ビニル共合体樹脂 (6)エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂(以
後EMM樹脂と表示) (7)エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂(以後
EMA樹脂と表示) (8)エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂(以後
EEA樹脂と表示) (9)エチレン−アクリロニトリル共合体樹脂 (10)エチレン−アクリル酸共重合体樹脂(以後EEA
樹脂と表示) (11)アイオノマー樹脂(エチレンと不飽和酸との共重
合物を亜鉛等の金属で架橋した樹脂) (12)エチレン−αオレフィン共重合体樹脂(以後L−
LDPE樹脂と表示) (13)エチレン−プロピレン−ブテン−1三元共合体樹
脂 (14)エチレン−プロピレンエラストマー
【0021】これらのエチレン共重合体樹脂の中でも写
真感光材料の写真性に悪影響を与えることなく、ヒート
シール適正や物理強度が優れ安価な点で、L−LDPE
樹脂が特に好ましい。
【0022】上記L−LDPE(Linear Low Density P
olyethylene)樹脂は、第3のポリエチレン樹脂と称さ
れ、中・低密度、高密度、両ポリエチレン樹脂の利点を
併せ持つ省エネルギー、省資源という時代の要請に合致
する低コスト、高強度の樹脂である。この樹脂は、低圧
法又は高圧改良法等でエチレンと炭素数が3〜13個、好
ましくは4〜10個のα−オレフィンを共重合させたコポ
リマーで、線状の直鎖に短分岐をもった構造のポリエチ
レン系樹脂である。
【0023】物理強度やコストの点で好ましいα−オレ
フィンとしては、ブテン−1、ペンテン−1、オクテン
−1、ヘキセン−1,4−メチル−ペンテン−1、ヘプ
テン−1、3−メチル−ペンテン−1、4,4−ジメチ
ル−ペンテン−1、ヘプセン−1、ノネン−1、ウンデ
セン−1、ドデセン−1、デセン−1等が使用される。
密度(JIS K−6760で測定)は、一般に低中密
度ポリエチレン樹脂程度とされているが、市販品では
0.87〜0.97g/cm3 の範囲内にあるものが多
い。メルトフローレート(JIS K−6760の試験
温度190°C、試験荷重2.16Kgf で測定)は、0.1
〜80g/10分の範囲内にあるものが多い。L−LD
PE樹脂の重合プロセスとしては、中・低圧装置を用い
る気相法、溶液法、液相スラリー法と高圧改良法装置を
用いるイオン重合法等がある。以下に、市販のL−LD
PE樹脂の具体例を示す。
【0024】エチレン・ブテン−1共合体樹脂 Gレジン (UCC社) NUC−FLX (UCC社) ダウレックス (ダウケミカル社) スクレアー (デュポンカナダ
社) マーレックス (フィリップス社) スタミレックス (DSM社) エクセレンVL (住友化学) ネオゼックス (三井石油化学) 三菱ポリエチ−LL (三菱油化) 日石リニレックス (日本石油化学) NUCポリエチレン−LL (日本ユニカー) 出光ポリエチレンL (出光石油化学)
【0025】エチレン・ヘキセン−1共合体樹脂 TUFLIN (UCC社) TUFTHENE (日本ユニカー)
【0026】エチレン・4メチルペンテン−1共合体樹
脂 ウルトゼックス (三井石油化学)
【0027】エチレン・オクテン−1共合体樹脂 スタミレックス (DSM社) ダウレックス (ダウケミカル社) スクレアー (デュポンカナダ
社) MORETEC (出光石油化学)
【0028】これらのL−LDPE樹脂の中でフイルム
成型品用としては、物理強度とヒートシール強度とフイ
ルム成型性の点から好ましいのは、メルトフローレート
(以後、MFRと表示(JIS K−6760の試験温
度190°C、試験荷重2.16Kgf で測定=ASTM D
−1238のE条件で測定))が0.8〜10g/10
分、好ましくは1.0〜7g/10分、密度(JIS
K−6760で測定)が0.870〜0.940g/c
3 、好ましくは0.890〜0.930g/cm3
そしてα・オレフィンの炭素数が6〜8個の液相スラリ
ー法プロセスと気相法プロセスで得られたものである。
【0029】前記金属層36は、金属箔(アルミニウム
箔、鉄箔、銅箔、ステンレス箔、鉛箔、錫箔等)、金属
薄膜加工フレキシブルシートの金属薄膜(アルミニウ
ム、スズ、クロム等)の中から選ばれた1種以上であ
る。金属箔は厚さ5〜70μm、好ましくは6〜50μ
m、特に好ましくは7〜30μmである。金属薄膜の厚
さは50〜1500Å、好ましくは100〜800Å、
特に好ましくは200〜600Åである。
【0030】金属薄膜を加工するフレキシブルシートと
しては、一軸延伸又は二軸延伸のPET(ポリエチレン
テレフタレート)や、PETの代わりにポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニールアセテート、ポリメタ
クリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等、熱により可塑性を示す樹脂であれば
何れを用いてもよい。特に、二軸延伸ポリエステル、二
軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポリプロピレンが好まし
い。また、紙、セロハン等を使用することも好ましい。
【0031】熱可塑性樹脂層39は、透明又は半透明で
あることが必要であり、一軸延伸又は二軸延伸いずれか
