JPH0852838A - ポリオレフィン樹脂被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた高温耐水性、高温耐陰極剥離性を有する
ポリオレフィン樹脂被覆鋼材を得る。 【構成】鋼材表面に、クロメート処理層、プライマー
層、変性ポリオレフィン接着樹脂層、ポリオレフィン樹
脂被覆層を順次積層させた樹脂被覆鋼材であって、クロ
メート処理層の被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒが０．５１〜
０．９５であり、必要によりクロメート皮膜中にシリカ
を全クロムに対する重量比で０．５〜２．５含有させた
ポリオレフィン樹脂被覆鋼材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温耐水性、高温耐陰
極剥離性に優れた、パイプライン配管用鋼管や鋼管杭、
鋼矢板、鉄筋等に用いられるポリオレフィン樹脂被覆鋼
材に関する。

【０００２】

【従来の技術】パイプライン等に用いられるポリオレフ
ィン樹脂被覆鋼管を例にとって説明する。高温で耐食性
が要求される厳しい環境に曝される鋼管は、一般に防食
層として高耐食性を有するポリオレフィン樹脂等の外被
で被覆されている。このポリオレフィン被覆鋼管は、外
被と鋼管の間に密着性と機械特性に優れた変性ポリオレ
フィン系接着樹脂が接着層として使用されている。

【０００３】この接着層と金属との接着性は、一次接着
力は高いものの腐食環境に曝されると接着力の低下が生
じてポリオレフィン樹脂が剥離してしまう。またパイプ
ラインは数十年以上使用されるため、その防食対策とし
てポリオレフィン樹脂被覆と併用して電気防食が施され
る。ところがパイプライン施工時等に鋼面まで達する疵
がポリオレフィン樹脂についた場合、この疵部の鋼面が
陰極となり、防食電流によりアルカリが生ずる。そのた
め、防食電流により鋼材は防食されるが、反面発生した
アルカリによってポリオレフィン被覆防食層が剥離する
いわゆる陰極剥離が生じて大きな問題となることがあ
る。

【０００４】その対策として、クロメート処理やエポキ
シ樹脂等のプライマーを接着下地処理として鋼管表面に
適用することが行われている。

【０００５】しかしながら近年、ラインパイプの内流送
物の高温化にともない、高温耐水性および高温における
耐陰極剥離性が重要な課題となってきている。

【０００６】その対策として、特開昭６０−２３０３９
号公報には、クロム酸系化成前処理後にアミノ系シラン
カップリング剤を塗布した積層体の製造方法が提案され
ている。さらに特開昭６３−２４３２７９号公報には、
クロメート処理中のＣｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺を１以下としたクロ
ム酸に、シリカ、水溶性有機物を添加した下地処理方法
及び下地処理液が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−２３０３９号公報や特開昭６３−２４３２７９号
公報で開示された下地処理は、常温近傍での耐水性、耐
陰極剥離性には効果が大きいが、８０℃という高温環境
下では長期にわたりその接着性能を維持することが難し
く、高温での耐水性や耐陰極剥離性については未だ十分
な性能を得るには至っておらず、従来の樹脂被覆鋼材よ
り高温耐水性、高温耐陰極剥離性に優れたポリオレフィ
ン樹脂被覆鋼材の開発が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決すべく、クロメート処理剤塗布後の焼き付け
条件や、種々の有機還元剤を添加したクロメート処理剤
について検討を重ねた結果、 高温における耐陰極剥離性や耐水性が、クロメート処
理被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒと高い相関があり、クロメー
ト処理皮膜中のＣｒ³⁺が多いほど耐陰極剥離性が向上す
る。しかし、クロメート処理皮膜中の全Ｃｒの内Ｃｒ³⁺
が増えるほどＣｒ⁶⁺が少なくなり、Ｃｒ⁶⁺が少なくなり
すぎると耐水性が低下する。そのため、特定のＣｒ³⁺／
全Ｃｒとすることで、高温における耐陰極剥離性と耐水
性が共に著しく向上すること。

【０００９】上記クロメート皮膜中に、さらにシリカ
を特定量含有させることで、高温における耐陰極剥離性
と耐水性のみでなく、一次密着性およびアルカリ存在下
でのクロメート皮膜の安定性を向上させることができる
こと。

