JP3380247B2 - 三層金属管被覆剤及び三層法で金属管を外部被覆する方法 - Google Patents

三層金属管被覆剤及び三層法で金属管を外部被覆する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシド樹脂及びフェノール性架橋剤を
含有する粉末プライマー、熱可塑性硬質接着剤及びポリ
オレフィン−外被剤を主剤とする三層金属管被覆剤に関
する。更に、本発明は、金属管を三層法で外部被覆する
方法に関する。
金属管は、世界的に、例えば、発掘−又は生産場所か
ら消費者までの石油、石油製品、ガス、水並びに固体の
輸送のために使用されている。導管の取り扱い安全性を
長時間に渡って確保するために、金属管は、一方で腐食
に対して、他方で、機械的作用に対して保護されている
べきである。金属管の外部被覆は、高い耐衝撃性、耐圧
性及び耐摩耗性を有し、かつ輸送時の、貯蔵時の及び金
属管の作業時の外部被覆の損傷を阻止されるべきであ
る。更に、金属管外部被覆剤は、管の中間的貯蔵の際の
良好な耐老化性、良好な耐露候性、外部影響に対する優
れた安定性、良好な誘電特性及び水蒸気及びガスに関す
る低い透過性を有すべきである。
金属管の外部被覆のために、エポキシド樹脂を主剤と
する１層系が公知であるが、これは、衝撃性の負荷の際
のエポキシド樹脂層のその低い機械強度に基づき欠点を
有する。
更に、金属管を三層法により外から被覆することは公
知であり、この際は、金属基材上に先ず、エポキシド樹
脂を主剤とする粉末を適用し、この粉末プライマー上
に、感熱−もしくは溶融接着剤を施与し、引き続き、ポ
リオレフィン−外被剤（Ummantelung）を適用する。こ
のような金属管の三層被覆は、例えば、欧州特許（EP−
Ａ）第57823号、英国特許（GB）第1542333号、ドイツ特
許（DE−Ａ）第2222911号、同第2257135号、同第196580
2号、同第2944809号及び同第3230955号明細書に記載さ
れている。エポキシド樹脂プライマー、熱可塑性硬質接
着剤（Hartkleber）及びポリオレフィン−外被剤からの
この三層系は、多くの要件を充分に満足する。これは、
一層系より明らかに優れている。この三層−系は、熱硬
化性基層のポジチブな特性（鋼上への良好な付着性）
に、熱可塑性ポリオレフィン−外被剤のそれ（強靭性、
長時間安定性、良好な誘電特性、低いガス透過性）と結
びつく。
三層金属管外部被覆剤における粉末プライマーとし
て、エポキシド樹脂、ジシアンジアミド−硬化剤及び結
晶又は無定形珪酸をベースとする粉末ラッカーを使用す
ることは公知である。更に、エポキシド樹脂、フェノー
ル性硬化剤及び無定形珪酸−填料よりなる粉末プライマ
ーも公知である。
しかしながら、従来公知の三層系の欠点は、熱水−貯
蔵の後の不十分な耐引き剥がし性にあり、この際、熱水
−貯蔵の後の引き剥がしの際に、基材からの部分的な粉
末ラッカー剥離が起こる。更に、陰極表層剥離（Delami
nation）の際の浸透（Unterwanderung）に関する特性
は、常に改良すべき目標値である。その結果、本発明の
根底にある課題は、先に記載の欠点を有しない、金属管
の被覆のための多層被覆を提供することにあった。殊
に、熱水貯蔵の後の被覆の引き剥がし抵抗を高め、更
に、陰極表層剥離に関する優れた特性を得るべきであ
る。この被覆は、堅固に付着し、抵抗性であり、高い耐
腐食性を保証すべきである。
本発明の根底にあるこの課題は、エポキシド樹脂及び
フェノール性架橋剤含有粉末プライマー、熱可塑性硬質
接着剤及びポリオレフィン−外被剤を主剤とする三層金
属管被覆剤により解決される。この金属管被覆剤は、粉
末プライマーがエポキシド化されたノボラック樹脂、フ
ェノール性架橋剤並びに結晶珪酸−変性体をベースとす
る填料を含有することを特徴としている。
紛状で存在するエポキシド樹脂プライマーは、エポキ
シド−ノボラック樹脂を含有する。このノボラック樹脂
では、フェノール性ヒドロキシル基がアルキル−、アリ
ール−又は類似基でエーテル化されている。フェノール
性ヒドロキシル基とエピクロルヒドリンとの反応によ
り、分子中にエポキシド基が導入される。ノボラックか
ら出発すると、いわゆるエポキシド化されたノボラック
が生じる。このエポキシド化されたノボラックは、ビス
フェノール−Ａ−樹脂と構造的類似性を有する。エポキ