のPET(ポリエチレンテレフタレート)や、PETの
代わりにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ
ールアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリルニ
トリル、ポリカーボネート、ポリアミド等、熱により可
塑性を示すものであれば何れを用いてもよい。特に、二
軸延伸ポリエステル、二軸延伸ポリアミド、二軸延伸ポ
リプロピレンが好ましい。最も好ましいものは、暑さ
7.5〜15μmの二軸延伸ポリエステルである。
【0032】また、上,下接着剤層40,41に用いら
れる代表的なものとして、各種ポリエチレン樹脂、各種
ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂
熱溶融接着剤、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルア
クリレート共重合体樹脂等のエチレン共重合体樹脂、エ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂等
の熱可塑性樹脂熱溶融接着剤、その他熱溶融型ゴム系接
着剤等がある。
【0033】エマルジョン型接着剤としては、ポリ酢酸
ビニル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合物、酢酸ビニ
ルとマレイン酸エステル共重合物、アクリル共重合物、
エチレン−アクリル酸共重合物等のエマルジョンがあ
る。
【0034】ラテックス型接着剤としては、天然ゴム、
スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル
ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)
等のゴムラテックスがある。
【0035】ドライラミネート用接着剤としては、イソ
シアネート系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル
系接着剤等があり、その他、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂
等をブレンドしたホットメルトラミネート接着剤、感圧
接着剤、感熱接着剤等公知の接着剤を用いることもでき
る。
【0036】エクストルージョンラミネート用ポリオレ
フィン系樹脂接着剤をより具体的にいえば、各種ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂か
らなる重合物及びエチレン共重合体(EVA、EEA
等)樹脂の他、L−LDPE樹脂の如く、エチレンに一
部他のモノマー(α−オレフィン)を共重合させたも
の、Dupont社のサーリン、三井ポリケミカル社のハイミ
ラン等のアイオノマー樹脂(イオン性共重合体)や三井
石油化学株式会社のアドマーや三菱油化株式会社のMO
DICやダウケミカル社のプリマコール等の接着性樹脂
等がある。その他紫外線硬化型接着剤等も最近使われは
じめた。特にLDPE樹脂とL−LDPE樹脂が安価で
ラミネート適正に優れているので好ましい。又前記記載
の樹脂を2種以上ブレンドして各樹脂の欠点をカバーし
た混合樹脂は特に好ましい。
【0037】安価でネックインが少ない点からLDPE
樹脂を50重量%以上、好ましくは70重量%以上含む
樹脂である、熱可塑性樹脂を用いたエクストルージョン
ラミネート法による接着剤層の厚さは、通例6〜50μ
m、好ましくは10〜20μmとなるが、コスト、接着
強度、ラミネート速度、積層体の全厚さ等に基づいて定
められるので、この数値には特に限定されない。
【0038】セロハン、紙等の吸水性フレキシブルシー
トの場合は、エマルジョン型及びラテックス型接着剤も
用いることができるが、フイルム同志やフイルムと金属
箔等のような非吸水性フレキシブルシートの場合は、ド
ライラミネート用接着剤、ホットメルト型接着剤やエク
ストルージョン接着剤層用樹脂のような熱溶融樹脂接着
剤を用いる。コスト、ライン速度、残留溶剤除去等の点
からエクストルージョン型接着剤であるLDPE樹脂、
L−LDPE樹脂、アイオノマー等の接着性樹脂、EE
A樹脂、変性ポリオレフィン樹脂又はこれらを少なくと
も1つ以上含むブレンド樹脂が好ましい。
【0039】また、高価ではあるが、耐熱性支持体への
接着力が大きいので変性ポリオレフィン樹脂(=接着性
樹脂)も好ましい。
【0040】この変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレ
フィン樹脂と不飽和カルボン酸類とをグラフト変性した
変性樹脂である。例えば、グラフト変性ポリエチレン樹
脂、グラフト変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体
樹脂、グラフト変性エチレン・酢酸ビニル共重合体樹
脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂およびポリブテン
−1、ポリ−4−メチルペンテン−1等のα−オレフィ
ンやエチレン・αオレフィン共重合体樹脂を不飽和カル
ボン酸等でグラフト変性した樹脂等がある。好ましく
は、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸をポリオレフィン樹脂にグラフトしたグラ
