JP3111908B2 - ポリエチレン樹脂被覆鋼材 - Google Patents
ポリエチレン樹脂被覆鋼材Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐冷熱サイクル特
性及び耐陰極電解剥離性に優れたポリエチレン樹脂被覆
鋼材に関する。 【０００２】 【従来の技術】土壌や海水中等の湿潤環境、氷塊や流木
の衝突等が繰り返される海洋環境等の厳しい環境で使用
される鋼材は、高耐食性と強度をともに備えたポリエチ
レン樹脂で被覆されることが多い。このようなポリエチ
レン樹脂被覆鋼材の被覆層は、通常、４つの層から構成
される。すなわち、鋼材側から順に、鋼材に直接施され
る非常に薄いクロメート処理層、数十〜数百μｍの厚さ
のエポキシプライマー層、０．１〜０．５ｍｍ程度の変
性ポリエチレン接着樹脂層、そして最も厚い１〜５ｍｍ
程度のポリエチレン防食樹脂層の４層からなる。この中
で変性ポリエチレン接着樹脂層は、ポリエチレン防食樹
脂層を下地のエポキシプライマー層に接着する役割を担
う。 【０００３】このような４層からなる被覆を施すことに
より、通常の環境ではポリエチレン樹脂被膜全体は長期
間剥離せずに高耐食性を維持する。しかし、以下に示す
ような使用条件においては、上記４層からなるポリエチ
レン樹脂被覆鋼材においても剥離が発生し、かつ進展す
る。 【０００４】まず、電気防食を行うと上記のポリエチレ
ン樹脂層の剥離が促進されるという現象がある。鋼矢
板、鋼管杭、ラインパイプ等は、数十年以上の長期にわ
たり補修なしで使用されるので、ポリエチレン樹脂被覆
による防食と併用して、カソード防食法が適用される。
施工の際、ポリエチレン樹脂に鋼材面にまで達する疵が
ついた場合、鋼材はカソード防食の効果によって防食さ
れるが、ポリエチレン樹脂被覆はカソード防食のため、
かえって剥離が促進される。この現象は、防食電流によ
ってアルカリが発生し、このアルカリのためにポリエチ
レン樹脂層の剥離が発生する、いわゆる“陰極電解剥
離”として知られているものである。ここで、“カソー
ド防食”とは、鋼材の電位を腐食が生じる電位よりも下
げて、不変態領域の電位とする防食法をさし、犠牲アノ
ードを用いる方法と強制通電による方法の２方法があ
る。通常、ラインパイプ等では、簡便さの観点から強制
通電による方法が採用される。 【０００５】近年ラインパイプ等では、管内の重質油の
流動性を高め、輸送能力を向上させるために、重質油を
加熱する方法が採用され、その温度もますます高温化す
る趨勢にある。高温においては、ポリエチレン樹脂は外
部から水又はイオンが微量浸透し、この浸透した微量の
水又はイオンがさらにポリエチレン樹脂被覆の剥離を促
進させる。 【０００６】このような高温化に伴い、ラインパイプに
用いるポリエチレン樹脂被覆鋼材も、高温での耐陰極電
解剥離性を備えることが重要な課題となってきた。以後
の説明において、“高温での耐陰極電解剥離性”を、単
に“耐陰極電解剥離性”という。 【０００７】さらに、ポリエチレン樹脂被覆鋼材の使用
環境が寒冷地から熱帯に至るまでの広い温度域に拡大
し、特に、砂漠地帯などの寒暖の気温変動が大きい場合
は、その冷熱サイクルによる鋼材とポリエチレン樹脂被
覆との剥離が問題となる。このため、砂漠地帯に使用さ
れるラインパイプ等では耐冷熱サイクル特性を備えるこ
とが必要となる。 【０００８】上記の問題に対してこれまでとられてきた
方法は、つぎのものに限られる。 【０００９】耐陰極電解剥離性の向上策としては、例え
ば、リン酸と無水クロム酸の混合液を有機系還元剤で部
分的に還元したものに、シリカ系微粒子とシランカップ
リング剤を加えて得られるクロメート処理液を用いる方
法が提案されている（特開平３−２３４５２７号公
報）。 【００１０】また、同じく耐陰極電解剥離性を向上させ
る方法として、フェノールノボラック型のグリシジルエ
ーテルを含むエポキシ樹脂、ジシアンジアミド系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤及び無機顔料からなるエポキ
シプライマー層を有するポリエチレン被覆鋼材の提案が
なされている（特開平３−１２６５５０号公報）。 【００１１】しかしながら、これらの方法は、クロメー
ト処理層又はエポキシプライマー層の改良によって耐陰
極電解剥離性の向上を図ったものであるが、耐冷熱サイ
クル特性については考慮されていない。耐陰極電解剥離
性に加えて、さらに耐冷熱サイクル特性も良好な、全て
の性能をバランスよく備えたポリエチレン樹脂被覆鋼材
は未だ開発されていない。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐陰極電解
剥離性に加えて耐冷熱サイクル特性も備えたポリエチレ
ン樹脂被覆鋼材を提供することを目的とする。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために、ブラスト処理を施した鋼材にク
ロメート処理層、エポキシプライマー層、変性ポリエチ
レン接着樹脂層およびポリエチレン防食樹脂層を順次積
層してなるポリエチレン被覆鋼材について検討を重ねた
結果、下記の事項を確認することができた。 【００１４】（ａ）変性ポリエチレン接着樹脂層の密度
が小さく、ポリエチレン防食樹脂層の密度との関係にお
