JP3346097B2 - 多層架橋高分子粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、単分散性なら
びに粒子合成時の媒体中での分散性に優れた架橋高分子
粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】種々
の用途に利用される架橋高分子粒子は、乳化重合法、シ
ード乳化重合法、分散懸濁重合法によりえられる。しか
しながら、乳化重合法では、耐熱性向上のため架橋度を
高めた場合は粒径を大きくすることが困難であり、シー
ド乳化重合法は粒径アップのため数段階のステップが必
要となり、また、分散懸濁重合法では、単分散性の良好
な粒子が得られにくいという問題がある。

【０００３】また、かかる架橋高分子粒子は主として水
性媒体中で重合合成されるが、合成時に水性媒体中で凝
集してしまい分散性不良となることが多い。さらに、か
かる架橋高分子粒子は、ポリエステル組成物用のフィラ
ーとしての使用が考えられるが、従来品はポリエステル
組成物中の分散性が不十分であることが多かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み、鋭意検討の結果、架橋度が高く耐熱性に優
れ、単分散性にも優れ、かつ粒子合成時の媒体中での分
散性に優れ、さらに特にポリエステル中での分散性に優
れた架橋高分子粒子を粒径制御が容易に合成できる製造
方法を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、アクリル酸
低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエス
テル、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート
および１，４ーブタンジオールジアクリレートから選ば
れる少なくとも一種とジビニルベンゼンとからなり、全
モノマー中のジビニルベンゼン量が５重量％以上である
モノマー混合物を、水性媒体中、水溶性アニオン重合開
始剤およびアニオン系乳化剤の存在下、第一重合させる
ことにより、核となる重合体粒子を形成させ、次い
で、当該重合体粒子の存在下、アクリル酸低級アルキル
エステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、スチレ
ンおよび１，４−ブタンジオールジアクリレートから選
ばれる少なくとも一種と、ジビニルベンゼンおよびエチ
レングリコールジメタクリレートからなり、全モノマー
中のエチレングリコールジメタクリレート量が５０重量
％以上であるモノマーとを第二重合させることにより、
平均粒径０．１〜５μｍの二層構造を有する重合体粒子
を形成させ、当該二層構造を有する重合体粒子を、２
個以上のスルホン酸基を有するアルキルジフェニルエー
テル型アニオン系界面活性剤で接触処理することを特徴
とする多層架橋高分子粒子の製造方法に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、まず第一重合で核となる架橋高分子粒子を形成する
が、原料となる重合性モノマーとして、少なくとも下記
（ａ）、（ｂ）の成分を用いる。 （ａ）ジビニルベンゼン （ｂ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸
低級アルキルエステル、スチレン、エチレングリコール
ジメタクリレートおよび１，４ーブタンジオールジアク
リレートから選ばれる少なくとも一種 核となる架橋高分子粒子中の各成分の比率としては、ジ
ビニルベンゼンが全モノマー量の５重量％以上、好まし
くは１０重量％以上、さらに好ましくは３０〜７０重量
％である。ジビニルベンゼンが、５重量％未満では核と
なる粒子の架橋度が低すぎて好ましくない。一方、その
他のモノマー（ｂ）としては、その組み合わせおよび使
用比率は特に限定されないが、例えば、エチレングリコ
ールジメタクリレートを含む場合には、全モノマー量の
５０重量％未満が好ましい。エチレングリコールジメタ
クリレート量が５０重量％を超えると、核となる粒子の
粒径アップが困難となったり、架橋度が低くなる傾向が
ある。

【０００７】架橋高分子粒子の架橋度が低いと耐熱性が
劣り、例えば粒子合成反応時に媒体中で粒子同士が凝集
したり、また、得られた粒子をポリエステル組成物に含
有させた場合に、ポリエステル組成物中の分散性が不十
分となり好ましくない。また、前記モノマー（ｂ）とし
て１，４ーブタンジオールジアクリレートを含む場合、
特に粒径が小さい粒子を合成する際の水性媒体中での粒
子の分散安定性が向上するので好ましい。この場合の
１，４−ブタンジオールアクリレートの比率は、全モノ
マーに対して１〜５重量％である。さらに、前記モノマ
ー（ｂ）としてスチレンを含む場合の含有比率は、通
常、５０〜９５重量％である。なお、これら以外の重合
性モノマーも１０重量％以下程度ならば含有してもよ
い。かかる重合性モノマーとしては、ｎ−ブチルアクリ
レート、エチレングリコールモノメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられ
る。

【０００８】核となる粒子の合成時には、これらの重合
性モノマーの一部を反応初期に水に混合して反応を開始
し、残りのモノマーは連続的に反応系内に添加してゆく
という手法が好ましい。特に粒径を大きくしたい場合に
かかる手法が有効である。この場合、初期に水と混合す
るモノマー量は、全モノマー量の５〜２０％が好まし
い。また、重合温度は通常、６０〜１５０℃である。本
発明では、重合反応の開始剤としては、水溶性アニオン
重合反応開始剤を用いる。