フト変性ポリオレフィン樹脂である。
【0041】また、不飽和カルボン酸類のグラフト率が
0.01〜10%であることが好ましい。不飽和カルボ
ン酸類は、その誘導体も含めて総称するもので、代表例
をあげると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メサ
コン酸、アンゲリカ酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸)、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル、アクリル酸アミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−N
−モノエチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルア
ミド、マレイン酸−N−モノブチルアミド、マレイン酸
−N,N−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマ
ル酸ジアミド、フマル酸−N−モノエチルアミド、フマ
ル酸−N,N−ジエチルアミド、フマル酸−N−モノブ
チルアミド、フマル酸−N,N−ジブチルアミド、マレ
イミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、
マタクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリ
ル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウム、N−ブチルマレイミド、N−フ
ェニルマレイミド、塩化マレニル、グリシジルマレエー
ト、マレイン酸ジブロビル、アコニチン酸無水物、ソル
ビン酸等をあげることができ、相互の混合使用も可能で
ある。
【0042】なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸
が好ましい。
【0043】ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸類
をグラフト変性させる方法は特に限定されない。例え
ば、溶融状態で反応させる特公昭43−27421号公
報等に開示の方法や、溶融状態で反応させる特公昭44
−15422号公報等に開示の方法や、スラリー状態で
反応させる特公昭43−18144号公報等に開示の方
法や、気相状態で反応させる特公昭50−77493号
公報等に開示の方法等がある。これらの方法の中で押出
機を用いる溶融混練法が、操作が簡便でかつ安価な方法
なので好ましい。
【0044】不飽和カルボン酸類の使用量は、接着強度
確保のためポリオレフィン樹脂ベースポリマー(各種ポ
リエチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオ
レフィン共重合体樹脂、ポリブテン−1樹脂、ポリ−4
−メチルペンテン−1樹脂等のα−オレフィン樹脂等)
100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましく
は0.2〜5重量部である。
【0045】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類
との反応を促進するために過酸化物等が用いられる。有
機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルバーオキサイ
ド、ラウロイルバーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジクミルバーオキサイド、α,α’ビス(t−
ブチルバーオキシジイプロピル)ベンゼン、2,5−ジ
メチル−2,5−(t−ブチルバーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルバーオキ
シ)ヘキシン、ジ−t−ブチルバーオキサイド、クメン
ヒドロバーオキサイド、t−ブチル−ハイドロバーオキ
サイド、ジクミルバーオキサイド、t−ブチルバーオキ
シラウレート、t−ブチルバーオキシベンゾエート、
1,3ビス(t−ブチルバーオキシイソプロピル)ベン
ゼン、キュメンハイドロバーオキサイド、ジ−t−ブチ
ル−ジバーオキシフタレート、t−ブチルバーオキシマ
レイン酸、イソプロピルバーカーボネート等がある。無
機過酸化物としては、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム等がある。
【0046】これらは、1種または2種以上の組み合わ
せで使用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が1
70°C〜200°Cの間にあるジ−t−ブチルバーオ
キサイド、ジ−クミルバーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5ジ(t−ブチルバーオキシ)ヘキサン、2,
5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルバーオキシ)ヘキ
シン、1,3−ビス(t−ブチルバーオキシイソプロピ
ル)ベンゼンである。
【0047】これらの過酸化物の添加量は特に制限され
ないが、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.
005〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部であ
る。以下に、市販の接着性ポリオレフィン樹脂の代表例
を示す。
【0048】 日本石油化学KK “Nポリマー” 三井石油化学工業KK “ADMER” 昭和電工KK “ER RESIN” 三菱化成工業KK “ノバテック−AP” 三菱油化KK “MODIC” 宇部興産KK “UBE BOND” 住友化学工業KK “ボンダイン” 東ソKK “メルセンM” 日本ユニカーKK “ナックエース”
【0049】接着剤の塗布方法の代表例をあげると、例
えば、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、
ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライドコ
ート法、グラビアコート法あるいは米国特許第2,681,29
4 号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージ
ョンコート法等により塗布することができる。必要に応
じて米国特許第2,761,791 号、同2,941,898 号、同3,50
8,947 号各明細書、原崎真次著「コーティング工学」2
53頁(1973年 朝倉書店発行)等に記載された方法に
より、必要により2層以上に分けて同時に塗布すること
も可能であり塗布量、塗布速度に応じて適切な方法を選
ぶことができる。
【0050】接着強度を向上させるために、耐熱性支持
体に各種の表面処理法を用いることができる。その代表
例を以下に記す。なお、これらの表面処理法を2種以上
併用してもよい。
【0051】フレーム(火焔)処理・・・ランニングコ
ストが高く、火災の危険性がある。 プラズマ処理・・・・・・・アルゴンガス等をプラズマ
に変換し、耐熱性支持体面を処理する。表面処理効果は
コロナ放電処理の数倍になるが、装置,コストもコロナ
放電処理機の数十倍かかる。 コロナ放電処理・・・・・・処理可能な基材は紙,各種
ポリマーフイルム,各種シート,アイアンホイル,アル
ミニウム箔,アルミニウム真空蒸着フイルム等である。
もっとも多く用いられている安価で効果の大きい処理で
ある。 サンドブラスト処理・・・・高圧でけい石等を吹きつけ
て表面を粗面化する。 化学薬品処理・・・・・・・重クロム酸溶液等で表面処
理する。 オゾン処理・・・・・・・・オゾンを充填したボックス
内で表面処理する。エクストルージョン塗布用の樹脂の
温度を低下させても接着強度が向上する。 プレヒート処理・・・・・・エクストルージョン塗布し
ようとする耐熱性支持体をヒータードラムや熱風等で加
熱処理する。
【0052】その他、紫外線照射処理、高周波加熱処
理、電気誘導加熱処理、マイクロウェーブ処理等があ
る。
【0053】また、耐熱性支持体と支持体側塗布層との
接着強度を向上させるために、AC剤を用いてもよい。
ラミネートに使用されている接着促進剤または架橋剤を
総称してAC剤(Anchor Coating) と呼んでいる。この
AC剤は単なる接着剤と異なり、化学的に接着する意味
で接着剤とは区別してPrimerあるいはAdbesine Promote
r 等とも呼ばれる。このようなAC剤の代表例を以下に
記す。
【0054】(1)有機チタネート(チタン系)アンカ
ーコート剤 Tetra-propyl-titanate あるいはTetra-iso-butyl-tita
nateを添加して使用する。 (2)ポリエチレンイミン(イミン系)アンカーコート
剤 ポリエチレンイミン(-CH2-CH2-NH-n)の比較的高重合度
のものが用いられる。管理が容易でポットライフ(貯蔵
寿命)が長いことから特に好ましい。 (3)イソシアネート系アンカーコート剤 イソシアネート基をもったポリマーを単独で用いるもの
(1液型)とOH基をもったポリエステル等と組み合わ
せて用いるもの(2液型)があり、いずれも架橋等の化
学反応を起こし、接着効果があらわれる。欠点は、ポッ
トライフが短く高価なことである。 (4)ポリエステル系及び/又はウレタン系アンカーコ
ート剤 飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を酢酸エチル、ト
ルエン等の溶剤に溶かして用いる。 (5)ポリオレフィン系アンカーコート剤 (6)ポリブタジエン系アンカーコート剤等