いて一定以下の範囲にあるとき耐冷熱サイクル特性は改
善される。 【００１５】（ｂ）しかし、上記の変性ポリエチレン接
着樹脂の密度が小さすぎると耐陰極電解剥離性は劣化す
る。 【００１６】本発明者らは、これまで着目されたことが
なかった変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチレン防
食樹脂層の密度をそれぞれ変化させて、綿密な実験を繰
り返した結果、上記（ａ）及び（ｂ）の範囲を数式化す
ることに成功した。本発明は、この数式化された技術的
思想を基にさらにこれら効果の確認をおこなった末に完
成されたもので、下記のポリエチレン樹脂被覆鋼材をそ
の要旨とする。 【００１７】『鋼材の表面にクロメート処理層、エポキ
シプライマー層、変性ポリエチレン接着樹脂層、ポリエ
チレン防食樹脂層を順次積層してなるポリエチレン被覆
鋼材であって、エポキシプライマー層の膜厚が１０μｍ
以上１００μｍ以下であり、かつ変性ポリエチレン接着
樹脂層の密度ADとポリエチレン防食樹脂層の密度PDとの
関係が、下記式を満たすポリエチレン樹脂被覆鋼材。 【００１８】 -5.714×PD2+10.287×PD-3.666≧AD≧5.155×PD2-10.222×PD+5.951・・・・ 但し、密度、AD及びPDは、ともに、ｇ／ｃｍ3の単位で
表示された値である。』 上記の「エポキシプライマー層の膜厚」とは、重量法、
電磁微厚計等で測定できる平均的膜厚を意味する。した
がって、ブラスト処理後の表面凹凸のトップ部（凸部）
からエポキシプライマー層の表面までの膜厚（最小膜
厚）、またはボトム部（凹部）からエポキシプライマー
層表面までの膜厚（最大膜厚）等のミクロ的な位置によ
って変動する膜厚は該当しない。 【００１９】上記において、「変性ポリエチレン接着樹
脂層及びポリエチレン防食樹脂層の密度」は、顔料、酸
化防止剤、紫外線吸収剤剤等の添加剤を含まない状態で
の密度である。 【００２０】図１は上記式を満たす変性ポリエチレン
接着樹脂の密度AD及びポリエチレン防食樹脂の密度PDの
範囲をあらわす図面である。以後の説明において、図１
における曲線１（曲線：AD=-5.714×PD2+10.287×PD-3.
666 をあらわす）を冷熱サイクル特性限界線、また、曲
線２（曲線：AD=5.155×PD2-10.222×PD+5.951をあらわ
す）を陰極電解剥離限界線と呼ぶ。 【００２１】 【発明の実施の形態】次に本発明の限定理由について詳
細に説明する。 【００２２】１．鋼材 まず、本発明に用いる鋼材の材質としては、炭素鋼、低
合金鋼、さらにステンレス鋼等の高合金鋼でもよい。鋼
材の形状はとくに限定せず、ラインパイプ、鋼管杭等の
管状材でもよく、また、鋼矢板等の形状でも良い。 【００２３】鋼材は、クロメート処理を行う前に、その
外表面を予め公知のショットブラスト、グリッドブラス
ト、サンドブラスト等、従来用いられている物理的手
段、又は酸洗、アルカリ脱脂などの化学的手段を適切に
組み合わせることにより、表面が清浄化されているのが
好ましい。 【００２４】２．クロメート処理 鋼材の表面には、一般に密着性や防食性を高めるため
に、下地処理として化成処理（クロメート処理、燐酸亜
鉛処理）が施されるが、本発明においてはクロメート処
理が施される。 【００２５】このうちシリカ系塗布型クロメート処理
は、作業性にも優れ、一次密着力も高いので、望ましい
下地処理方法である。また有機還元剤を用いた高還元ク
ロメート処理がほどこされたものであってもよく、耐陰
極電解剥離性の向上に好適である。 【００２６】クロメート処理層は、表面を清浄化した鋼
材表面に、しごき塗り、エアスプレーなどの公知の方法
によりクロメート処理剤が塗布されて形成される層であ
る。その付着量は、全クロム量として５０〜１０００ｍ
ｇ／ｍ2 の範囲にあることが好ましい。クロム付着量が
５０ｍｇ／ｍ2 未満では耐陰極電解剥離性が劣り、一
方、１０００ｍｇ／ｍ2 を超えると、クロメート皮膜自
体が厚くなりすぎ、耐冷熱サイクル特性および一次密着
力が低下する場合がある。 【００２７】３．エポキシプライマー層 エポキシプライマー層は、公知のエポキシ樹脂と硬化剤
を主成分とし、顔料を所望により添加したもので形成さ
れる。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、フェノールノボラックタイプ等が、また、硬化剤と
しては、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤や
イミダゾール硬化剤等が挙げられ、二液硬化型エポキシ
プライマーまたは硬化剤をマイクロカプセル化した潜在
硬化性一液型熱硬化エポキシプライマーも使用できる。
また不飽和エポキシエステルとアクリル酸エステルモノ
マー、重合開始剤を混合した活性エネルギー硬化型エポ
キシプライマーも使用できる。 【００２８】本発明のポリエチレン樹脂被覆鋼材におい
て、エポキシプライマー層の膜厚は１０μｍ以上１００
μｍ未満であることが必須であり、より好ましくは１０
μｍ以上５０μｍ以下である。 【００２９】エポキシプライマーの膜厚が１０μｍ未満
であると、ブラスト処理後のトップ部分のエポキシプラ
イマーの膜厚の非常に薄い部分の面積が大きくなり、耐
