JP4171540B2 - 殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法 - Google Patents
殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非医療用の殺微生物組成物に関する。詳しくは製紙工場の抄紙工程水系、冷暖房設備冷却水系、各種工場の循環水系や、金属加工油剤、紙用塗工液、樹脂エマルジョン、繊維油剤、水性塗料、糊料、皮革などの製品とその製造工程の水系などにおいて繁殖する細菌、酵母、糸状菌、藻類の殺菌並びに生育抑制のために使用される殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工場の抄紙工程水系、冷暖房設備冷却水系、各種工場の循環水系や、金属加工油剤、紙用塗工液、樹脂エマルジョン、繊維油剤、水性塗料、糊料、皮革などの製品とその製造工程の水系などにおいては、その用水や製品に含有している有機物、微量な無機物を栄養源にして種々の微生物、すなわち細菌、酵母、糸状菌、藻類が増殖して製品の品質や生産性を著しく低下させる。
【０００３】
例えば紙、パルプ工場の抄紙工程水では、流速が遅くなる箇所にこれら微生物が分泌する粘性物質にパルプ微小繊維、サイズ剤等の樹脂、紙力増強剤、無機系顔料、菌体などが取り込まれた複合集積物、すなわちスライム層が形成される。このスライムが剥離し、パルプスラリーに混入、抄紙されることにより種々の問題を引き起こす。例えば製品に斑点を生じさせることで品質を低下させる。その一方、紙力強度のバランスを損なわせ、紙切れを発生させる原因ともなる。特に最近の高速度の抄紙マシンにおいては、大きな生産性の低下を招き、莫大な経済的損失を生じる。
【０００４】
冷暖房設備の冷却水や各種工場の循環用水系においては、微生物の発生が主原因となり、配管の閉塞による熱交換効率の低下や配管の腐食等の問題を引き起こしている。また金属加工油剤、紙用塗工液、ラテックス、繊維油剤、水性塗料、糊料、皮革などの製品や、これらの製造工程においても微生物による汚染や腐敗が発生し、製品の汚損による品質の低下や不快臭による作業環境の悪化も発生する。
【０００５】
従来このような微生物の繁殖抑制には種々の微生物防除剤が提案されている。例えばイソチアゾロン系化合物（特公昭４６−２１２４０号、特公昭５４−２３９６８号）、ブロモニトロアルコール系化合物（特公昭４０−８９１７号、特公昭４９−３１０９５号）、有機臭素系化合物（特公昭４２−１０３８６号、特公昭４６−１２９３８号、特公昭４９−４０４４号、特公昭５２−１２２４７号）、有機硫黄系化合物（特公昭４２−１６１７２号、特公昭５２−１４２９４号、米国特許第３３０６８１０号）、イソフタロニトリル系化合物（特公昭４１−１１３５８号）、アルデヒド類（特開昭６３−３１３７０５号、特開平６−２３３６８号）、第四級アンモニウム塩（特公昭４７−２９３６３号）などが挙げられる。
【０００６】
最近ではこれら微生物防除剤を単独ではなく、他の系統の微生物防除剤と混合又は同時使用することにより相加的〜相乗的な殺菌防腐特性を付与させた殺微生物薬剤が多く提案されている。
【０００７】
特に細菌に対して優れた速効的な殺菌力を示す２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは単剤としてのみならず、各種の微生物防除剤と配合された混合剤として使用されている（特公昭５６−４７１６３号、特公平６−６８２号）。しかしながら、この有効成分は酵母や糸状菌に対する殺菌効力は非常に弱い為、例えば前述したような他の有効成分との配合において、使用現場において最も求められる強力な殺菌効力、且つ幅広い殺菌スペクトラムとを同時に満足させる事ができなかった。またその構造にシアノ基を有する為、分解の過程により生じるシアン化水素は少量ではあるものの決して安全な有効成分ではない。
【０００８】
このように広く一般的に使用されている２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと類似構造を有し、本発明の第一成分である２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド自体が抗菌活性を有することは、既に公知である（特開昭６３−４１４０２号）。しかしながら、この２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドを第一成分とし、第二成分として特定のイソチアゾロン系化合物、ニトロアルコール系化合物、有機臭素系化合物、有機硫黄系化合物、イソフタロニトリル系化合物、アルデヒド類、第四級アンモニウム塩との配合剤、或いは同時添加による生物効力については全く知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの広範囲にわたる微生物に対し、各有効成分単独では到底成しえない強力な殺菌効力と長期間における防腐効力を示し、また作業者への安全性をも考慮した非医療用の殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドを第一成分とし、第二成分として公知の殺菌防腐成分である特定のイソチアゾロン系化合物、ニトロアルコール系化合物、有機臭素系化合物、有機硫黄系化合物、イソフタロニトリル系化合物、アルデヒド類、第四級アンモニウム塩を含有する殺微生物組成物、及び各有効成分を同時添加する方法が前記目的を達成することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
（ａ）第一成分が式
【化８】
で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（１）に示すイソチアゾロン系化合物又はその金属塩コンプレックスから選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
【００１２】
（ｂ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（２）〜（３）に示すニトロアルコール系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（２）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（３）３，３−ジブロモ−３−ニトロ−１−プロパノール
【００１３】
（ｃ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（４）〜（７）に示す有機臭素系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（４）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
（５）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
（６）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
（７）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ビスブロモアセトキシプロパン
【００１４】
（ｄ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（８）〜（１０）に示す有機硫黄系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（８）メチレンビスチオシアネート