【0055】AC剤は極薄の厚さで形成するのがよい。
AC剤のコーティング方法としては、グラビアロールコ
ーティング法、キスロールコーティング法、カーテンコ
ーティング法、バーコーティング法、リバースロールコ
ーティング法、ダイレクトロールコーティング法、エア
ナイフコーティング法等が利用される。
【0056】また、色印刷層37には、表面に機能上必
要な文字や記号、あるいは商品価値を高めるための印刷
を施してもよい。これらの印刷に使用されるインキとし
ては、感光材料に無害なものが選ばれ、一般に使用され
ているオフセット印刷用インキ又はグラビア印刷用イン
キ又はUVインキの中から選ぶことができる。
【0057】これらのインキに使用される代表的な合成
樹脂は、塩酢ビ系、硝化綿、ポリエステル、ポリアミド
ウレタン、ポリアクリル、ロジン変性マレイン酸、エチ
レン酢ビ、ビニールエーテル、ウレタン酢ビ、塩酢ビウ
レタン樹脂、変性アルキッド樹脂、変性フェノール樹
脂、アルカリ可溶型樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂、
スチレンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、ア
クリル酸エステルアクリル酸樹脂、メタクリル酸エステ
ルアクリル酸樹脂)、ハイドロゾル型樹脂(スチレンマ
レイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、α−メチルス
チレンアクリル酸樹脂、アクリル酸エステルアクリル酸
樹脂、メタクリル酸エステルアクリル酸樹脂)、エマル
ジョン型樹脂(スチレン樹脂、スチレンアクリル酸エス
テル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル
酸エステル共重合樹脂)、UVインキ用の樹脂として
は、アクリル系不飽和基を持つポリマーが一般的に使用
されており、代表的な例としてはポリエステル/アクリ
ル酸エステル、ポリエステル/ウレタン樹脂/アクリル
酸エステル、エポキシ樹脂/アクリル酸エステル、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクレートがあげられる。
【0058】又これらのインキには一般に知られている
着色剤が併用される。使用される着色剤としては、特開
昭63−44653号公報等に記載されている各種顔料
及びアゾ顔料(アゾレーキ;カーミン6B、レッド2
B、不溶性アゾ;モノアゾイエロ(PY−1、−3)、
ジスアゾイエロ(PY−12、−13、−14、−1
7、−83)、ピラゾロオレンジ(PO−B−34)、
バルカンオレンジ(PO−16)、縮合アゾ系;クロモ
フタルイエロ(PY−93、−95)、クロモフタルレ
ッド(PR−144、−166)、多環式顔料(フタロ
シアニン系;銅フタロシアニンブルー(PB−15、−
15−1、−15−3)、銅フタロシアニングリーン
(PG−7)、ジオキサジン系;ジオキサジンバイオレ
ット(PV−23)、イソインドリノン系;イソインド
リノンイエロ(PY−109、−110)、スレン系;
ベリレン、ベリノン、フラバントロン、チオインジゴ、
レーキ顔料(マラカイトグリーン、ローダミンB、ロー
ダミンG、ビクトリアルブルーB)又無機顔料(酸化
物、二酸化チタン、ベンガラ、硫酸塩;沈降性硫酸バリ
ウム、炭酸塩;沈降性炭酸カルシウム、珪酸塩;含水珪
酸塩、無水珪酸塩、金属粉;アルミニウム粉、ブロンズ
粉、亜鉛末、カーボンブラック、黄鉛、紺青等が挙げら
れる。またこれ等の顔料は、遮光性物質として前述の樹
脂層、紙層等に添加しても構わない。この他に、油溶性
染料、分散性染料等も使用される。その他、インキを構
成する原材料として必要に応じて各種溶剤、分散剤、湿
潤剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、安定剤、架橋
剤、ワックス、ドライヤー等の添加剤が使用される。
【0059】また表面の光沢及び表面印刷箇所の保護の
ためにニスを塗工してもかまわない。この時に用いるニ
スの類としては、アクリル樹脂、酢酸繊維素等のセルロ
ース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アイオノマ樹脂、EEA樹脂、各種ポリエチレ
ン樹脂(低密度、高密度、線状低密度ポリエチレン
等)、ポリプロピレン樹脂等適宜の樹脂が使用できる。