【０００９】かかる水溶性アニオン重合反応開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウムなどが挙げられるが、特に好ましいのは過硫酸
カリウムである。水溶性アニオン重合反応開始剤の量と
しては、反応開始前の開始剤濃度を反応系の水に対して
通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．０１〜１重
量％とする。

【００１０】また、本発明では架橋高分子粒子の粒径を
大きく、かつ反応速度を速くしたい場合は、かかる開始
剤の量を多くすればよい。また、本発明では、重合反応
開始時に水溶性アニオン系乳化剤を添加する。かかるア
ニオン系乳化剤としては、通常、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、２個
以上のスルホン酸基を有するアルキルジフェニルエーテ
ル型アニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニ
ウム塩などが挙げられる。好ましいのは、ラウリル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸
ナトリウム、２個以上のスルホン酸基を有するアルキル
ジフェニルエーテル型アニオン系界面活性剤であり、特
にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
単独、または、ラウリル硫酸ナトリウムと２個以上のス
ルホン酸基を有するアルキルジフェニルエーテル型アニ
オン系界面活性剤を組み合わせて用いることが好まし
い。

【００１１】また、ここでいうアルキルジフェニルエー
テル型アニオン系界面活性剤のアルキル基中の炭素数は
８〜１８であることが好ましい。本発明における重合反
応開始時に添加するアニオン系乳化剤の量は、重合反応
開始前の反応系内のアニオン系乳化剤濃度が、臨界ミセ
ル形成濃度未満であることが必要である。かかる乳化剤
濃度が、臨界ミセル形成濃度以上であると、粒子重合反
応時間が長くなったり、粒径の大きい粒子を得ることが
困難となる。

【００１２】具体的には、重合初期、少なくとも第一重
合反応率が５％に達するまでの段階においては、反応系
内のアニオン系乳化剤濃度を、反応系内の水に対して
０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下とする
ことが好ましい。また、重合反応途中でアニオン系乳化
剤を追添加することが、特に粒径が小さい場合や反応系
の粒子濃度が高い場合には反応系内での粒子凝集防止に
有効な手法として好ましい。この場合、追添加するアニ
オン系乳化剤としては、特にラウリル硫酸ナトリウムが
好ましい。追添加する時期としては、重合反応率が５〜
５０％の段階が好ましい。この際のアニオン系乳化剤の
添加量は、０．００１〜０．０５重量％程度である。

【００１３】実際の重合反応は、これらの重合性モノマ
ー、重合開始剤、乳化剤を含む反応系を攪拌しつつ、加
熱することにより進行させる。第一重合で得られる重合
体粒子の平均粒径は通常、０．０８〜４．５μｍであ
る。また、本発明は、第二重合として、上記で得られた
核となる粒子を水性媒体中に分散させた状態で、ここに
アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級ア
ルキルエステル、スチレン、１，４ーブタンジオールジ
アクリレートの少なくとも一種とジビニルベンゼンおよ
びエチレングリコールジメタクリレートを含有するモノ
マーを添加し、水溶性アニオン系乳化剤の存在下で重合
することにより、かかるモノマー成分からなる架橋高分
子で核となる粒子を被覆した多層架橋高分子粒子を製造
する。

【００１４】第二重合におけるエチレングリコールジメ
タクリレート量は、全モノマーの５０重量％以上であ
り、６０重量％以上、さらには７０重量％であることが
好ましい。エチレングリコールジメタクリレートが全モ
ノマー量の５０重量％未満では、得られた多層架橋高分
子粒子のポリエステル組成物中での分散性が不十分とな
り好ましくない。

【００１５】第二重合におけるジビニルベンゼン量は、
全モノマーの５０重量％未満、好ましくは５〜４５重量
％である。なお、これらと共重合するアクリル酸低級ア
ルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、
スチレン、１，４−ブタンジオールジアクリレートの少
なくとも一種のモノマーについては、その組み合わせお
よび使用比率は特に限定されない。

【００１６】核となる粒子の周りにこれらの重合性モノ
マーを被覆させる方法としては、上記のような方法によ
り核となる粒子の製造が終了した後、引き続いてかかる
核粒子の水性分散体中にこれらの重合性モノマーを添加
して加熱、第二重合反応を行う方法、または、前記の核
粒子を水性媒体で洗浄するか、水性媒体で希釈してから
第二重合を行う方法が採用し得る。この際の重合温度は
通常、６０〜１００℃である。なお、第二重合において
は、重合反応開始剤は、すでに核粒子製造時に添加した
ものが引き続き効力を発揮するため追添加することは必
須ではないが、必要に応じて重合反応前に水溶性アニオ
ン重合反応開始剤を追添加してもよい。水溶性アニオン
重合反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられるが、特に
好ましいのは過硫酸カリウムである。