シド化されたノボラックの基本タイプは、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテルである。エポキシド化され
たノボラックは、例えば、メチレン橋を介して相互に結
合しているフェノール３〜４個よりなるノボラックのエ
ポキシド化により製造できる。ノボラック樹脂として、
ホルムアルデヒドと反応されるアルキル置換されたフェ
ノールも使用できる。エポキシド化されたノボラック樹
脂は、ビスフェノールＡ−樹脂に比べて高められた官能
性を有する。2.4〜2.8の範囲の平均官能性及び600〜850
の範囲のエポキシド当量を有するエポキシド化されたノ
ボラック樹脂を使用するのが有利である。
好適なエポキシド化されたノボラック樹脂は、例え
ば、DER 672U（製造者:Dow Chemicals）、Epikote 2
014（製造者:Firma Shell）およびGT 7220及びGT 72
55（製造者:Ciba Geigy）なる名称で入手可能である。
エポキシド化されたノボラック樹脂の硬化のために、
粉末プライマーは、フェノール性架橋剤を含有する。こ
の際、例えば、官能性に関して必要なメチロール−官能
性を有する限りにおいて、任意のフェノール樹脂を使用
することができる。有利なフェノール樹脂は、アルカリ
性条件下に製造されたフェノール、置換フェノール及び
ビスフェノール−Ａとホルムアルデヒドとの反応生成物
である。このような条件下に、メチロール基は、オルト
ー又はパラ位で芳香環に結合される。特に、本発明によ
れば、フェノール性架橋剤として、180〜600、特に有利
に180〜300の範囲のヒドロキシ当量を有するヒドロキシ
ル基含有ビスフェノール−Ａ−又はビスフェノール−Ｆ
−樹脂を使用するのが有利である。このようなフェノー
ル性硬化剤は、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール
−Ｆとグリシジル基含有成分、例えばビスフェノール−
Ａのジグリシドエーテルとの反応により製造される。こ
のようなフェノール性架橋剤は、例えば、Firma Dow社
から、商品名DEH 81、DEH 82及びDEH 87なる名称
で、Firma Shell社から、DX 171なる名称で、かつFir
ma Geigy社から、XB 3082なる名称で入手可能であ
る。
エポキシド樹脂プライマーは、エポキシド樹脂−フェ
ノール樹脂−硬化のために好適な触媒１種以上を含有す
る。好適な触媒は、有機又は無機酸のホスホニウム塩、
イミダゾール及びイミダゾール誘導体、４級アンモニウ
ム化合物並びにアミンである。これら触媒は、一般に、
エポキシド樹脂及びフェノール性架橋剤の合計量に対し
て0.001重量％〜約10重量％の割合で使用される。
好適なホスホニウム塩−触媒の例は、エチルトリフェ
ニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムチ
オシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム−アセ
テート−酢酸−錯体、テトラブチルホスホニウムヨーダ
イド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラブ
チルホスホニウム−アセテート−酢酸−錯体である。こ
れら並びに他の好適なホスホニウム触媒は、例えば、米
国特許（US−PS）第3477990号及び同第3341580号明細書
中に記載されている。
好適なイミダゾール−触媒は、例えば、２−スチリル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール
である。これら並びに他のイミダゾール−触媒は、例え
ば、ベルギー特許第756693号明細書中に記載されてい
る。
部分的に、市販のフェノール性硬化剤は、既にエポキ
シド樹脂−フェノール樹脂−架橋のための触媒を含有し
ている。
粉末プライマーは、填料として、結晶珪酸−変性体を
含有する。これは、通常、粉末プライマーの合計重量に
対して10〜50重量％の割合で使用される。いくつかの場
合には、50重量％より多い填料分も可能である。結晶珪
酸−変性体は、例えばSikron SH500及びSikron SF600
（製造者:Quarzwerke GmbH）、並びに、Quarzsand F3
1、F32、F34、F36、G30、G32、G34、G36、H30、H31、H3
2、H33及びH34（製造者:Quarzwerke GmbH）なる名称で
