JP3368546B2 - 工業用防腐防かび剤及び防腐防かび方法 - Google Patents

工業用防腐防かび剤及び防腐防かび方法

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JP3368546B2 JP4914394A JP4914394A JP3368546B2 JP 3368546 B2 JP3368546 B2 JP 3368546B2 JP 4914394 A JP4914394 A JP 4914394A JP 4914394 A JP4914394 A JP 4914394A JP 3368546 B2 JP3368546 B2 JP 3368546B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、工業用防腐防かび剤
に関する。この発明の組成物は、染料、糊料、接着剤、
ラテックス、塗料、木材、皮革、繊維、パルプ、切削油
剤等の各種工業用原材料または工業製品が、細菌や真菌
等の微生物によって腐敗したり、劣化することを防止す
るための防腐防かび剤として有用である。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】上記工
業用原材料または工業製品のうち、糊料、接着剤、ラテ
ックス、パルプ、切削油剤等は、細菌やかび、酵母など
の真菌による腐敗や発かびを生じやすく、従来から多数
の殺菌・殺かび剤が用いられてきたが、殺菌・殺かび両
方の効果が得られる薬剤は少なく、しかも、それらの効
果を得るためには多量の薬剤の添加が必要となってい
た。
【0003】従来より工業用防腐防かび剤として、有機
水銀化合物、有機錫化合物、塩素化フェノール等、多く
の薬剤が使用されてきたが、これらの薬剤は人体や魚介
類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすため使用
が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の有機
化合物が汎用されている。また、これらの低毒性有機化
合物は、低毒性とはいうもののその使用量をできるだけ
減少することが公害や環境面並びに殺菌処理コスト低減
の点から望ましい。
【0004】この発明で用いる2,2−ジブロモ−2−
ニトロエタノールは、公知の低毒性殺菌剤であり、イソ
チアゾロン誘導体との相乗的殺菌作用について特公昭6
0−54281号公報に記載されている。3−ヨード−
2−プロピニル−N−ブチルカルバメート及びジヨード
メチル−p−トリルスルホンは、低毒性の殺かび剤であ
り〔特公昭57−36882号、特公昭48−4317
4号公報参照〕、また、3−ヨード−2−プロピニル−
N−ブチルカルバメートと2−ブロモ−2−ニトロプロ
パン−1,3−ジオールとの併用による相乗的殺菌・殺
かび効果について特公平5−78527号公報に記載さ
れている。
【0005】しかしながら、これらはいずれも細菌及び
かびの両方にすぐれた効果を示さなかった。この発明の
発明者は、低毒性で、細菌及びかびの両方に効果があ
り、かつ低濃度でその効果が得られる工業用防腐防かび
剤を提供するため鋭意研究した結果、細菌及びかびの両
方について、2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノー
ル、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメ
ート及び/またはジヨードメチル−p−トリルスルホン
の併用により、予期し得なかった相乗効果が得られるこ
とを見出し、この発明を完成するに至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール(A)
に、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカルバメ
ート(B)もしくはジヨードメチル−p−トリルスルホ
ン(C)またはこれらの混合物を、相乗効果を奏する割
合で、組合わせてなることを特徴とする工業用防腐防か
び剤が提供される。
【0007】この発明は、B(3−ヨード−2−プロピ
ニル−N−ブチルカルバメート)及び/またはC(ジヨ
ードメチル−p−トリルスルホン)に、多数の公知の殺
菌剤の中でもA(2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノ
ール)とを併用した際に、極めて優れた相乗的防腐防か
び効果が得られるという事実の発見に基づくものであ
る。
【0008】この発明の工業用防腐防かび剤において有
効成分の相乗効果を奏する割合は、A対B、A対Cまた
はA対(B+C)の組合せのいずれも19:1〜2:8
の範囲であり、好ましくは9:1〜3:7(重量比)の
範囲である。なお、Aと(B+C)の組合せにおいて、
B対Cの相乗効果を奏する割合(重量比)は、10:1
〜1:10であり、好ましくは7:3〜3:7である。
【0009】この発明の防腐防かび剤の効果は、公知の
工業用殺菌剤(2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,
3−ジオールと(B)との併用)(特公平5−7852
7号)の有効濃度の1/5の濃度で発揮され、工業上極
めて有用な防腐・防かび剤である(後記、試験例2:実
施例4と比較例7参照)。この発明の有効成分は、通常
液剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。
【0010】液剤は、親水性または親油性有機溶剤を媒
体として使用し、界面活性剤を添加し、常法によって作
ることができる。液剤における全有効成分の濃度は、3
〜40%、好ましくは5〜30%である。有機溶剤とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、またはこれらのモノ低級アルキルエーテル類、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはこ
れらのモノ低級アルキルエーテル類、3−メチル−3−
メトキシブタノール等のアルコール類、N,N−ジ低級
アルキルホルムアミド類、酢酸メチルエステル、酢酸エ
チルエステル、酢酸ブチルエステル等のエステル類、キ
シレン、トルエン、1−フェニル−1−キシリルエタ
ン、メチルナフタレン等の芳香族系溶媒等が用いられ
る。
【0011】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも適当である。アニ
オン性界面活性剤としてはポリオキシアルキレンスチリ
ル フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチ
レン アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレン アルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩等が用いられる。
【0012】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー等が用いられる。界面活
性剤を添加する際、その濃度は、1〜10%の範囲が適
しており、2〜5%とするのが好ましい。
【0013】この発明の防腐防かび剤の添加量は、組合
わせた有効成分により、又、対象系により異なるが、通
常有効成分の濃度として2〜5000ppm、好ましく
は5〜2000ppm程度の添加で十分である。この発
明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場
合には、上記したように同一製剤として用いるのが簡便
であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれ別々
に添加される場合もある。
【0014】この観点より、対象系中に、2,2−ジブ
ロモ−2−ニトロエタノール(A)と、3−ヨード−2
−プロピニル−N−ブチルカーバメート(B)もしくは
ジヨードメチル−p−トリルスルホン(C)またはそれ
らの混合物とを重量比19:1〜2:8の割合で、か
つ、合計濃度として2〜5000ppmとなるように同
時にまたは別々に添加して防腐防かびを行なうことを特
徴とする工業用防腐防かび方法が提供される。
【0015】別々に添加する場合においても通常、それ
ぞれ液剤とするのが簡便である。例えばこのような製剤
は、上記の方法で製造することができる。この発明の防
腐防かび剤の使用方法は、対象系、目的などにより異な
るが、塗布法、噴霧法、浸漬法、混練法、混合法等が用
いられる。また、この発明の工業用防腐防かび剤に、公
知の工業用殺菌剤である、5−クロロ−2−メチル−4
−イソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−イソ
チアゾリン−3−オン、1,2−ベンゾイソチアゾリン
−3−オン、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−
3−オン、グルタルジアルデヒド、メチレンビスチオシ
アネート、2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾ
ール、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロ
キシエチル)−5−トリアジン、2−(ヒドロキシメチ
ル)アミノエタノール、2−ピリジンチオール−1−オ
キシドナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキシ
ド亜鉛、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンア
ミド、ビス(トリブロモメチル)スルホン、1,2−ビ
ス(ブロモアセトキシ)エタン、1,2−ビス(ブロモ
アセトキシ)ブタン、テトラアルキルチウラムジスルフ
ィド、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、p−クロロ
−m−キシレノール、2−ベンズイミダゾールカルバミ
ン酸メチル、ポリ〔オキシエチレン(ジメチルイミノ)
エチレン(ジメチルイミノ)エチレンジクロライド〕等
を併用してもよく、中でも5−クロロ−2−メチル−4
−イソチアゾリン−3−オン、グルタルジアルデヒド、
2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、ポ
リ〔オキシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメ
チルイミノ)エチレンジクロライド〕等を併用するの
が、防腐防かび効果の点で好ましい。
【0016】
【実施例】この発明を以下の製剤例及び試験例により例
示する。 製剤例1 この発明の製剤例である実施例及び比較例を表1に示
す。表1中、単位は全て重量%である。
【0017】
【表1】
【0018】A :2,2−ジブロモ−2−ニトロ
エタノール B :3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチルカ
ルバメート C :ジヨードメチル−p−トリルスルホン Bronopol:2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−
ジオール STP :ポリオキシアルキレンスチリル フェニルエ
ーテルリン酸エステル MDG :ジエチレングリコール モノメチルエーテル DEG :ジエチレングリコール DMF :N,N−ジメチルホルムアミド 試験例1 かびに対する相乗効果確認試験 下記の組成のツアペック液体培地をシリコン栓付試験管
に各10ml分注し、オートクレーブにて滅菌後、下記か
び供試菌の混合胞子懸濁液を0.1mlずつ加えた。次に
製剤例に記載した実施例及び比較例を用い供試薬剤を水
に溶解または分散せしめて、各種濃度になるよう添加
し、27℃にて14日間培養し、最小発かび抑制濃度