（９）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
（１０）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
【００１５】
（ｅ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（１１）〜（１２）に示すイソフタロニトリル系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（１１）５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル
（１２）２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル
【００１６】
（ｆ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（１３）〜（１４）に示すアルデヒドから選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（１３）オルトフタルアルデヒド
（１４）１，５−ペンタンジアール
【００１７】
（ｇ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（１５）〜（１６）に示す第四級アンモニウム塩から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（１５）Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（１６）Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド＜アルキル鎖が炭素原子数１２〜１８の混合物＞
【００１８】
（ｈ）微生物制御の対象となる水系に、（ａ）〜（ｇ）項記載の第一成分と第二成分とを同時に及び／又は別々に添加して殺菌、スライムの形成を抑制する方法、を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の殺微生物組成物は、第一成分として前記式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド、第二成分としてイソチアゾロン系化合物、具体的には５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はこれらの金属塩コンプレックスから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。特に第二成分のイソチアゾロン系化合物としては、効力と価格面から５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物、又はこの金属塩コンプレックスが好ましい。これらは通常、混合物で入手可能である。
【００２０】
第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のイソチアゾロン系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２１】
また第二成分としてはニトロアルコール系化合物、具体的には２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−１−プロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。特に第二成分のニトロアルコール系化合物としては、効力と価格面から２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが好ましい。
【００２２】
第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のニトロアルコール系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２３】
また第二成分としては有機臭素系化合物、具体的には２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホルミルオキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ビスブロモアセトキシプロパンから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。特に第二成分の有機臭素系化合物としては、効力と価格面から１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンが好ましい。
【００２４】
第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記の有機臭素系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２５】
また第二成分としては有機硫黄系化合物、具体的にはメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記の有機硫黄系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がさらに好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２６】
また第二成分としてはイソフタロニトリル系化合物、具体的には５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のイソフタロニトリル系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド１重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がさらに好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。
【００２７】
また第二成分としてはアルデヒド、具体的にはオルトフタルアルデヒド、１，５−ペンタンジアール、ホルムアルデヒドから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のアルデヒドの配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２８】
また第二成分としては第四級アンモニウム塩、具体的にはＮ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖が炭素原子数１２〜１８の混合物）、Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネートから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記の第四級アンモニウム塩の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がさらに好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２９】
なお第二成分のイソチアゾロン化合物、ニトロアルコール系化合物、有機臭素系化合物、有機硫黄系化合物、イソフタロニトリル系化合物、アルデヒド、第四級アンモニウム塩の各殺菌防腐成分の中から２種類以上を選択し、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと組み合わせて殺菌、防腐の用途に適用することもできる。