陰極電解剥離性が著しく低下する。一方、エポキシプラ
イマー層の硬化過程で生じる残留応力はエポキシプライ
マーを剥離させる方向に働くため、膜厚が１００μｍを
超えると、次に述べる変性ポリエチレン接着樹脂とポリ
エチレン防食樹脂の密度に拘わらず、耐冷熱サイクル特
性が著しく低下する。 【００３０】４．変性ポリエチレン接着樹脂層及びポリ
エチレン防食樹脂層 本発明で用いる変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチ
レン防食樹脂層の密度は、前記式で示される関係を満
足するものとする。 【００３１】図１において、変性ポリエチレン接着樹脂
の密度ADが冷熱サイクル特性限界線１以下の場合、すな
わち、AD≦-5.714×PD2+10.287×PD-3.666の関係が満た
されるとき、耐冷熱サイクル特性は優れたものになる。 【００３２】変性ポリエチレン接着樹脂層の密度が冷熱
サイクル特性限界線１を超えると、冷熱サイクルを受け
るとき変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチレン防食
樹脂層の内部応力が増加し、変性ポリエチレン接着樹脂
層か又はポリエチレン防食樹脂層の何れか一方、あるい
は双方によって、冷熱サイクル時の応力を緩和すること
ができなくなる。このような樹脂内の内部応力の増大
は、ポリエチレン防食樹脂層を剥離させる方向に働き、
耐冷熱サイクル特性の低下を招く。 【００３３】一方、変性ポリエチレン接着樹脂層の密度
ADが、陰極電解剥離限界線２以上の場合、すなわち、AD
≧5.155×PD2-10.222×PD+5.951 の関係が成り立つ場
合、耐陰極電解剥離性は優れたものになる。 【００３４】陰極電解剥離は、カソード防食時のカソー
ド反応 ２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-→４ＯＨ-によって生じる
アルカリによってクロメートまたはプライマーの近傍が
剥離する現象である。 【００３５】この反応に関与する水（Ｈ2Ｏ）及び酸素
（Ｏ2 ）は、主にポリエチレン防食樹脂層及び変性ポリ
エチレン接着樹脂層を透過してクロメートまたはプライ
マーの近傍において陰極電解剥離を促進する。密度ADが
陰極電解剥離限界線２以上のとき、この反応に必要な最
低限の水と酸素の透過は、変性ポリエチレン接着樹脂層
及びポリエチレン防食樹脂層によって抑制され、その結
果、耐陰極電解剥離性は大きく改善されたものになるの
である。 【００３６】本発明に用いることのできる変性ポリエチ
レン接着樹脂層としては、無水マレイン酸変性ポリエチ
レンが特に高い接着性を示すため好ましいが、その他、
エチレン共重合体（例、エチレン／酢酸ビニル共重合
体）系の樹脂、もしくはアクリル酸、又はカルボン酸変
性ポリエチレン樹脂なども使用可能である。また、変性
ポリエチレン接着樹脂には、さらに公知の着色顔料が含
まれていても差し支えない。この変性ポリエチレン接着
樹脂層の厚さは、０．１〜０．５ｍｍ程度が一般的であ
る。 【００３７】ポリエチレン防食樹脂層は、一般に鋼材の
被覆に用いられているポリエチレンの何れでも、上記の
密度の範囲を満足すれば使用できる。例えば低密度もし
くは、中密度又は高密度のポリエチレン等のいずれでも
よく、また、少量の他のオレフィンまたはビニルモノマ
ー（例えば、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル等）が共重合されたものであってもよい。なお、上
記のポリエチレンには、慣用の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、充填剤等の添加剤を配合してもよい。ポリエ
チレン防食樹脂層の厚みは、１ｍｍ〜５ｍｍが機械的強
度と経済性の観点より好適である。 【００３８】変性ポリエチレン接着樹脂及びポリエチレ
ン防食樹脂の被覆は、溶融丸ダイ共押出被覆や溶融Ｔダ
イ押出被覆を使用した慣用の方法により行うことができ
る。 【００３９】 【実施例】つぎに実施例により本発明の効果を説明す
る。 【００４０】鋼材として直径２１６ｍｍの配管用炭素鋼
鋼管(JIS G 3452)を用い、クロメート処理前にグリッド
ブラストにより表面を除錆度Ｓａ３に調整した。つぎに
誘導加熱装置により鋼管を６０℃に加熱し、管移動速度
３ｍ／ｍｉｎで搬送ロール上を移動させながら全クロム
付着量が２５０ｍｇ／ｍ2 になるようにクロメート処理
を施した。用いたクロメートは、コスマー１００（関西
ペイント■製）を水で希釈したものを用いた。 【００４１】その後、エポキシプライマーとして、二液
型アミン硬化エポキシプライマー（日本ペイント製Ｎｏ
６６エポキシプライマー）を表１に示す膜厚になるよう
に塗布し、誘導加熱装置により加熱硬化させた。 【００４２】表１は、エポキシプライマー層の膜厚、お
よび後述する変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチレ
ン防食樹脂層それぞれの膜厚と密度をしめす。 【００４３】 【表１】【００４４】図１においてアンダーラインを付した番号
は、表１の試験番号を表示したものである。比較例は試
験番号２０、２１以外は、いずれも変性ポリエチレン接