入手できる。
結晶珪酸−変性体には、石英、クリストバル石、燐石
英、ケアタイト（Keatit）、スチショバイト、メラノフ
ロギット（Melanophlogit）、ケーサイト（Coesit）及
び繊維状珪酸が挙げられる。填料としての表面処理され
た結晶珪酸−変性体を粉末プライマー中で使用するする
のが有利である。この際、例えば、石英、クリストバル
石及び石英品にをベースとするシラン変性珪酸−変性体
が重要である。このような填料は、Silbond（製造者:Qu
arzwerke GmbH）なる登録商標で入手される。
填料として、粉末プライマー中でグリシジル官能化さ
れた珪酸−変性体を使用する際に、特に有利である。こ
れは、例えば、Silbond 600 EST並びにSilbond 6000
EST（製造者:Quarzwerke GmbH）なる名称で入手で
き、結晶珪酸−変性体とエポキシシランとの反応により
製造される。
粉末プライマーは、この粉末プライマーの合計重量に
対して10〜40重量％の結晶珪酸−変性体を含有するのが
有利である。
粉末プライマーは、他の無機填料、例えば、二酸化チ
タン、硫酸バリウム及び珪酸塩ベースの填料、例えばタ
ルク、カオリン、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ム、雲母及び類似物を含有していてもよい。更に、この
粉末プライマーは、場合によっては、更に他の助剤及び
添加剤を含有してもよい。その例は、レベリング剤、流
動化助剤、脱気剤、例えばベンゾインである。
粉末プライマーの製造は、公知方法（例えば、BASF
Lacke＋Farben AGの製品情報“Pulverlacke"1990参
照）で、例えば押出機、スクリュウ練和機等を用いる均
質化及び分散により行う。この粉末ラッカーの製造の後
に、これを、粉砕又は場合により分別及び篩別により所
望の粒度分布に調節する。
粉末プライマーを、静電的又は摩擦静電的に、予め加
熱された金属管−表面上に施与する。エポキシ−粉末プ
ライマーの塗布厚さは、通常30〜400μｍの範囲であ
る。
金属管被覆の第２の層、熱可塑性硬質接着剤を、押出
法で融液として、又は粉末−塗布法で粉末プライマー層
上に塗布する。好適な接着剤（硬質接着剤）は、カルボ
キシル基又はアンヒドリド基又は加水分解によりカルボ
キシル基になりうる基を有するコポリマーである。好適
なコポリマーは、エチレン又はプロピレンとα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸及びフマール酸、相応する無水物ド又はアルコー
ル基中に炭素原子数１〜８を有する相応するエステル又
は半エステルとの共重合により製造可能である。同様
に、列挙のカルボン酸の相応する塩も使用可能である。
好適な接着剤は、更に、過酸化物の不存在下での、ポリ
オレフィン群からのポリマー少なくとも１種とモノマー
の全重量に対して10重量％までのα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸、その無水物、そのエステル又は塩の群
からのモノマー少なくとも１種とのグラフト化により製
造可能であるポリマーである。金属管被覆のための有効
な熱可塑性硬質接着剤は、エチレン、（メタ）アクリル
酸エステル及び（メタ）アクリル酸からのコポリマーで
ある。このような接着剤は、Lucalen（製造者:BASF A
G）なる名称で市場で入手される。好適なLucalen−タイ
プの例は、Lucalen Ａ 2910 Ｍ、Lucalen Ａ 2910
MQ 47、Lucalen Ａ 3110 Ｍ及びLucalen Ａ 31
10 MQ 244である。熱可塑性硬質接着剤の塗布厚さ
は、通常、100〜500μｍであり、熱可塑性硬質接着剤の
適用の際の基材温度は、150〜約220℃の範囲である。堅
固な結合を形成するために、硬質接着剤の適用の時点で
は、エポキシ樹脂−粉末層は、まだ完全には硬化されて
はいないことに注意すべきである。
本発明の金属管被覆剤は、第３の層の形成のために、
高められた温度で融解された接着剤上に、通常、押し出
し法で施与されるポリオレフィン−被覆剤を含有する。
好適なポリオレフィンは、低密度、中密度、高密度のポ
リオレフィン、線状の、低い、非常に低い密度のポリエ
チレン並びにポリプロピレン、それらのエチレン及び他
のモノマーとのコポリマー並びにエチレンの及びプロピ