【００３０】
本発明による殺微生物組成物は有効成分である第一成分、第二成分を水や有機溶剤に溶解或いは懸濁させることができ、また必要に応じて界面活性剤、防錆剤、安定化剤、助剤、その他の添加剤を配合することにより、水溶性液剤、乳化剤、マイクロエマルジョン剤などの液剤とすることができる。
【００３１】
適当な溶剤としては水以外にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、平均分子量が２００〜４００程度のポリエチレングリコール、平均分子量が３００〜５００程度のポリプロピレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が価格、有効成分の溶解性、及び有効成分の安定性等の点で好適である。これら溶剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合し、さらに水を加えた混合溶剤として用いることもできる。
【００３２】
さらに厳冬期における凍結防止、或いは有効成分安定性をより向上させるために炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル等の非プロトン性溶媒に溶解して用いることができる。この場合においても非プロトン性溶媒単独で用いてもよく、また２種類以上を混合することもできる。さらにはグリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、水との混合溶剤として用いることができる。
【００３３】
本発明の殺微生物組成物は一液剤として殺菌防腐対象物に投入することが簡便であるが、長期貯蔵安定性の点で第一成分と第二成分を分離しておくことが好ましい場合においてはそれぞれの成分について別々に調製し、殺菌防腐対象物に同時に投入することができる。このような投入方法でも第一成分と第二成分の投入比率、投入量が一液剤と同一であるならば、その殺菌防腐効果は一液剤となんら変わることがない。
【００３４】
本発明の殺微生物組成物の適正使用量は殺菌防腐対象の水系、対象物の腐敗のしやすさ、即ち微生物の栄養源となる有機物、無機物の多寡、開放系或いは閉鎖系、温度、繁殖する微生物の菌種等によって、それぞれ異なり一概には言及できないが、一般的には用水総重量或いは殺菌防腐対象物重量に対し１０〜５００ｐｐｍの濃度で使用することが好ましい。経済性と殺菌防腐効力を考慮すれば５０〜２００ｐｐｍの範囲で使用することがより好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法は、２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと特定の殺菌防腐成分とを併用することにより、強い相乗的な殺菌防腐効果、或いは広範囲の殺菌スペクトラムを得られる。特に製紙工場の白水の殺菌や澱粉スラリー、塗工液、樹脂エマルジョンの殺菌防腐の用途に適する。
【００３６】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
下記の配合（重量％）により本発明による殺微生物組成物を得た。なお本発明の殺微生物組成物の第一成分である２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド（略称：ＤＢＮＡ）はケイ・アイ化成株式会社で合成した純度９９．０％のものを用い、第二成分の微生物防除有効成分は容易に入手できる市販品、或いはケイ・アイ化成株式会社で合成したものを用い、いずれも商品名又は略称で表記した。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【試験例１】
（防腐試験）
１０％澱粉スラリー（ｐＨ７．５）を調製し、腐敗澱粉スラリーより単コロニー分離を行い、得られた３菌株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属細菌、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属細菌、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属細菌）をブイヨン培地で一晩、前培養した培養液を０．５％ずつ接種した。
【００５３】
この澱粉スラリーをトールビーカーに５０ｇずつ分注し、実施例及び比較例に示す各組成物を所定量添加した。アルミホイルで蓋をして３０〜３５℃の恒温恒湿槽に静置、７日後、及び２１日後に各澱粉スラリー中の生菌数の測定、臭気の確認を行い、実施例の防腐効果を調べた。なお防腐効力の持続性をより明確にするため、７日後及び２１日後の菌数測定、臭気確認の後に各腐敗菌を再接種した。
【００５４】
表１〜表５に試験結果を示す。表中の生菌数の単位はＣＦＵ／ｍｌ、臭気の強度はそれぞれ−：無臭〜微かな異臭、±：弱い腐敗臭、＋：強い腐敗臭として記す。また各試料中の有効成分について、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドはＤＢＮＡと略称で表記し、第二成分についても商品名又は略称で表記した。なお、薬剤を添加しない対照区は、ブランクとして表記した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【試験例２】
（スライム抑制試験）
約１０°の傾斜を付けて固定した長さ１００cm、幅５cm、高さ４cmのプラスチック製の通水路（４ヵ所に流水を遮る幅２cm、高さ４cmの抵抗板を装着）、用水受け、用水循環ポンプ、タイマーを装着した薬液添加用精密定量ポンプ、並びに塩ビ配管から構成された５連の用水循環装置を温度２５〜２７℃、湿度７０〜８０％に調整された実験室内に設置した。この装置によれば通水路を流れ落ちた用水は用水受けに一時的に溜まった後、循環ポンプにより再び通水路上流に戻ることになる。用水受けには循環用水の温度調節を行うために温度調節装置及び攪拌機を設置した。循環用水は用水受けから連続的にオーバーフローさせ、蒸発分を含めた同量の新用水を補給水タンク（攪拌装置付き）からポンプにより供給させた。なお５連の用水循環装置中の１台は薬剤添加を行わず、ブランク区とした。
【００６１】
本試験において使用した循環用水は室内調製した白水（パルプ０．０１％、炭酸カルシウム０．０５％、ポリアクリルアミド０．０１％、肉エキスペプトン培地０．０５％、ｐＨ５〜６）を用いた。この白水２０リットルを各用水受けに投入、３０〜３５℃に調節した後、製紙工場白水より単離した細菌２菌株（未同定）、同じく酵母２菌株（未同定）、同じく糸状菌１菌株（未同定）の前培養液１００mlを各用水受けに接種し試験を開始した。各用水循環ポンプは約２０リットル／時間の速度で運転を行い、オーバーフロー分、つまり新白水の供給は約５リットル／時間とした。薬液の添加は精密定量ポンプで８時間毎、１．０ml（薬剤濃度として５０ｐｐｍ）ずつをそれぞれの用水受けに投入した。
【００６２】
このように白水を循環させ、試験開始７日後において通水路に付着したスライム層を全て掻き取った。これを２０cmの網ふるい（１２メッシュ）に広げ、温度２０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に１時間静置して、余分な水分を切った後の湿重量を計測して付着スライム量とした。本発明による実施例のスライム抑制効果を表６〜表１４に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【００６６】