【００１０】を見いだし、本発明を完成させた。

【００１１】ここに本発明は、鋼材表面に、クロメート
処理層、プライマー層、変性ポリオレフィン接着樹脂
層、ポリオレフィン樹脂被覆層を順次積層させた樹脂被
覆鋼材であって、クロメート処理層の被膜中のＣｒ³⁺／
全Ｃｒが０．５１〜０．９５であり、必要によりクロメ
ート皮膜中にシリカを全クロムに対する重量比で０．５
〜２．５含有させたポリオレフィン樹脂被覆鋼材であ
る。

【００１２】

【作用】次に本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明に用いる鋼材の材質としては、炭素
鋼、低合金鋼やステンレス鋼等の合金鋼等でもよい。ま
た、鋼材としてはラインパイプや配管等で使用する鋼管
の他、鋼管杭、鋼矢板、鉄筋等の種々の形状の鋼材をに
適用できる。

【００１４】被覆される鋼材は、その外表面を予め公知
のショットブラスト、グリッドブラスト、サンドブラス
トなどの物理的手段や酸洗、アルカリ脱脂などの化学的
手段を適切に組み合わせて、表面を洗浄化しておくこと
が好ましい。

【００１５】次に本発明のクロメート層の限定について
説明する。本発明のクロメート皮膜は、クロメート被膜
中のＣｒ³⁺／全Ｃｒが０．５１〜０．９５である。な
お、ここでいうＣｒ³⁺はＣｒ₂ Ｏ₃ に換算した重量、全
ＣｒはＣｒ³⁺とＣｒ⁶⁺をＣｒ₂Ｏ₃ とＣｒＯ₃ に換算し
た重量の和をいう。

【００１６】クロメート被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒが０．
５１未満では、高温での耐陰極剥離性が著しく低下す
る。一方、Ｃｒ³⁺／全Ｃｒが０．９５を超えると、耐水
性が低下する。したがって、クロメート被膜中のＣｒ³⁺
／全Ｃｒを０．５１〜０．９５とした。より好ましく
は、０．５１〜０．８０である。

【００１７】クロメート被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒが０．
５１〜０．９５の範囲で高温での耐陰極剥離性、耐水性
が優れる理由は定かではないが、以下のように推察され
る。

【００１８】陰極剥離は、ポリオレフィン樹脂の疵部か
ら防食電流によりアルカリが生じ、その発生したアルカ
リにより剥離する。Ｃｒ³⁺は、アルカリ中において難溶
性を示すためクロメート被膜中のＣｒ³⁺が陰極剥離の支
配要因となりＣｒ³⁺が多いほど、すなわちＣｒ³⁺／全Ｃ
ｒが０．５１以上で優れた耐陰極剥離性を示す。一方、
Ｃｒ³⁺／全Ｃｒが０．９５を超える場合は、耐陰極剥離
性には優れるもののクロメート被膜中のＣｒ⁶⁺が少なく
なるため、Ｃｒ⁶⁺のもつ自己修復効果が低下して耐水性
が低下するものと考えられる。

【００１９】Ｃｒ³⁺／全Ｃｒが０．５１〜０．９５にす
るには、以下に述べる手段などで実施することができ
る。

【００２０】クロメート被膜は約１１０℃以上の温度で
Ｃｒ⁶⁺からＣｒ³⁺への還元反応が急激に進行する。その
ため、クロメート処理剤塗布後１１０〜３５０℃で焼き
付けることで皮膜中のＣｒ³⁺の量を増加させることがで
きる。または、予めクロメート処理剤を作製する時点で
還元剤を添加してＣｒ⁶⁺をＣｒ³⁺へ還元することによっ
ても実施することができる。

【００２１】ここで焼き付けとは、クロメート処理前に
予め鋼材を加熱する工程、クロメート処理後鋼材を加熱
する工程でクロメート皮膜を加熱してもよく、あるい
は、クロメート塗布工程の次工程であるプライマーを硬
化させる工程および／またはポリオレフィン樹脂を被覆
する予熱工程等で加熱してもよい。焼き付け温度が低い
場合は、Ｃｒ⁶⁺からＣｒ³⁺への還元反応の反応速度も低
下するため、低温でプライマーの硬化やポリオレフィン
樹脂を被覆する場合は、予めクロメート処理剤に還元剤
を添加してＣｒ³⁺の量を増加させておくことが好まし
い。

【００２２】還元剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デンプ
ンなどを用いることができる。還元剤を添加することに
よって予めＣｒ³⁺／全Ｃｒを上げておくことは、高温に
よる焼き付けを行わずにポリオレフィン樹脂を被覆する
場合に好適である。