レンのビニルエステル、ビニルアルキルエーテル、不飽
和モノ−及びジ−カルボン酸、その塩、無水物及びエス
テルの群からのコモノマー１種以上とのコポリマーであ
る。ポリオレフィン−被覆剤としては、エチレン−ホモ
ポリマーが特に有利に使用される。好適なポリエチレン
は、例えば、Lupolen（製造者:BASF AG）なる商品名で
入手される。好適なLupolennの例は、Lupolen 2441
Ｄ、Lupolenn 2452 Ｄ、Lupolen 3821 Ｄ及びLupol
en 3652 Ｄ（BASF AG）である。
更に、本発明は、三層法での金属管の外部被覆法に関
し、この際、金属管上に、エポキシド樹脂を主剤とする
粉末プライマーを適用し、この粉末プライマー上に、熱
可塑性の硬質接着剤を施与し、引き続き、ポリオレフィ
ン−被覆剤を適用する。この方法は、粉末プライマー
が、エポキシド化されたノボラック樹脂、フェノール樹
脂−架橋剤並びに結晶珪酸−変性体をベースとする填料
を含有することを特徴とする。多層金属管被覆剤なる記
載に関しては、先の記載を参照されたし。本発明の方法
では、金属表面を、通常のように先ず、浄化して錆、脂
肪、油、埃等を除く。場合によっては、化学的予備処理
（クロメート化処理及び／又はホスフェート化処理）を
実施する。引き続き、この浄化された金属管を、誘電性
加熱により又はガス炉内で、約170〜220℃の被覆温度ま
で加熱する。粉末プライマーを、静電気的に又は摩擦充
電を用いて、熱い金属管表面上に適用する。この粉末プ
ライマーの通常の塗布厚さは、30〜400μｍ、有利に80
〜100μｍの範囲である。本発明の方法によれば、引き
続き、第２の層、熱可塑性の硬質接着剤を、押出法で融
液として、又は粉末−塗布法で粉末プライマー層上に適
用する。粉末プライマーの架橋度が、この熱可塑性硬質
接着剤の適用の時点に40〜60％である場合に、粉末プラ
イマー混合物と接着剤層との間の特に良好な結合が達成
される。しかしながら、いずれの場合にも、充分な付着
を達成するために、エポキシド樹脂−粉末プライマーが
この熱可塑性硬質接着剤の適用時になお完全には硬化し
てはならないことに注意すべきである。熱可塑性接着剤
の適用時に基材温度は、通常150〜220℃である。熱可塑
性付着助剤の通常の塗布厚さは、100〜500μｍ、有利に
180〜350μｍの範囲である。もう一つの工程で、この融
解された熱可塑性硬質接着剤上にポリオレフィン−外被
剤を押し出し法で施与する。このポリオレフィン−外被
層の通常の塗布厚さは、1.8〜3.7mmの範囲である。小さ
い管直径の場合には、このポリオレフィン−外被剤を方
形ヘッドを用いるリングノズル−法で、大きい金属管半
径の場合には、幅広スリットノズルを用いる押出し巻き
付け法で施与する。リングノズル法では、一方で、熱可
塑性接着剤をポリオレフィン−外被剤と一緒に共押出し
するか、又は熱可塑性硬質接着剤を粉末−塗布法で、か
つポリオレフィン−外被剤をホース押出により適用する
ことができる。この三層被覆の後に、被覆された金属管
を、常法で水浴中で冷却させる。
本発明の方法で得られる三層金属被覆は、優れた特性
を有する。例えば、基材から粉末プライマーの剥離は全
くない。このポリオレフィン−外被層の引き裂き伸張性
及び特異的被覆抵抗に関する良好な特性が達成される。
熱水−貯蔵の後のこの被覆の引き剥がし抵抗の上昇が達
成され、陰極表面剥離に関する特性は非常に良好であ
る。
次に、実施例につき本発明を詳述する。「部」は、特
にことわりない限り「重量部」である。
比較例１ 次の組成の粉末ラッカーを製造する： チタン−ルチル ５重量％ 結晶珪酸 30重量％ レベリング剤 １重量％ 脱気剤 １重量％ エポキシド樹脂（エポキシド当量800を有するShell社
のEpikote 1055） 59重量％ ジシアンジアミド ４重量％ 比較例2: 次の組成の粉末ラッカーを製造する： チタン−ルチル ５重量％ 無定形珪酸 30重量％ レベリング剤 １重量％ 脱気剤 １重量％ エポキシド化ノボラック樹脂（Shell Epikote 201
4、EEW 700） 48重量％ ビスフェノール−Ａ−ベース−フェノール硬化剤（Ci
ba Geigy社の製品XB 3982、ヒドロキシ当量250） 15重量％ 例1: 次の成分から粉末ラッカーを製造する： チタン−ルチル ５重量％ グリシジル基官能化された結晶珪酸（Quarzwerke Gm