【表９】
【００６７】
【表１０】
【００６８】
【表１１】
【００６９】
【表１２】
【００７０】
【表１３】
【００７１】
【表１４】
【００７２】
【試験例３】
（相乗効果の確認試験）
ｐＨ６．５のリン酸−クエン酸緩衝液に細菌（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）又は糸状菌（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）を接種し、１０4 〜１０5 ＣＦＵ／ｍｌの菌体懸濁液を調製した。Ｌ字管にこの菌体懸濁液と本発明の殺微生物組成物の第一成分と第二成分を所定量添加し、３０℃で３０分、又は２時間の振盪培養を行った。
【００７３】
薬剤接触３０分、又は２時間後に寒天平板混釈法により生菌数の測定を行い、第一成分と第二成分の混合物における最小殺菌濃度、及び第一成分、第二成分のそれぞれ単独における最小殺菌濃度を求めた。なお本試験条件における最小殺菌濃度とは生菌数が１０2 ＣＦＵ／ｍｌとなる薬剤濃度と定義し、判定を行った。
【００７４】
第一成分と第二成分との相互作用はＦ．Ｃ．Ｋｕｌｌ，Ｐ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ及びＲ．Ｌ．Ｍａｙｅｒらによるアプライドマイクロバイオロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）、第９巻、５３８−５４１頁、（１９６１年）に記載された、一般的に使用されかつ許容された方法により決定した。この方法によれば、第一成分と第二成分との相乗比は次式により求められる。
【００７５】
【数１】
【００７６】
Ｑａ : 第一成分単独での最小殺菌濃度。
ＱＡ : 最小殺菌濃度を示す混合物における第一成分の濃度。
Ｑｂ : 第二成分単独での最小殺菌濃度。
ＱＢ : 最小殺菌濃度を示す混合物における第二成分の濃度。
【００７７】
相乗比が１より大きい場合は拮抗作用、１の場合は相加作用、１より小さい場合は相乗作用を示す。本発明の殺微生物組成物の第一成分すなわち２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと、第二成分の各微生物防除有効成分の相互作用による殺菌効果を表１５〜表３４に示す。
【００７８】
【表１５】
【００７９】
【表１６】
【００８０】
【表１７】
【００８１】
【表１８】
【００８２】
【表１９】
【００８３】
【表２０】
【００８４】
【表２１】
【００８５】
【表２２】
【００８６】
【表２３】
【００８７】
【表２４】
【００８８】
【表２５】
【００８９】
【表２６】
【００９０】
【表２７】
【００９１】
【表２８】
【００９２】
【表２９】
【００９３】
【表３０】
【００９４】
【表３１】
【００９５】
【表３２】
【００９６】
【表３３】
【００９７】
【表３４】
【００９８】
【００９９】
※５ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
含 量 ：＞９８．５％
商品名 ：ＢＮＰＫ
※６ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＢＤ
※７ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＰＤ
※８ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＤＯ
※９ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
含 量 ：７５％
商品名 ：ジブニロール Ａ−７５
※１０ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：３，３−ジブロモ−３−ニトロ−１−プロパノール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＤＢＮＰ
※１１ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＤＢＮＰ−Ｋ
【０１００】
※１２ 市川合成化学株式会社製
有効成分：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
含 量 ：９０％
商品名 ：Ｂ−１４
※１３ 市川合成化学株式会社製
有効成分：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
含 量 ：９０％
商品名 ：ＢＢＡＥ
※１４ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＤＡＰ
※１５ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ビスブロモアセトキシプロパン
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＢＡＰ
【０１０１】
※１６ ローム・アンド・ハース社製
有効成分：メチレンビスチオシアネート
含 量 ：＞９８％
商品名 ：ＭＢＴ
※１７ 吉富製薬株式会社製
有効成分：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
含 量 ：２０％
商品名 ：マイクロバン８６
※１８ 武田薬品工業株式会社製
有効成分：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド含 量 ：＞９５％
商品名 ：スラカーブ
【０１０２】
※１９ 株式会社エス・ディー・エスバイオテック製
有効成分：５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル
含 量 ：＞９８％
商品名 ：ＳＤＢ−０２８
※２０ 株式会社エス・ディー・エスバイオテック製
有効成分：２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル
含 量 ：＞９８％
商品名 ：ＳＤＢ−０１８
【０１０３】
※２１ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：オルトフタルアルデヒド
含 量 ：＞９９．５％
商品名 ：ＯＰ−１００Ｓ
※２２ ユニオンカーバイド社製
有効成分：１，５−ペンタンジアール
含 量 ：５０％
商品名 ：ピロール８５０
【０１０４】
※２３ ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
含 量 ：８０％
商品名 ：バーダック２２８０
※２４ 三洋化成工業株式会社製
有効成分：Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖Ｃ12６０％、Ｃ14３５％、Ｃ16５％の混合物）
含 量 ：５０％
商品名 ：カチオン Ｇ−５０
【発明の属する技術分野】
本発明は、非医療用の殺微生物組成物に関する。詳しくは製紙工場の抄紙工程水系、冷暖房設備冷却水系、各種工場の循環水系や、金属加工油剤、紙用塗工液、樹脂エマルジョン、繊維油剤、水性塗料、糊料、皮革などの製品とその製造工程の水系などにおいて繁殖する細菌、酵母、糸状菌、藻類の殺菌並びに生育抑制のために使用される殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工場の抄紙工程水系、冷暖房設備冷却水系、各種工場の循環水系や、金属加工油剤、紙用塗工液、樹脂エマルジョン、繊維油剤、水性塗料、糊料、皮革などの製品とその製造工程の水系などにおいては、その用水や製品に含有している有機物、微量な無機物を栄養源にして種々の微生物、すなわち細菌、酵母、糸状菌、藻類が増殖して製品の品質や生産性を著しく低下させる。