又ワックス等も使用できる。なお、この色印刷層37の
印刷インキの樹脂バインダーの軟化蒸発温度は、白色印
刷層38の軟化蒸発温度よりも低いことが望ましい。ま
た、この色印刷層37には、全ての製品種において共通
であるメーカー名のみを予め印刷しておいてもよい。
【0060】白色印刷層38は、印刷適正向上、セーフ
ライト下の判別性向上、太陽光下での温度上昇防止、商
品価値(見栄え)等を向上させるために設けたもので、
色印刷層37に白色顔料を含ませてもよい。好ましいの
は、平均粒子径が0.01〜50μmの白色無機粒子が
0.3〜30重量%含まれている。この白色無機粒子と
しては、酸化チタン、クレー、マイカ、アルミナ、珪酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム等がある(「プラスチックデーターハンドブ
ック」(工業調査会、1980年7月5日発行)参
照)。
【0061】その他、二酸化チタン、酸化鉛、酸化亜
鉛、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、等可視光領域で白色外観を有するものであれば、何
れでもよい。特に好ましいのは、二酸化チタンである。
【0062】白色無機粒子の平均粒子径が0.01μm
未満であると、分散不良になり凝集して不均一な塊
(「ブツ」と称する)が発生し易くなる。一方、0.0
1μm未満の白色無機粒子は高価でもある。また、50
μmを越えると、分散性はよいが、隠蔽力を低下し、紙
やフイルムのフレキシブルシートの物理強度も低下す
る。さらに、白色無機粒子の添加量が0.3重量%未満
であると、隠蔽力が不足し、表面マット性も不足するの
で、成型故障が目立ち易くなり、外観を損なう。また、
30重量%を越えると、フイルム物理強度を低下させる
と同時に、振動や摩擦によりフイルムから離脱分散して
しまう。
【0063】この白色無機粒子の分散性改良のために各
種カップリング剤、高級脂肪酸又は高級脂肪酸化合物
(高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等)を添加する
ことが好ましい。
【0064】また、上記各層のうち、金属層36以外の
層には、各種の添加剤を加えてもよい。添加剤の代表例
を以下に記載するが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、公知のあらゆるもの中から選択できる。
【0065】 (添加剤種類) (代表例) (1)可 塑 剤;フタル酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、 リン酸エステル等 (2)安 定 剤;鉛系、カドミウム系、亜鉛系、アルカリ土類金属系、有機ス ズ系等 (3)帯電防止剤;陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン系 界面活性剤、両面活性剤、各種カーボンブラック、金属粉末 、グラファイト等 (4)難 燃 剤;燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エステル、ハロゲン化物、無 機物、含燐ポリオール等 (5)充 填 剤;アルミナ、カオリン、クルー、炭酸カルシウム、マイカ、タ ルク、酸化チタン、シリカ等 (6)補 強 剤;ガラスローピング、金属繊維、ガラス繊維、ガラスミルドフ ァイバー、炭素繊維等 (7)着 色 剤;無機顔料(Al2O3 、Fe2 3 、酸化クロム(クロムイエロ ー)、TiO2 、ZnO、CdS等)、有機顔料(カーボン ブラック、染料等) (8)発 泡 剤;無機発泡剤(炭酸アンモニア重炭酸ソーダ)、有機発泡剤( ニトロン系、アゾ系)等 (9)劣化防止剤;紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤 等 (10)滑 剤;パラフィン、ワックス、脂肪系、脂肪酸アミド系、シリコー ン系、エステル系、高級アルコール等 (11)カップリング剤;シラン系、チクネート系、クロム系、アルミニウム系等 (12)各種の熱可塑性樹脂、消臭剤、酸素吸収剤、乾燥剤、湿収剤、ゴム等 その他、1990年1月24日“化学工業日報社”発行「11
290 の化学商品」の中から用途に応じた商品を添加剤と
して写真感光材料、特に品質が厳しく有害物質の影響を
受けることが多いハロゲン化銀写真感光材料用として有