【００２３】さらに、一次密着力を高めると共に、アル
カリ中でのクロメート被膜を安定化させるために、本発
明のクロメート皮膜にシリカをクロメート被膜中の全ク
ロムに対する重量比で０．５〜２．５含有させることが
できる。シリカの含有量が全クロムに対する重量比で
０．５未満では、クロメート被膜の耐アルカリ性が低下
するため高温耐陰極剥離性が低下する。一方、シリカの
含有量が全クロムに対する重量比で２．５を超えた場合
は、クロメート被膜中のシリカの占める割合が大きくな
りすぎ、クロメート被膜の可撓性が低下し、その結果冷
熱サイクル性が低下する。

【００２４】ここでシリカとは、たとえば日本アエロジ
ル社製のアエロジル２００、アエロジル３００、アエロ
ジルＯＸ０５０、アエロジル３８０、日本シリカ工業社
製のニップシールＥ２００、ニップシールＥ２００Ａ、
ニップシール３００Ａ、ニップシールＬ３００などの微
粒子シリカであり、水に分散した状態でコロイド状とな
るものである。これら微粒子シリカを１種または２種以
上用いることができる。

【００２５】クロメート処理層は、高温耐水性、高温耐
陰極剥離性に対する効果、一次密着力の低下防止の点か
らクロム付着量（全クロム量）で５０ｍｇ／ｍ² 〜１０
００ｍｇ／ｍ² とすることが好ましい。

【００２６】プライマー層は、公知のエポキシ樹脂、硬
化剤を主成分とし、無機顔料を所望により含有させた熱
硬化型プライマーがある。代表的なエポキシ樹脂とし
て、ビスフェノール型グリシジルエーテル、フェノール
ノボラック型グリシジルエーテル等が挙げられ、硬化剤
としては、アミン系硬化剤、ジシミンジアミド系硬化剤
やイミダゾール系硬化剤等が例示できる。無機顔料とし
てはシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、酸化クロム等
が使用でき、必要に応じて他の添加剤、例えば着色顔料
を添加しても良い。プライマーの形態は、二液硬化型プ
ライマーでも、硬化剤をマイクロカプセル化した一液型
プライマーでも良い。またエポキシ樹脂以外にウレタン
を主成分としたプライマーも使用できるが、耐食性の観
点からエポキシ樹脂が好ましい。

【００２７】上記の下地処理を施した鋼材に、変性ポリ
オレフィン接着樹脂層を介してポリオレフィン樹脂被覆
層を設ける。ポリオレフィン樹脂は接着性が比較的低い
ので、プライマーと樹脂層との界面に接着剤層として変
性ポリオレフィンを介在させ、接着剤を介して樹脂層を
鋼材に被覆する。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹
脂が特に高い接着性を示すので好ましい接着剤である。
その他、エチレン共重合体（例、エチレン／酢酸ビニル
共重合体）系の接着剤や、アクリル酸あるいはカルボン
酸変性ポリオレフィン接着剤なども使用可能である。接
着剤の厚みは特に限定されず、接着剤の種類によっても
異なるが、一般には０．１〜０．５ｍｍ程度である。

【００２８】樹脂被覆層を構成するポリオレフィン樹脂
は、一般に鋼材の被覆に用いられているポリオレフィン
樹脂のいずれでも使用できる。例えば、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のいずれでも良く、また少量の他のオレフ
ィンまたはビニルモノマー（例、プロピレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸、アクリル酸エステルなど）が共重合さ
れていてもよい。特にポリプロピレンを被覆する場合
は、エチレン成分を１０〜５０％含有しているポリプロ
ピレンが好ましく、特にポリエチレン成分をブロック共
重合させたものがさらに好ましい。ポリプロピレンは、
低温で脆化しやすく、ポリエチレン部分の効果により、
低温脆化が著しく改善されるためである。

【００２９】なお、このポリオレフィン樹脂には慣用の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤等の添加剤を
含有させてもよい。特に、酸化防止剤の含有は好まし
い。