【０００３】
例えば紙、パルプ工場の抄紙工程水では、流速が遅くなる箇所にこれら微生物が分泌する粘性物質にパルプ微小繊維、サイズ剤等の樹脂、紙力増強剤、無機系顔料、菌体などが取り込まれた複合集積物、すなわちスライム層が形成される。このスライムが剥離し、パルプスラリーに混入、抄紙されることにより種々の問題を引き起こす。例えば製品に斑点を生じさせることで品質を低下させる。その一方、紙力強度のバランスを損なわせ、紙切れを発生させる原因ともなる。特に最近の高速度の抄紙マシンにおいては、大きな生産性の低下を招き、莫大な経済的損失を生じる。
【０００４】
冷暖房設備の冷却水や各種工場の循環用水系においては、微生物の発生が主原因となり、配管の閉塞による熱交換効率の低下や配管の腐食等の問題を引き起こしている。また金属加工油剤、紙用塗工液、ラテックス、繊維油剤、水性塗料、糊料、皮革などの製品や、これらの製造工程においても微生物による汚染や腐敗が発生し、製品の汚損による品質の低下や不快臭による作業環境の悪化も発生する。
【０００５】
従来このような微生物の繁殖抑制には種々の微生物防除剤が提案されている。例えばイソチアゾロン系化合物（特公昭４６−２１２４０号、特公昭５４−２３９６８号）、ブロモニトロアルコール系化合物（特公昭４０−８９１７号、特公昭４９−３１０９５号）、有機臭素系化合物（特公昭４２−１０３８６号、特公昭４６−１２９３８号、特公昭４９−４０４４号、特公昭５２−１２２４７号）、有機硫黄系化合物（特公昭４２−１６１７２号、特公昭５２−１４２９４号、米国特許第３３０６８１０号）、イソフタロニトリル系化合物（特公昭４１−１１３５８号）、アルデヒド類（特開昭６３−３１３７０５号、特開平６−２３３６８号）、第四級アンモニウム塩（特公昭４７−２９３６３号）などが挙げられる。
【０００６】
最近ではこれら微生物防除剤を単独ではなく、他の系統の微生物防除剤と混合又は同時使用することにより相加的〜相乗的な殺菌防腐特性を付与させた殺微生物薬剤が多く提案されている。
【０００７】
特に細菌に対して優れた速効的な殺菌力を示す２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは単剤としてのみならず、各種の微生物防除剤と配合された混合剤として使用されている（特公昭５６−４７１６３号、特公平６−６８２号）。しかしながら、この有効成分は酵母や糸状菌に対する殺菌効力は非常に弱い為、例えば前述したような他の有効成分との配合において、使用現場において最も求められる強力な殺菌効力、且つ幅広い殺菌スペクトラムとを同時に満足させる事ができなかった。またその構造にシアノ基を有する為、分解の過程により生じるシアン化水素は少量ではあるものの決して安全な有効成分ではない。
【０００８】
このように広く一般的に使用されている２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと類似構造を有し、本発明の第一成分である２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド自体が抗菌活性を有することは、既に公知である（特開昭６３−４１４０２号）。しかしながら、この２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドを第一成分とし、第二成分として特定のイソチアゾロン系化合物、ニトロアルコール系化合物、有機臭素系化合物、有機硫黄系化合物、イソフタロニトリル系化合物、アルデヒド類、第四級アンモニウム塩との配合剤、或いは同時添加による生物効力については全く知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、細菌、酵母、糸状菌、藻類などの広範囲にわたる微生物に対し、各有効成分単独では到底成しえない強力な殺菌効力と長期間における防腐効力を示し、また作業者への安全性をも考慮した非医療用の殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドを第一成分とし、第二成分として公知の殺菌防腐成分である特定のイソチアゾロン系化合物、ニトロアルコール系化合物、有機臭素系化合物、有機硫黄系化合物、イソフタロニトリル系化合物、アルデヒド類、第四級アンモニウム塩を含有する殺微生物組成物、及び各有効成分を同時添加する方法が前記目的を達成することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
（ａ）第一成分が式
【化８】
（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
【００１２】
（ｂ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（２）〜（３）に示すニトロアルコール系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（２）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（３）３，３−ジブロモ−３−ニトロ−１−プロパノール
【００１３】
（ｃ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（４）〜（７）に示す有機臭素系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（４）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
（５）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
（６）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
（７）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ビスブロモアセトキシプロパン
【００１４】
（ｄ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（８）〜（１０）に示す有機硫黄系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（８）メチレンビスチオシアネート
（９）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
（１０）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
【００１５】
（ｅ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（１１）〜（１２）に示すイソフタロニトリル系化合物から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（１１）５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル
（１２）２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル
【００１６】