効期限までの経時品質も考慮して種類、添加量、他の商
品との併用等により選択的に使用可能である。写真感光
材料用包装材料中に多く用いられる代表的な化学商品の
記載頁を以下に記す。
【0066】 無機薬品 41〜168頁 新金属・ファインセラミックス 169〜198頁 有機ケイ素化合物 709〜722頁 プラスチックス 723〜842頁 プラスチックス添加剤 843〜888頁 合成ゴム 889〜970頁 合成染料 971〜980頁 顔料 981〜995頁 油脂・油剤・界面活性剤 999〜1040頁 その他の記載 塗料および印刷インキ 1041〜1074頁 接着剤 1075〜1086頁 鉱産物 1085〜1428頁
【0067】上記の各材料から各層35〜41の材料を
選択し、下記の表1に示すような包装体のサンプルA〜
Jを製造した。
【0068】
【表1】
【0069】そして、熱可塑性樹脂層39の厚みがそれ
ぞれ5,10,15,20,25μmとされた上記サン
プルA〜Eに対して、印字の明瞭度と透湿度との試験を
行った。印字に使用したレーザマーキング装置は、RF
励起の炭酸ガスレーザ(「ザイマーク700」(LUMONI
CS LTD社製))を用い、以下のような条件で印字を行っ
た。 ビームスポット径 0.2mm,モードTEM00 入力エネルギ 18J/cm2 照射時間 120msec 照射エネルギ密度 150W/cm2 文字構成 10×16ドット
【0070】文字の明瞭度は、文字を5mm×5mmの
正方形を形成するようにドット印字し、この印字面の反
射率を測定することにより求めた。反射率の測定は、日
立製U4000スペクトロメータで行い、標準サンプルpbo2
の反射率を100%として相対比較により求めた。この
測定結果を図4のグラフに示す。
【0071】透湿度試験の目的は、包装体の印字部分の
金属層の損傷による防湿性の劣化を調べるものであるた
め、実際の製品輸送時の振動や衝撃等によるダメージを
包装体に与えるために、透湿度試験を行う前に、以下に
示す各試験を行った。なお、包装体内には、水分を吸着
する塩化カルシウムを120フイルムと一緒に装填し
た。 JIS Z−0232の方法B;輸送過程において受け
る振動によって包装体が受ける損傷の程度を調べるもの
である。 JIS Z−0212の方法B;下積みにされた状態で
の輸送過程において受ける荷重によって、包装体が受け
る損傷の程度を調べるものである。 JIS Z−0200 ;輸送過程において受け
る落下衝撃等によって包装体が受ける損傷の程度を調べ
るものである。
【0072】透湿度試験としては、JIS Z−020
8を実施した。これは、温度40°C±0.5°C、湿
度90±2%RHに保たれた恒温恒湿装置内に、120
フイルムと塩化カルシウムとを包装した包装体を24時
間保存後、塩化カルシウムに吸着した水分をメトラーで
秤量したものである。この試験結果を図5のグラフに示
す。
【0073】以上の試験結果から、熱可塑性樹脂層39
の厚みが5μmでは、レーザ光線は白色印刷層38まで
蒸発させてしまうため、あまり明瞭な印字は望めず、更
に隠蔽力が劣化してしまうことが分かった。また、熱可
塑性樹脂層39の厚みを20,25μmとした場合に
は、この熱可塑性樹脂層39の一部が蒸発されることな
く残ってしまい、白色印刷層38からの反射光が散乱し
て明瞭度が54%と悪化してしまう。以上のような試験
結果から、熱可塑性樹脂層39の厚みは、白色印刷層3
8に損傷を与えず、明瞭度も80%程度を維持できる7
〜12μm、好ましくは8〜10μmとするのがよい。
【0074】また、次に、熱可塑性樹脂層39の厚みを
9μm一定とし、上接着剤層41の厚みを10,15,
20,25,30μmとしたサンプルF〜Jに、同様に
透湿度試験を行った。この試験結果を図5のグラフに示
す。これによれば、上接着剤層41の厚みが薄いほど、
印字部分での金属層36を保護する働きが低下して金属
層に亀裂が入ることがあり、防湿性が著しく低下するこ
とが分かった。また、上接着剤層41の厚みが30μm
以上となると、コストが高くなるという問題がある。従
って、上接着剤層41の厚みは、15〜30μm、好ま
しくは20〜25μmがよい。
【0075】また、印字の明瞭度が向上するように熱可
塑性樹脂層39を蒸発させるのに必要なレーザ光線のエ
ネルギ密度を調べるために、厚みの異なる熱可塑性樹脂
層39に穴を開ける実験を行った。この実験結果を図6