着樹脂層とポリエチレン防食樹脂層の密度は本発明の範
囲外であることが分かる。試験番号２０、２１は、とも
に変性ポリエチレン接着樹脂層及びポリエチレン防食樹
脂層の密度は本発明の範囲内であるが、膜厚が本発明の
範囲外である。 【００４５】このように下地処理を行った鋼管に、表１
に示す密度を変化させた無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン接着樹脂層を介して、同様に密度を変化させたポリエ
チレン防食樹脂層を被覆し、外面ポリエチレン被覆鋼管
を得た。 【００４６】上記のポリエチレン被覆鋼管から１５０ｍ
ｍ長さ×７０ｍｍ幅に切りだしたサンプルについて、つ
ぎの陰極電解剥離性の試験を行った。試験片の被覆層
に、直径５ｍｍの鋼面に達する人工疵を設け、これを８
０℃に保った３％ＮａＣｌ食塩水に接液させ、飽和カロ
メル電極に対して−１．５Ｖの電位に保ち６０日間保持
し、人工疵からの剥離距離を測定し、これを陰極剥離長
さとして評価の指標とした。 【００４７】また、耐冷熱サイクル特性の評価として、
上記陰極電解剥離性試験と同じ形状の試験片を用いてつ
ぎの試験を行った。すなわち、−４５℃に８時間保持し
次いで８０℃に１６時間保持する熱サイクルを１サイク
ルとして、２０サイクルの冷熱サイクルを付与し、その
後、剥離した面積率（１５０ｍｍ長さ×７０ｍｍ幅の試
験片面積１０５００ｍｍ2 に対する面積率）を測定し
た。上記冷熱サイクルにおいて８０℃に１６時間保持し
ている間は、相対湿度を９５％に保持した。 【００４８】これらの試験結果を表１に併せて示す。 【００４９】本発明例である試験番号１〜１９に示しよ
うに、エポキシプライマーの膜厚が１０μｍ以上１００
μｍ以下であり、かつ変性ポリエチレン接着樹脂層の密
度ADとポリエチレン防食樹脂層の密度PDが、前記式の
関係を満足する場合、耐陰極電解剥離性と耐冷熱サイク
ル性がともに優れることがわかる。 【００５０】一方、比較例の試験番号２０に示すよう
に、エポキシプライマーの膜厚が１０μｍ未満になる
と、耐陰極電解剥離性が低下する。 【００５１】試験番号２１のようにエポキシプライマー
の膜厚が１００μｍを超えると耐陰極電解剥離性は優れ
るものの耐冷熱サイクル特性は著しく劣化することがわ
かる。 【００５２】試験番号２２〜２５に示すように変性ポリ
エチレン接着樹脂層の密度ADが、陰極電解剥離限界線２
より小さく、AD＜5.155×PD2-10.222×PD+5.951 の場
合、耐冷熱サイクル性には優れるが、耐陰極電解剥離性
が低下する。 【００５３】また、試験番号２６〜２９に示すように、
変性ポリエチレン接着樹脂層の密度ADが、冷熱サイクル
特性限界線１を超えて、-5.714×PD2+10.287×PD-3.666
＜ADの場合には、耐陰極電解剥離性には優れるが、耐冷
熱サイクル特性が低下する。 【００５４】 【発明の効果】本発明のポリエチレン樹脂被覆鋼材は、
エポキシプライマー層の膜厚、変性ポリエチレン接着樹
脂層とポリエチレン防食樹脂層の密度を制御することに
より、従来にない優れた耐冷熱サイクル特性と耐陰極電
解剥離性をバランス良く兼備する。本発明は、厳しい環
境条件下で使用される鋼矢板、鋼管杭、配管、特に原油
の流動性を高めるために加熱されるラインパイプ等への
素材として好適であり、気温変化の激しい環境下でもポ
リエチレン樹脂層の剥離を生じることなく優れた防食性
を維持できる。
性及び耐陰極電解剥離性に優れたポリエチレン樹脂被覆
鋼材に関する。 【０００２】 【従来の技術】土壌や海水中等の湿潤環境、氷塊や流木
の衝突等が繰り返される海洋環境等の厳しい環境で使用
される鋼材は、高耐食性と強度をともに備えたポリエチ
レン樹脂で被覆されることが多い。このようなポリエチ
レン樹脂被覆鋼材の被覆層は、通常、４つの層から構成
される。すなわち、鋼材側から順に、鋼材に直接施され
る非常に薄いクロメート処理層、数十〜数百μｍの厚さ
のエポキシプライマー層、０．１〜０．５ｍｍ程度の変
性ポリエチレン接着樹脂層、そして最も厚い１〜５ｍｍ
程度のポリエチレン防食樹脂層の４層からなる。この中
で変性ポリエチレン接着樹脂層は、ポリエチレン防食樹
脂層を下地のエポキシプライマー層に接着する役割を担
う。 【０００３】このような４層からなる被覆を施すことに
より、通常の環境ではポリエチレン樹脂被膜全体は長期
間剥離せずに高耐食性を維持する。しかし、以下に示す
ような使用条件においては、上記４層からなるポリエチ
レン樹脂被覆鋼材においても剥離が発生し、かつ進展す
る。 【０００４】まず、電気防食を行うと上記のポリエチレ
ン樹脂層の剥離が促進されるという現象がある。鋼矢
板、鋼管杭、ラインパイプ等は、数十年以上の長期にわ
たり補修なしで使用されるので、ポリエチレン樹脂被覆
による防食と併用して、カソード防食法が適用される。
施工の際、ポリエチレン樹脂に鋼材面にまで達する疵が
ついた場合、鋼材はカソード防食の効果によって防食さ
れるが、ポリエチレン樹脂被覆はカソード防食のため、
かえって剥離が促進される。この現象は、防食電流によ
ってアルカリが発生し、このアルカリのためにポリエチ
レン樹脂層の剥離が発生する、いわゆる“陰極電解剥
離”として知られているものである。ここで、“カソー
ド防食”とは、鋼材の電位を腐食が生じる電位よりも下