（ｆ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（１３）〜（１４）に示すアルデヒドから選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（１３）オルトフタルアルデヒド
（１４）１，５−ペンタンジアール
【００１７】
（ｇ）第一成分が式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドであり、第二成分が次の（１５）〜（１６）に示す第四級アンモニウム塩から選ばれる１種または２種類以上を含有する殺微生物組成物。
（１５）Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（１６）Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド＜アルキル鎖が炭素原子数１２〜１８の混合物＞
【００１８】
（ｈ）微生物制御の対象となる水系に、（ａ）〜（ｇ）項記載の第一成分と第二成分とを同時に及び／又は別々に添加して殺菌、スライムの形成を抑制する方法、を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の殺微生物組成物は、第一成分として前記式（Ｉ）で示される２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド、第二成分としてイソチアゾロン系化合物、具体的には５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はこれらの金属塩コンプレックスから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。特に第二成分のイソチアゾロン系化合物としては、効力と価格面から５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物、又はこの金属塩コンプレックスが好ましい。これらは通常、混合物で入手可能である。
【００２０】
第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のイソチアゾロン系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２１】
また第二成分としてはニトロアルコール系化合物、具体的には２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−１−プロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。特に第二成分のニトロアルコール系化合物としては、効力と価格面から２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが好ましい。
【００２２】
第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のニトロアルコール系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２３】
また第二成分としては有機臭素系化合物、具体的には２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホルミルオキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ビスブロモアセトキシプロパンから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。特に第二成分の有機臭素系化合物としては、効力と価格面から１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンが好ましい。
【００２４】
第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記の有機臭素系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２５】
また第二成分としては有機硫黄系化合物、具体的にはメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記の有機硫黄系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がさらに好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２６】
また第二成分としてはイソフタロニトリル系化合物、具体的には５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のイソフタロニトリル系化合物の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド１重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がさらに好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。
【００２７】
また第二成分としてはアルデヒド、具体的にはオルトフタルアルデヒド、１，５−ペンタンジアール、ホルムアルデヒドから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記のアルデヒドの配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２８】
また第二成分としては第四級アンモニウム塩、具体的にはＮ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖が炭素原子数１２〜１８の混合物）、Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネートから選ばれる１種または２種類以上を含有することができる。第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと第二成分としての前記の第四級アンモニウム塩の配合割合は、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド １重量部に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がさらに好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２９】
なお第二成分のイソチアゾロン化合物、ニトロアルコール系化合物、有機臭素系化合物、有機硫黄系化合物、イソフタロニトリル系化合物、アルデヒド、第四級アンモニウム塩の各殺菌防腐成分の中から２種類以上を選択し、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと組み合わせて殺菌、防腐の用途に適用することもできる。
【００３０】
本発明による殺微生物組成物は有効成分である第一成分、第二成分を水や有機溶剤に溶解或いは懸濁させることができ、また必要に応じて界面活性剤、防錆剤、安定化剤、助剤、その他の添加剤を配合することにより、水溶性液剤、乳化剤、マイクロエマルジョン剤などの液剤とすることができる。
【００３１】