のグラフに示す。この結果から、厚みが8〜15μmの
熱可塑性樹脂層に穴を開けるには、125〜200W/
cm2 、9〜12μmの熱可塑性樹脂層に穴を開けるに
は、135〜175W/cm2 のエネルギ密度が必要と
なることが分かった。
【0076】なお、上記実施例では、120や220等
のブローニーフイルムを包装する包装体について説明し
たが、本発明はこれに限定されるものではなく、その
他、135フイルムやXレイフイルム、インスタントフ
イルム、110フイルム等の包装にも用いることができ
る。また、その他、写真感光材料を遮光,防湿して包む
もの全てに用いることができ、例えばブローニーフイル
ムの裏紙や、135フイルム数本をパックにして販売す
る際や、レンズ付きフイルムユニットを包装するガセッ
ト袋等にも使用することができる。更に、印画紙や、各
種の感光紙の包装に用いてもよい。
【0077】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の写真感光
材料用包装体及びレーザマーキング方法は、異なる製品
種に共通の包装体を用いることができ、更にそれぞれの
品種に特有な表示を容易に印刷することができるので、
包装体の在庫の削減及び包装コストを低減することがで
きる。また、本発明のレーザマーキング方法を用いて本
発明の包装体に印字を行うと、レーザ光線が熱可塑性樹
脂層とその下の印刷層までしか蒸発させないので、金属
層は接着剤層に保護され、亀裂等の発生はなく、防湿
性,遮光性を良好なまま維持することができる。更に、
正確に上層の印刷層のみを蒸発させ、この蒸発した部分
から下層の印刷層を露呈させるので、従来用いた印刷と
同等の明瞭な印刷を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の写真感光材料用包装体の層構造を示す
説明図である。
【図2】包装済み120フイルムの外観を示す斜視図で
ある。
【図3】120フイルム包装装置の構成を示す概略図で
ある。
【図4】印字の明瞭度を示すグラフである。
【図5】包装体の透湿度を示すグラフである。
【図6】適正なレーザエネルギ密度を示すグラフであ
る。
【符号の説明】
2 120フイルム 7 包装体 36 金属層 39 熱可塑性樹脂層 41 上接着剤層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−273704(JP,A) 特開 平6−191140(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 3/00 560 G03C 3/00 565 B41M 5/26

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 裏面に互いに色が異なる2層の印刷層を
    形成した透明又は半透明の熱可塑性樹脂層を、防湿性を
    付与するための金属層の表面に接着剤層を介して接合
    し、前記熱可塑性樹脂層の表面からレーザ光を照射して
    上層側の印刷層までを蒸発させてマーキングができるよ
    うにした写真感光材料用包装体であって、前記熱可塑性
    樹脂層の厚みが7〜12μm、前記接着剤層の厚みが1
    5〜30μmであることを特徴とする写真感光材料用包
    装体。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の写真感光材料用包装体の
    表面側から、エネルギ密度が125〜200W/cm2
    のレーザ光を走査して文字やマークを印字することを特
    徴とするレーザマーキング方法。
  3. 【請求項3】 裏面に互いに色が異なる2層の印刷層を
    形成した透明又は半透明の熱可塑性樹脂層を、防湿性を
    付与するための金属層の表面に接着剤層を介して接合
    し、上層側の印刷層までを蒸発させるエネルギ密度で熱
    可塑性樹脂層の表面からレーザ光を照射してマーキング
    を行なうようにした写真感光材料用包装体であって、前
    記熱可塑性樹脂層の厚みが7〜12μm、前記接着剤層
    の厚みが15〜30μm、前記レーザ光のエネルギ密度
    が125〜200W/cm 2 であることを特徴とする写
    真感光材料用包装体。
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