(MIC)を求めた。
【0019】ツアペック培地組成: サッカロース 30g 硝酸ナトリウム 3g リン酸一水素カリウム 1g 硫酸マグネシウム 0.5g 塩化カリウム 0.5g 硫酸第一鉄 0.01g 純 水 1000ml かび供試菌 アスペルギラス ニゲル(Aspergillus niger FERM S-
1) ペニシリウム シトリナム(Penicillium citrinum FER
M S-5) クラドスポリウム クラドスポリオイデス(Cladospori
umCladosporioides FERM S-8) ケトミウム グロボスム(Chaetomium globosum FERM S
-11) アルタナリア種* (Alternaria sp.) *アルタナリア種は発かびした壁紙より分離したもの。 その結果を図1、図2及び図3に示す。 考察 図1、2及び3のかびに対する相加、相乗効果のグラフ
より、AとBは、19:1〜2:8(重量比)において
顕著な相乗効果を示した。またAとCも、19:1〜
2:8(重量比)において顕著な相乗効果を示した。し
かしながら、公知化合物のBronopolとBの組み合わせ
は、かびに対して、ほとんど相乗効果を示さず、むしろ
相加効果のみを示した。 試験例2〔アクリル系エマルジョン樹脂の防腐防かび試
験〕 アクリル系樹脂エマルジョンを用い、腐敗したアクリル
系樹脂エマルジョン1%を添加して防腐防かび試験を実
施した。添加したアクリル系樹脂エマルジョンの腐敗物
は、主に細菌とかびの微生物による腐敗であった。製剤
例記載の供試薬剤を添加し、30℃で培養し、14日目
にアクリル系樹脂エマルジョン中の細菌及びかびの生菌
数を測定した。
【0020】結果を表2に示す。
【0021】
【表2】
【0022】*:有効成分濃度 ◎:細菌、かびの両方に効果がある ×:細菌、かびの両方もしくは片方の効果が劣る 考察 表2の結果より実施例4(A+B)、実施例10(A+
C)または、実施例14(A+B+C)が細菌とかびの
両方による腐敗に対して、有効成分濃度20ppmで有
効であったのに対し、それぞれ単独の有効成分(比較例
1、2及び3)は、有効成分濃度60ppm添加しても
細菌、かびの両方共、満足する効果は認められなかっ
た。
【0023】また公知の組合わせ(Bromopol+B)(比
較例7)は、実施例4と比較して、かびの効果が劣り、
本発明と同じ効果を発揮するのに5倍量の薬剤が必要で
あった。この発明の実施例4と、公知の組合せである比
較例7において、有効成分の一方は、両者共Bであり、
他方は、共に臭化脂肪族ニトロアルコールに属している
にも抱わらず、それぞれ組合せた場合、実施例4と比較
例7とはかびに対する効果が著しく異なることが判明し
た。すなわち、この発明の(A+B)の組合せは、公知
の(Bronopol+B)に比較して、かびに対する効果がす
ぐれ、工業上極めて有用であることがわかった。
【0024】試験例3〔でん粉糊液の防腐試験〕 コンスターチ(王子コンスターチ(株)製)3%スラリ
ーを90℃、30分間クッキングして、供試でん粉糊液
を調製する。これに細菌により腐敗したでん粉糊液を3
%添加して防腐試験を実施した。製剤例中の実施例より
得られた供試薬剤を添加して、30℃にて培養し、14
日目にでん粉糊液中の細菌の生菌数を測定した。
【0025】結果を表3に示す。
【0026】
【表3】
【0027】考察 表3より、明らかに(A+B)、(A+C)、(A+B
+C)は、それぞれ単独に比べ、細菌に対する相乗効果
が認められた。
【0028】
【発明の効果】この発明の防腐防かび剤は、工業用原
料、工業製品の細菌やかびの微生物による品質劣化を非
常に低濃度で防止することができ、工業上極めて有用で
ある。また、この発明の防腐防かび剤と公知の殺菌組成
物を比較すると、この発明の防腐防かび剤は、公知の製
剤に比し、特にかびに対する効果が著しいことが判明し
た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の(A+B)のかびに対する相乗、相加
作用を示すグラフ図。
【図2】本発明の(A+C)のかびに対する相乗、相加
作用を示すグラフ図。
【図3】公知組成物(Bronopol+B)のかびに対する作
用を示すグラフ図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI A01N 41:10) (A01N 33/20 47:12 41:10)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノー
    ル(A)に、3−ヨード−2−プロピニル−N−ブチル
    カルバメート(B)もしくはジヨードメチル−p−トリ
    ルスルホン(C)またはこれらの混合物(B及びC)
    を、相乗効果を奏する割合で組合わせてなることを特徴
    とする工業用防腐防かび剤。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のA対BまたはA対Cの
    相乗効果を奏する割合が、19:1〜2:8(重量比)
    である工業用防腐防かび剤。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載のA対B+Cの相乗効果
    を奏する割合が、19:1〜2:8(重量比)である工
    業用防腐防かび剤。
  4. 【請求項4】 対象系中に、2,2−ジブロモ−2−ニ
    トロエタノール(A)と、3−ヨード−2−プロピニル
    −N−ブチルカルバメート(B)もしくはジヨードメチ
    ル−p−トリルスルホン(C)またはこれらの混合物と
    が、19:1〜2:8(重量比)の割合で、かつ合計濃
    度として2〜5000ppmとなるように同時にまたは
    別々に添加して防腐防かびを行なうことを特徴とする工
    業用防腐防かび方法。
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