げて、不変態領域の電位とする防食法をさし、犠牲アノ
ードを用いる方法と強制通電による方法の２方法があ
る。通常、ラインパイプ等では、簡便さの観点から強制
通電による方法が採用される。 【０００５】近年ラインパイプ等では、管内の重質油の
流動性を高め、輸送能力を向上させるために、重質油を
加熱する方法が採用され、その温度もますます高温化す
る趨勢にある。高温においては、ポリエチレン樹脂は外
部から水又はイオンが微量浸透し、この浸透した微量の
水又はイオンがさらにポリエチレン樹脂被覆の剥離を促
進させる。 【０００６】このような高温化に伴い、ラインパイプに
用いるポリエチレン樹脂被覆鋼材も、高温での耐陰極電
解剥離性を備えることが重要な課題となってきた。以後
の説明において、“高温での耐陰極電解剥離性”を、単
に“耐陰極電解剥離性”という。 【０００７】さらに、ポリエチレン樹脂被覆鋼材の使用
環境が寒冷地から熱帯に至るまでの広い温度域に拡大
し、特に、砂漠地帯などの寒暖の気温変動が大きい場合
は、その冷熱サイクルによる鋼材とポリエチレン樹脂被
覆との剥離が問題となる。このため、砂漠地帯に使用さ
れるラインパイプ等では耐冷熱サイクル特性を備えるこ
とが必要となる。 【０００８】上記の問題に対してこれまでとられてきた
方法は、つぎのものに限られる。 【０００９】耐陰極電解剥離性の向上策としては、例え
ば、リン酸と無水クロム酸の混合液を有機系還元剤で部
分的に還元したものに、シリカ系微粒子とシランカップ
リング剤を加えて得られるクロメート処理液を用いる方
法が提案されている（特開平３−２３４５２７号公
報）。 【００１０】また、同じく耐陰極電解剥離性を向上させ
る方法として、フェノールノボラック型のグリシジルエ
ーテルを含むエポキシ樹脂、ジシアンジアミド系硬化
剤、イミダゾール系硬化剤及び無機顔料からなるエポキ
シプライマー層を有するポリエチレン被覆鋼材の提案が
なされている（特開平３−１２６５５０号公報）。 【００１１】しかしながら、これらの方法は、クロメー
ト処理層又はエポキシプライマー層の改良によって耐陰
極電解剥離性の向上を図ったものであるが、耐冷熱サイ
クル特性については考慮されていない。耐陰極電解剥離
性に加えて、さらに耐冷熱サイクル特性も良好な、全て
の性能をバランスよく備えたポリエチレン樹脂被覆鋼材
は未だ開発されていない。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐陰極電解
剥離性に加えて耐冷熱サイクル特性も備えたポリエチレ
ン樹脂被覆鋼材を提供することを目的とする。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために、ブラスト処理を施した鋼材にク
ロメート処理層、エポキシプライマー層、変性ポリエチ
レン接着樹脂層およびポリエチレン防食樹脂層を順次積
層してなるポリエチレン被覆鋼材について検討を重ねた
結果、下記の事項を確認することができた。 【００１４】（ａ）変性ポリエチレン接着樹脂層の密度
が小さく、ポリエチレン防食樹脂層の密度との関係にお
いて一定以下の範囲にあるとき耐冷熱サイクル特性は改
善される。 【００１５】（ｂ）しかし、上記の変性ポリエチレン接
着樹脂の密度が小さすぎると耐陰極電解剥離性は劣化す
る。 【００１６】本発明者らは、これまで着目されたことが
なかった変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチレン防
食樹脂層の密度をそれぞれ変化させて、綿密な実験を繰
り返した結果、上記（ａ）及び（ｂ）の範囲を数式化す
ることに成功した。本発明は、この数式化された技術的
思想を基にさらにこれら効果の確認をおこなった末に完
成されたもので、下記のポリエチレン樹脂被覆鋼材をそ
の要旨とする。 【００１７】『鋼材の表面にクロメート処理層、エポキ
シプライマー層、変性ポリエチレン接着樹脂層、ポリエ
チレン防食樹脂層を順次積層してなるポリエチレン被覆
鋼材であって、エポキシプライマー層の膜厚が１０μｍ
以上１００μｍ以下であり、かつ変性ポリエチレン接着
樹脂層の密度ADとポリエチレン防食樹脂層の密度PDとの
関係が、下記式を満たすポリエチレン樹脂被覆鋼材。 【００１８】 -5.714×PD2+10.287×PD-3.666≧AD≧5.155×PD2-10.222×PD+5.951・・・・ 但し、密度、AD及びPDは、ともに、ｇ／ｃｍ3の単位で
表示された値である。』 上記の「エポキシプライマー層の膜厚」とは、重量法、
電磁微厚計等で測定できる平均的膜厚を意味する。した
がって、ブラスト処理後の表面凹凸のトップ部（凸部）
からエポキシプライマー層の表面までの膜厚（最小膜
厚）、またはボトム部（凹部）からエポキシプライマー
層表面までの膜厚（最大膜厚）等のミクロ的な位置によ
って変動する膜厚は該当しない。 【００１９】上記において、「変性ポリエチレン接着樹
脂層及びポリエチレン防食樹脂層の密度」は、顔料、酸
化防止剤、紫外線吸収剤剤等の添加剤を含まない状態で
の密度である。 【００２０】図１は上記式を満たす変性ポリエチレン
接着樹脂の密度AD及びポリエチレン防食樹脂の密度PDの
範囲をあらわす図面である。以後の説明において、図１
における曲線１（曲線：AD=-5.714×PD2+10.287×PD-3.