bHのSilbond 6000 EST） 30重量％ レベリング剤 １重量％ 脱気剤 １重量％ エポキシド化ノボラック樹脂（Shell社のEpikote 20
14、EEW 700） 48重量％ ビスフェノール−Ａ−ベースのフェノール性硬化剤
（Ciba−Geigy社の製品XB 3082、ヒドロキシ当量250） 15重量％ 先に記載の３処方（比較例１、２、例１）を、市販の
粒径分布の粉末ラッカーに加工する。製造された３粉末
ラッカーを、プライマーとして三層法で金属管の外被覆
のために使用する。
このために、壁厚12mmを有する直径300mmの管を、噴
射装置中で、清浄度（Sauberkeit） SA ３まで噴射す
る。粗面深さは、約50μｍであるべきである、次いで、
この管を誘導コイルを用いて200±５℃に加熱する。
比較例１及び２及び例１の粉末ラッカーを、静電気的
に、層厚80〜100μｍで適用する。架橋度40〜60％が測
定された後に、この粉末プライマー上に、それぞれ静電
気的に、紛状熱可塑性硬質接着剤（BASF社のLucalen
Ａ 3110 MQ 244）を層厚300±50μｍで適用する。こ
の接着剤押出しの約10秒後に、リングノズル−法で、22
0±10℃で、商品名Lupolen 3652 Ｄ（製造者:BASF A
G）を有するポリオレフィンの層を層厚３±0.2mmで塗布
する。三層被覆の仕上げの約30秒後に、この管を水浴中
で室温まで冷却させる。
得られた３本の管を約15cm幅の試料片に切断する。３
種の異なる三層構造物を、室温で30日、65℃で２日、0.
5モル食塩溶液中、65℃で14日の条件下で、DIN 30671
によるCD−テストを実施する。
更に、３種の全ての構成物に関する引き剥がし抵抗
を、DIN 30670に従い測定する。全ての場合に、23℃で
＞40Ncmの値が認められる。
各々の層構成物からの１試験片を、80℃での水道水中
で６週間貯蔵する。
比較例１によるプライマー粉末を有する管片に関し
て、約15N/cmの引き剥がし値が認められる。この際、接
着剤層の凝集破壊（Kohaesivbruch）と並んで基材から
の粉末ラッカーの剥離も現れる。
比較例２によるプライマー粉末を有する管片に関して
は、約20N/cmの引き剥がし値が認められる、ここでも、
接着剤層の凝集破壊と並んで、基材からの粉末ラッカー
の部分的に点状の剥離が観察される。
例１による粉末プライマーを有する管片に関しては、
25N/cmより高い引き剥がれ値が認められる。これは、接
着剤層内での凝集破壊のみが現れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラーデマッハー，ヨーゼフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―48165 ミュン スター リンケンスシュトラーセ 33 (56)参考文献 特開 平３−73340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23141（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 7/14 B32B 15/08 103 C09D 5/03

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エポキシド樹脂及びフェノール性架橋剤を
    含有する粉末プライマー、熱可塑性硬質接着剤及びポリ
    オレフィン−外被剤を主剤とする三層金属管被覆剤にお
    いて、粉末プライマーは、エポキシド化されたノボラッ
    ク樹脂、フェノール性架橋剤並びに填料としてのグリシ
    ジル基−官能化された結晶珪酸を含有することを特徴と
    する、三層金属管被覆剤。
  2. 【請求項２】金属管上にエポキシド樹脂を主剤とする粉
    末プライマーを適用し、この粉末プライマー上に、熱可
    塑性硬質接着剤を施与し、引き続きポリオレフィン−外
    被剤を適用する方法により三層法で金属管の外部被覆を
    行う方法において、粉末プライマーは、エポキシド化さ
    れたノボラック樹脂、フェノール性架橋剤及び填料とし
    てのグリシジル基−官能化された結晶珪酸を含有するこ
    とを特徴とする、金属管を外部被覆する方法。
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