適当な溶剤としては水以外にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、平均分子量が２００〜４００程度のポリエチレングリコール、平均分子量が３００〜５００程度のポリプロピレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が価格、有効成分の溶解性、及び有効成分の安定性等の点で好適である。これら溶剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合し、さらに水を加えた混合溶剤として用いることもできる。
【００３２】
さらに厳冬期における凍結防止、或いは有効成分安定性をより向上させるために炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル等の非プロトン性溶媒に溶解して用いることができる。この場合においても非プロトン性溶媒単独で用いてもよく、また２種類以上を混合することもできる。さらにはグリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、水との混合溶剤として用いることができる。
【００３３】
本発明の殺微生物組成物は一液剤として殺菌防腐対象物に投入することが簡便であるが、長期貯蔵安定性の点で第一成分と第二成分を分離しておくことが好ましい場合においてはそれぞれの成分について別々に調製し、殺菌防腐対象物に同時に投入することができる。このような投入方法でも第一成分と第二成分の投入比率、投入量が一液剤と同一であるならば、その殺菌防腐効果は一液剤となんら変わることがない。
【００３４】
本発明の殺微生物組成物の適正使用量は殺菌防腐対象の水系、対象物の腐敗のしやすさ、即ち微生物の栄養源となる有機物、無機物の多寡、開放系或いは閉鎖系、温度、繁殖する微生物の菌種等によって、それぞれ異なり一概には言及できないが、一般的には用水総重量或いは殺菌防腐対象物重量に対し１０〜５００ｐｐｍの濃度で使用することが好ましい。経済性と殺菌防腐効力を考慮すれば５０〜２００ｐｐｍの範囲で使用することがより好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の殺微生物組成物及び微生物の生育抑制方法は、２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと特定の殺菌防腐成分とを併用することにより、強い相乗的な殺菌防腐効果、或いは広範囲の殺菌スペクトラムを得られる。特に製紙工場の白水の殺菌や澱粉スラリー、塗工液、樹脂エマルジョンの殺菌防腐の用途に適する。
【００３６】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
下記の配合（重量％）により本発明による殺微生物組成物を得た。なお本発明の殺微生物組成物の第一成分である２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミド（略称：ＤＢＮＡ）はケイ・アイ化成株式会社で合成した純度９９．０％のものを用い、第二成分の微生物防除有効成分は容易に入手できる市販品、或いはケイ・アイ化成株式会社で合成したものを用い、いずれも商品名又は略称で表記した。
【００３７】
【試験例１】
（防腐試験）
１０％澱粉スラリー（ｐＨ７．５）を調製し、腐敗澱粉スラリーより単コロニー分離を行い、得られた３菌株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属細菌、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属細菌、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属細菌）をブイヨン培地で一晩、前培養した培養液を０．５％ずつ接種した。
【００５３】
この澱粉スラリーをトールビーカーに５０ｇずつ分注し、実施例及び比較例に示す各組成物を所定量添加した。アルミホイルで蓋をして３０〜３５℃の恒温恒湿槽に静置、７日後、及び２１日後に各澱粉スラリー中の生菌数の測定、臭気の確認を行い、実施例の防腐効果を調べた。なお防腐効力の持続性をより明確にするため、７日後及び２１日後の菌数測定、臭気確認の後に各腐敗菌を再接種した。
【００５４】
表１〜表５に試験結果を示す。表中の生菌数の単位はＣＦＵ／ｍｌ、臭気の強度はそれぞれ−：無臭〜微かな異臭、±：弱い腐敗臭、＋：強い腐敗臭として記す。また各試料中の有効成分について、第一成分の２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドはＤＢＮＡと略称で表記し、第二成分についても商品名又は略称で表記した。なお、薬剤を添加しない対照区は、ブランクとして表記した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【試験例２】
（スライム抑制試験）
約１０°の傾斜を付けて固定した長さ１００cm、幅５cm、高さ４cmのプラスチック製の通水路（４ヵ所に流水を遮る幅２cm、高さ４cmの抵抗板を装着）、用水受け、用水循環ポンプ、タイマーを装着した薬液添加用精密定量ポンプ、並びに塩ビ配管から構成された５連の用水循環装置を温度２５〜２７℃、湿度７０〜８０％に調整された実験室内に設置した。この装置によれば通水路を流れ落ちた用水は用水受けに一時的に溜まった後、循環ポンプにより再び通水路上流に戻ることになる。用水受けには循環用水の温度調節を行うために温度調節装置及び攪拌機を設置した。循環用水は用水受けから連続的にオーバーフローさせ、蒸発分を含めた同量の新用水を補給水タンク（攪拌装置付き）からポンプにより供給させた。なお５連の用水循環装置中の１台は薬剤添加を行わず、ブランク区とした。
【００６１】
本試験において使用した循環用水は室内調製した白水（パルプ０．０１％、炭酸カルシウム０．０５％、ポリアクリルアミド０．０１％、肉エキスペプトン培地０．０５％、ｐＨ５〜６）を用いた。この白水２０リットルを各用水受けに投入、３０〜３５℃に調節した後、製紙工場白水より単離した細菌２菌株（未同定）、同じく酵母２菌株（未同定）、同じく糸状菌１菌株（未同定）の前培養液１００mlを各用水受けに接種し試験を開始した。各用水循環ポンプは約２０リットル／時間の速度で運転を行い、オーバーフロー分、つまり新白水の供給は約５リットル／時間とした。薬液の添加は精密定量ポンプで８時間毎、１．０ml（薬剤濃度として５０ｐｐｍ）ずつをそれぞれの用水受けに投入した。
【００６２】
このように白水を循環させ、試験開始７日後において通水路に付着したスライム層を全て掻き取った。これを２０cmの網ふるい（１２メッシュ）に広げ、温度２０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に１時間静置して、余分な水分を切った後の湿重量を計測して付着スライム量とした。本発明による実施例のスライム抑制効果を表６〜表１４に示す。
【００６３】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【試験例３】
（相乗効果の確認試験）
ｐＨ６．５のリン酸−クエン酸緩衝液に細菌（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）又は糸状菌（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ）を接種し、１０4 〜１０5 ＣＦＵ／ｍｌの菌体懸濁液を調製した。Ｌ字管にこの菌体懸濁液と本発明の殺微生物組成物の第一成分と第二成分を所定量添加し、３０℃で３０分、又は２時間の振盪培養を行った。
【００７３】
薬剤接触３０分、又は２時間後に寒天平板混釈法により生菌数の測定を行い、第一成分と第二成分の混合物における最小殺菌濃度、及び第一成分、第二成分のそれぞれ単独における最小殺菌濃度を求めた。なお本試験条件における最小殺菌濃度とは生菌数が１０2 ＣＦＵ／ｍｌとなる薬剤濃度と定義し、判定を行った。