666 をあらわす）を冷熱サイクル特性限界線、また、曲
線２（曲線：AD=5.155×PD2-10.222×PD+5.951をあらわ
す）を陰極電解剥離限界線と呼ぶ。 【００２１】 【発明の実施の形態】次に本発明の限定理由について詳
細に説明する。 【００２２】１．鋼材 まず、本発明に用いる鋼材の材質としては、炭素鋼、低
合金鋼、さらにステンレス鋼等の高合金鋼でもよい。鋼
材の形状はとくに限定せず、ラインパイプ、鋼管杭等の
管状材でもよく、また、鋼矢板等の形状でも良い。 【００２３】鋼材は、クロメート処理を行う前に、その
外表面を予め公知のショットブラスト、グリッドブラス
ト、サンドブラスト等、従来用いられている物理的手
段、又は酸洗、アルカリ脱脂などの化学的手段を適切に
組み合わせることにより、表面が清浄化されているのが
好ましい。 【００２４】２．クロメート処理 鋼材の表面には、一般に密着性や防食性を高めるため
に、下地処理として化成処理（クロメート処理、燐酸亜
鉛処理）が施されるが、本発明においてはクロメート処
理が施される。 【００２５】このうちシリカ系塗布型クロメート処理
は、作業性にも優れ、一次密着力も高いので、望ましい
下地処理方法である。また有機還元剤を用いた高還元ク
ロメート処理がほどこされたものであってもよく、耐陰
極電解剥離性の向上に好適である。 【００２６】クロメート処理層は、表面を清浄化した鋼
材表面に、しごき塗り、エアスプレーなどの公知の方法
によりクロメート処理剤が塗布されて形成される層であ
る。その付着量は、全クロム量として５０〜１０００ｍ
ｇ／ｍ2 の範囲にあることが好ましい。クロム付着量が
５０ｍｇ／ｍ2 未満では耐陰極電解剥離性が劣り、一
方、１０００ｍｇ／ｍ2 を超えると、クロメート皮膜自
体が厚くなりすぎ、耐冷熱サイクル特性および一次密着
力が低下する場合がある。 【００２７】３．エポキシプライマー層 エポキシプライマー層は、公知のエポキシ樹脂と硬化剤
を主成分とし、顔料を所望により添加したもので形成さ
れる。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、フェノールノボラックタイプ等が、また、硬化剤と
しては、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤や
イミダゾール硬化剤等が挙げられ、二液硬化型エポキシ
プライマーまたは硬化剤をマイクロカプセル化した潜在
硬化性一液型熱硬化エポキシプライマーも使用できる。
また不飽和エポキシエステルとアクリル酸エステルモノ
マー、重合開始剤を混合した活性エネルギー硬化型エポ
キシプライマーも使用できる。 【００２８】本発明のポリエチレン樹脂被覆鋼材におい
て、エポキシプライマー層の膜厚は１０μｍ以上１００
μｍ未満であることが必須であり、より好ましくは１０
μｍ以上５０μｍ以下である。 【００２９】エポキシプライマーの膜厚が１０μｍ未満
であると、ブラスト処理後のトップ部分のエポキシプラ
イマーの膜厚の非常に薄い部分の面積が大きくなり、耐
陰極電解剥離性が著しく低下する。一方、エポキシプラ
イマー層の硬化過程で生じる残留応力はエポキシプライ
マーを剥離させる方向に働くため、膜厚が１００μｍを
超えると、次に述べる変性ポリエチレン接着樹脂とポリ
エチレン防食樹脂の密度に拘わらず、耐冷熱サイクル特
性が著しく低下する。 【００３０】４．変性ポリエチレン接着樹脂層及びポリ
エチレン防食樹脂層 本発明で用いる変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチ
レン防食樹脂層の密度は、前記式で示される関係を満
足するものとする。 【００３１】図１において、変性ポリエチレン接着樹脂
の密度ADが冷熱サイクル特性限界線１以下の場合、すな
わち、AD≦-5.714×PD2+10.287×PD-3.666の関係が満た
されるとき、耐冷熱サイクル特性は優れたものになる。 【００３２】変性ポリエチレン接着樹脂層の密度が冷熱
サイクル特性限界線１を超えると、冷熱サイクルを受け
るとき変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチレン防食
樹脂層の内部応力が増加し、変性ポリエチレン接着樹脂
層か又はポリエチレン防食樹脂層の何れか一方、あるい
は双方によって、冷熱サイクル時の応力を緩和すること
ができなくなる。このような樹脂内の内部応力の増大
は、ポリエチレン防食樹脂層を剥離させる方向に働き、
耐冷熱サイクル特性の低下を招く。 【００３３】一方、変性ポリエチレン接着樹脂層の密度
ADが、陰極電解剥離限界線２以上の場合、すなわち、AD
≧5.155×PD2-10.222×PD+5.951 の関係が成り立つ場
合、耐陰極電解剥離性は優れたものになる。 【００３４】陰極電解剥離は、カソード防食時のカソー
ド反応 ２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-→４ＯＨ-によって生じる
アルカリによってクロメートまたはプライマーの近傍が
剥離する現象である。 【００３５】この反応に関与する水（Ｈ2Ｏ）及び酸素
（Ｏ2 ）は、主にポリエチレン防食樹脂層及び変性ポリ
エチレン接着樹脂層を透過してクロメートまたはプライ
マーの近傍において陰極電解剥離を促進する。密度ADが
陰極電解剥離限界線２以上のとき、この反応に必要な最
低限の水と酸素の透過は、変性ポリエチレン接着樹脂層
及びポリエチレン防食樹脂層によって抑制され、その結