【００３０】また、接着剤層を介したポリオレフィン樹
脂層の被覆方法は、溶融丸ダイ共押出被覆や溶融Ｔダイ
押出被覆等を用いた慣用の方法で行うことができる。

【００３１】

【実施例】直径２１６ｍｍの配管用炭素鋼鋼管（ＪＩＳ
Ｇ ３４５２）をグリッドブラストにより表面を除錆
度Ｓａ３に調整し、管移動速度３ｍ／ｍｉｎで搬送ロー
ル上を移動させながら、誘導加熱器を用いて鋼管外表面
温度を４０℃に加熱し、全クロム付着量が２５０ｍｇ／
ｍ² になるようにクロメート処理を施した。用いたクロ
メートは、コスマー１００（関西ペイント（株）製：Ｃ
ｒ³⁺／全Ｃｒ＝０．４）を水で希釈したもの（表１中の
Ａ）を用い、さらにクロメート処理液中のＣｒ³⁺／全Ｃ
ｒを上げるために、コスマー１００にグリセリンを添加
してＣｒ³⁺／全Ｃｒを０．５としたもの（表１中の、
Ｂ）と、Ｃｒ³⁺／全Ｃｒを０．７としたもの（表１中の
Ｃ）の３種類のクロメート処理剤を用いた。

【００３２】さらに、一部については（Ａ）のクロメー
ト処理剤に微粒子シリカ（日本アエロジル社性：アエロ
ジル２００）を添加させた。

【００３３】上記のクロメート処理剤を塗布した後、誘
導加熱器を用いて表１に示す温度まで昇温焼き付けによ
りクロメート処理層を形成した。

【００３４】その後、プライマーを塗布するために、プ
ライマー塗布温度まで放冷あるいは加熱した後、熱硬化
プライマーとして２液型アミン硬化エポキシプライマー
（イ）、マイクロカプセル化したイミダゾール系硬化剤
とジシアンジアミド硬化剤を含有する１液型プライマー
（ロ）を用い、各々膜厚２０μｍになるように塗布し
た。さらに、誘導加熱器を用いて、第１表に示す鋼管予
熱温度まで加熱し硬化させてプライマー層を形成した
後、直ちに、無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井石
油化学（株）製、アドマーＮＥ０６０）からなる０．３
ｍｍ厚の接着層を介して２．２ｍｍ厚のポリエチレン樹
脂（昭和電工（株）製、Ｓ４００２ＥＸ）を被覆して外
面ポリエチレン樹脂被覆鋼管を得た。

【００３５】また、上記樹脂被覆鋼管から切り出した試
験片を用いてクロメート処理被膜のＥＳＣＡ分析を行
い、クロメート被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒを測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００３６】上記のクロメート処理剤（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、およびプライマー（イ）、（ロ）を用いて製造
した樹脂被覆鋼管から１５０ｍｍ×７０ｍｍに切りだし
たサンプルを用いて、熱塩水浸漬試験（浸漬温度９０
℃、３％ＮａＣｌ、１００日間）を行い、試験後サンプ
ル端面からの浸水幅を測定して二次密着性の評価を行っ
た。またサンプルの被覆層に、鋼面に達する直径５ｍｍ
の人工疵を設け、これを８０℃に保った３％ＮａＣｌ食
塩水に接液させて飽和カロメル電極に対して−１．５Ｖ
の電位として１５日間保持し、１５日後の人工疵からの
剥離距離を測定して耐陰極剥離性を評価した。その結果
を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、本発明例の１〜１８では、９０
℃、３％ＮａＣｌ、熱塩水浸漬１００日後で剥離は全く
見られず、８０℃、１５日後の耐陰極剥離性も非常に優
れた性能を示す。従って本発明の樹脂被覆鋼管は、優れ
た高温での耐水性、耐陰極剥離性を有している。

【００３９】一方、比較例の２２〜２７は、クロメート
被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒが０．５１未満の場合は耐陰極
剥離性が低下し、０．９５を超える場合は、耐水性が低
下している。

【００４０】さらに、微粒子シリカを含有させた本発明
例１９〜２１も優れた高温での耐水性、耐陰極剥離性を
有している。

【００４１】

【発明の効果】本発明によるポリオレフィン樹脂被覆鋼
材は、クロメート処理被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒを特定の
範囲にすることにより、従来にない高温耐水性、高温耐
陰極剥離性に優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼材を得る
ことができる。

【００４２】さらに、シリカを含有させることで一次密
着性にも優れたポリオレフィン樹脂被覆鋼材を得ること
ができる。

【００４３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼材表面に、クロメート処理層、プライマ
   ー層、変性ポリオレフィン接着樹脂層、ポリオレフィン
   樹脂被覆層を順次積層させた樹脂被覆鋼材であって、ク
   ロメート被膜中のＣｒ³⁺／全Ｃｒが０．５１〜０．９５
   であることを特徴とするポリオレフィン樹脂被覆鋼材。
2. 【請求項２】請求項１記載のクロメート皮膜中に、さら
   にシリカを全クロムに対する重量比で０．５〜２．５含
   有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂被覆鋼
   材。