【００７４】
第一成分と第二成分との相互作用はＦ．Ｃ．Ｋｕｌｌ，Ｐ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ及びＲ．Ｌ．Ｍａｙｅｒらによるアプライドマイクロバイオロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）、第９巻、５３８−５４１頁、（１９６１年）に記載された、一般的に使用されかつ許容された方法により決定した。この方法によれば、第一成分と第二成分との相乗比は次式により求められる。
【００７５】
【数１】
Ｑａ : 第一成分単独での最小殺菌濃度。
ＱＡ : 最小殺菌濃度を示す混合物における第一成分の濃度。
Ｑｂ : 第二成分単独での最小殺菌濃度。
ＱＢ : 最小殺菌濃度を示す混合物における第二成分の濃度。
【００７７】
相乗比が１より大きい場合は拮抗作用、１の場合は相加作用、１より小さい場合は相乗作用を示す。本発明の殺微生物組成物の第一成分すなわち２，２−ジブロモ−２−ニトロアセトアミドと、第二成分の各微生物防除有効成分の相互作用による殺菌効果を表１５〜表３４に示す。
【００７８】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
※５ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
含 量 ：＞９８．５％
商品名 ：ＢＮＰＫ
※６ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＢＤ
※７ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＰＤ
※８ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＤＯ
※９ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
含 量 ：７５％
商品名 ：ジブニロール Ａ−７５
※１０ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：３，３−ジブロモ−３−ニトロ−１−プロパノール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＤＢＮＰ
※１１ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＤＢＮＰ−Ｋ
【０１００】
※１２ 市川合成化学株式会社製
有効成分：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
含 量 ：９０％
商品名 ：Ｂ−１４
※１３ 市川合成化学株式会社製
有効成分：１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
含 量 ：９０％
商品名 ：ＢＢＡＥ
※１４ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＤＡＰ
※１５ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ビスブロモアセトキシプロパン
含 量 ：＞９９％
略 称 ：ＢＮＢＡＰ
【０１０１】
※１６ ローム・アンド・ハース社製
有効成分：メチレンビスチオシアネート
含 量 ：＞９８％
商品名 ：ＭＢＴ
※１７ 吉富製薬株式会社製
有効成分：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
含 量 ：２０％
商品名 ：マイクロバン８６
※１８ 武田薬品工業株式会社製
有効成分：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド含 量 ：＞９５％
商品名 ：スラカーブ
【０１０２】
※１９ 株式会社エス・ディー・エスバイオテック製
有効成分：５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル
含 量 ：＞９８％
商品名 ：ＳＤＢ−０２８
※２０ 株式会社エス・ディー・エスバイオテック製
有効成分：２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル
含 量 ：＞９８％
商品名 ：ＳＤＢ−０１８
【０１０３】
※２１ ケイ・アイ化成株式会社製
有効成分：オルトフタルアルデヒド
含 量 ：＞９９．５％
商品名 ：ＯＰ−１００Ｓ
※２２ ユニオンカーバイド社製
有効成分：１，５−ペンタンジアール
含 量 ：５０％
商品名 ：ピロール８５０
【０１０４】
※２３ ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
含 量 ：８０％
商品名 ：バーダック２２８０
※２４ 三洋化成工業株式会社製
有効成分：Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド（アルキル鎖Ｃ12６０％、Ｃ14３５％、Ｃ16５％の混合物）
含 量 ：５０％
商品名 ：カチオン Ｇ−５０
Claims (8)
- 第一成分が式
（１）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン - 第一成分が式
（２）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（３）３，３−ジブロモ−３−ニトロ−１−プロパノール - 第一成分が式
（４）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
（５）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
（６）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン
（７）２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ビスブロモアセトキシプロパン - 第一成分が式
（８）メチレンビスチオシアネート
（９）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
（１０）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド - 第一成分が式
（１１）５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル
（１２）２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル - 第一成分が式
（１３）オルトフタルアルデヒド
（１４）１，５−ペンタンジアール - 第一成分が式
（１５）Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
（１６）Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド＜アルキル鎖が炭素原子数１２〜１８の混合物＞ - 微生物制御の対象となる水系に、請求項１〜請求項７記載の第一成分と第二成分とを同時に及び／又は別々に添加して殺菌、スライムの形成を抑制する方法。
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