果、耐陰極電解剥離性は大きく改善されたものになるの
である。 【００３６】本発明に用いることのできる変性ポリエチ
レン接着樹脂層としては、無水マレイン酸変性ポリエチ
レンが特に高い接着性を示すため好ましいが、その他、
エチレン共重合体（例、エチレン／酢酸ビニル共重合
体）系の樹脂、もしくはアクリル酸、又はカルボン酸変
性ポリエチレン樹脂なども使用可能である。また、変性
ポリエチレン接着樹脂には、さらに公知の着色顔料が含
まれていても差し支えない。この変性ポリエチレン接着
樹脂層の厚さは、０．１〜０．５ｍｍ程度が一般的であ
る。 【００３７】ポリエチレン防食樹脂層は、一般に鋼材の
被覆に用いられているポリエチレンの何れでも、上記の
密度の範囲を満足すれば使用できる。例えば低密度もし
くは、中密度又は高密度のポリエチレン等のいずれでも
よく、また、少量の他のオレフィンまたはビニルモノマ
ー（例えば、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル等）が共重合されたものであってもよい。なお、上
記のポリエチレンには、慣用の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、充填剤等の添加剤を配合してもよい。ポリエ
チレン防食樹脂層の厚みは、１ｍｍ〜５ｍｍが機械的強
度と経済性の観点より好適である。 【００３８】変性ポリエチレン接着樹脂及びポリエチレ
ン防食樹脂の被覆は、溶融丸ダイ共押出被覆や溶融Ｔダ
イ押出被覆を使用した慣用の方法により行うことができ
る。 【００３９】 【実施例】つぎに実施例により本発明の効果を説明す
る。 【００４０】鋼材として直径２１６ｍｍの配管用炭素鋼
鋼管(JIS G 3452)を用い、クロメート処理前にグリッド
ブラストにより表面を除錆度Ｓａ３に調整した。つぎに
誘導加熱装置により鋼管を６０℃に加熱し、管移動速度
３ｍ／ｍｉｎで搬送ロール上を移動させながら全クロム
付着量が２５０ｍｇ／ｍ2 になるようにクロメート処理
を施した。用いたクロメートは、コスマー１００（関西
ペイント■製）を水で希釈したものを用いた。 【００４１】その後、エポキシプライマーとして、二液
型アミン硬化エポキシプライマー（日本ペイント製Ｎｏ
６６エポキシプライマー）を表１に示す膜厚になるよう
に塗布し、誘導加熱装置により加熱硬化させた。 【００４２】表１は、エポキシプライマー層の膜厚、お
よび後述する変性ポリエチレン接着樹脂層とポリエチレ
ン防食樹脂層それぞれの膜厚と密度をしめす。 【００４３】 【表１】【００４４】図１においてアンダーラインを付した番号
は、表１の試験番号を表示したものである。比較例は試
験番号２０、２１以外は、いずれも変性ポリエチレン接
着樹脂層とポリエチレン防食樹脂層の密度は本発明の範
囲外であることが分かる。試験番号２０、２１は、とも
に変性ポリエチレン接着樹脂層及びポリエチレン防食樹
脂層の密度は本発明の範囲内であるが、膜厚が本発明の
範囲外である。 【００４５】このように下地処理を行った鋼管に、表１
に示す密度を変化させた無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン接着樹脂層を介して、同様に密度を変化させたポリエ
チレン防食樹脂層を被覆し、外面ポリエチレン被覆鋼管
を得た。 【００４６】上記のポリエチレン被覆鋼管から１５０ｍ
ｍ長さ×７０ｍｍ幅に切りだしたサンプルについて、つ
ぎの陰極電解剥離性の試験を行った。試験片の被覆層
に、直径５ｍｍの鋼面に達する人工疵を設け、これを８
０℃に保った３％ＮａＣｌ食塩水に接液させ、飽和カロ
メル電極に対して−１．５Ｖの電位に保ち６０日間保持
し、人工疵からの剥離距離を測定し、これを陰極剥離長
さとして評価の指標とした。 【００４７】また、耐冷熱サイクル特性の評価として、
上記陰極電解剥離性試験と同じ形状の試験片を用いてつ
ぎの試験を行った。すなわち、−４５℃に８時間保持し
次いで８０℃に１６時間保持する熱サイクルを１サイク
ルとして、２０サイクルの冷熱サイクルを付与し、その
後、剥離した面積率（１５０ｍｍ長さ×７０ｍｍ幅の試
験片面積１０５００ｍｍ2 に対する面積率）を測定し
た。上記冷熱サイクルにおいて８０℃に１６時間保持し
ている間は、相対湿度を９５％に保持した。 【００４８】これらの試験結果を表１に併せて示す。 【００４９】本発明例である試験番号１〜１９に示しよ
うに、エポキシプライマーの膜厚が１０μｍ以上１００
μｍ以下であり、かつ変性ポリエチレン接着樹脂層の密
度ADとポリエチレン防食樹脂層の密度PDが、前記式の
関係を満足する場合、耐陰極電解剥離性と耐冷熱サイク
ル性がともに優れることがわかる。 【００５０】一方、比較例の試験番号２０に示すよう
に、エポキシプライマーの膜厚が１０μｍ未満になる
と、耐陰極電解剥離性が低下する。 【００５１】試験番号２１のようにエポキシプライマー
の膜厚が１００μｍを超えると耐陰極電解剥離性は優れ
るものの耐冷熱サイクル特性は著しく劣化することがわ
かる。 【００５２】試験番号２２〜２５に示すように変性ポリ
エチレン接着樹脂層の密度ADが、陰極電解剥離限界線２
より小さく、AD＜5.155×PD2-10.222×PD+5.951 の場
合、耐冷熱サイクル性には優れるが、耐陰極電解剥離性
が低下する。 【００５３】また、試験番号２６〜２９に示すように、
変性ポリエチレン接着樹脂層の密度ADが、冷熱サイクル
特性限界線１を超えて、-5.714×PD2+10.287×PD-3.666
＜ADの場合には、耐陰極電解剥離性には優れるが、耐冷
熱サイクル特性が低下する。 【００５４】 【発明の効果】本発明のポリエチレン樹脂被覆鋼材は、
エポキシプライマー層の膜厚、変性ポリエチレン接着樹
脂層とポリエチレン防食樹脂層の密度を制御することに
より、従来にない優れた耐冷熱サイクル特性と耐陰極電
解剥離性をバランス良く兼備する。本発明は、厳しい環
境条件下で使用される鋼矢板、鋼管杭、配管、特に原油
の流動性を高めるために加熱されるラインパイプ等への
素材として好適であり、気温変化の激しい環境下でもポ
リエチレン樹脂層の剥離を生じることなく優れた防食性
を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における変性ポリエチレン接着樹脂の密
度ADとポリエチレン防食樹脂の密度PDとが満たすべき範
囲を示す。 【符号の説明】 １…冷熱サイクル特性限界線 ２…陰極電解剥離限界線 ３…式を満たす変性ポリエチレン接着樹脂層の密度AD
とポリエチレン防食樹脂層の密度PDの範囲
度ADとポリエチレン防食樹脂の密度PDとが満たすべき範
囲を示す。 【符号の説明】 １…冷熱サイクル特性限界線 ２…陰極電解剥離限界線 ３…式を満たす変性ポリエチレン接着樹脂層の密度AD
とポリエチレン防食樹脂層の密度PDの範囲
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B32B 15/08
B05D 7/14
B32B 27/32
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 鋼材の表面にクロメート処理層、エポキシプライマー
層、変性ポリエチレン接着樹脂層、ポリエチレン防食樹
脂層を順次積層してなるポリエチレン被覆鋼材であっ
て、エポキシプライマー層の膜厚が１０μｍ以上１００
μｍ以下であり、かつ変性ポリエチレン接着樹脂層の密
度ADとポリエチレン防食樹脂層の密度PDとの関係が、下
記式を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂被覆
鋼材。 -5.714×PD2+10.287×PD-3.666≧AD≧5.155×PD2-10.222×PD+5.951・・・・・ 但し、AD及びPDは、ともに、ｇ／ｃｍ3 の単位で表示し
た値である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25417296A JP3111908B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | ポリエチレン樹脂被覆鋼材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25417296A JP3111908B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | ポリエチレン樹脂被覆鋼材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10100314A JPH10100314A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3111908B2 true JP3111908B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=17261240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25417296A Expired - Fee Related JP3111908B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | ポリエチレン樹脂被覆鋼材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3111908B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08119214A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-14 | Shoko Kiko Kk | 自動梱包機 |
| JPH08119215A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-14 | Shoko Kiko Kk | 自動梱包機 |
-
1996
- 1996-09-26 JP JP25417296A patent/JP3111908B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08119214A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-14 | Shoko Kiko Kk | 自動梱包機 |
| JPH08119215A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-14 | Shoko Kiko Kk | 自動梱包機 |
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|---|---|
| JPH10100314A (ja) | 1998-04-21 |
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