【００１７】また、第二重合開始前に水溶性アニオン系
乳化剤を追添加することが好ましい。かかるアニオン系
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、２個以上の
スルホン酸基を有するアルキルジフェニルエーテル型ア
ニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩
などが挙げられる。好ましいのは、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム、２個以上のスルホン酸基を有するアルキルジフェ
ニルエーテル型アニオン系界面活性剤であり、特にラウ
リル硫酸ナトリウム単独、または、ラウリル硫酸ナトリ
ウムと２個以上のスルホン酸基を有するアルキルジフェ
ニルエーテル型アニオン系界面活性剤を組み合わせて用
いることが好ましい。また、ここでいうアルキルジフェ
ニルエーテル型アニオン系界面活性剤のアルキル基中の
炭素数は８〜１８であることが好ましい。

【００１８】第二段重合開始前にアニオン系乳化剤を追
添加した場合の反応系内のアニオン系乳化剤濃度は、反
応系内の水に対して０．１重量％以下が好ましく、特に
好ましくは、０．０５重量％以下である。以上のように
して第一重合で得られた粒子を被覆した構造の多層架橋
高分子粒子が得られる。このときの外層の厚みは、例え
ば０．０２〜０．５μｍ程度である。

【００１９】本発明では、さらに最終的に多層架橋高分
子粒子を表面処理するためが、この処理は重合終了後の
粒子に対して施してもよく、また、重合途中にアニオン
界面活性剤を存在させることにより行ってもよい。後者
の場合、上記の第一重合の核粒子の重合反応率５０％以
上の段階から第二重合終了時点までの任意の段階で、特
定のアニオン系界面活性剤を所定濃度以上存在させるの
が好ましい。特に、第一重合の核粒子の重合反応率５０
〜１００％の段階で、特定アニオン系界面活性剤を追添
加するのが好ましい。

【００２０】表面処理で用いる２個以上のスルホン酸基
を有するアルキルジフェニルエーテル型アニオン系界面
活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルフ
ォン酸ナトリウムが好ましい。さらにかかるアルキルジ
フェニルエーテル型アニオン系界面活性剤のアルキル基
中の炭素数は８〜１８であることが好ましい。炭素数が
８未満や１８を超える場合は、表面処理しても粒子のポ
リエステル組成物中の分散性が向上しない傾向がある。
このアニオン系界面活性剤は、第一重合および第二重合
における乳化剤としてアルキルジフェニルエーテル型ア
ニオン系界面活性剤を使用した場合、これと同じものと
なる場合もある。

【００２１】表面処理剤として使用するアニオン系界面
活性剤の濃度は水性媒体に対し、通常、０．１〜５重量
％、好ましくは０．１〜１重量％である。０．１重量％
未満では、最終的に得られる粒子のポリエステル組成物
中の分散性が不良となる傾向がある。また、５重量％を
超えると、粒子合成時の水性媒体中の粒子の分散性が不
良となる傾向がある。

【００２２】また、表面処理の条件としては、処理温度
は２０〜９０℃が好ましい。また、表面処理の時間は、
かかるアニオン系界面活性剤を追添加してから攪拌を５
分以上続けることが好ましい。かかる表面処理を行わな
いと架橋高分子粒子の媒体中での長期的な分散性が不良
となったり、フィラーとしてポリエステル組成物中に添
加させた場合のポリエステル組成物中の分散性が不良と
なり好ましくない。

【００２３】本発明の多層架橋高分子粒子の平均粒径は
０．１〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満で
は、粒子重合反応中に粒子が凝集し易くなったり、さら
に該粒子をポリエステルフィルム用の添加粒子とした場
合にフィルムの滑り性が不十分であり好ましくない。ま
た、５μｍを超えると粒子重合反応時間が著しく長くな
り実用的でない。本発明により得られる架橋高分子粒子
は特にポリエステルフィルム用添加粒子として有用であ
る。該粒子を添加したポリエステルフィルムは平坦易滑
性および耐磨耗性に優れ、例えば長時間磁気テープ用の
ベースフィルムや高密度磁気記録用テ−プのベースフィ
ルムに適したものとなる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。なお、実施例
における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記
のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるは
「重量部」を示す。

【００２５】（１）平均粒径 粒子の走査電子顕微鏡観察より粒子毎の最大径および最
小径を測定してその相加平均を粒子一個の粒径（直径）
とした。少なくとも粒子１００個について粒径を測定
し、それらの相加平均を平均粒径とした。

【００２６】（２）架橋高分子粒子の媒体中での分散性 粒子合成反応終了後の粒子含有水性媒体中の粒子濃度を
１重量％に調整した粒子水分散体サンプル５００ｇを３
６００メッシュの金網フィルター（濾過面積５ｃｍ² ）
で濾過した状況により、下記のとおりの評価基準で評価
した。 ランクＡ（良好）：粒子水分散体サンプル５００ｇ全量
が濾過できる ランクＢ ：粒子水分散体サンプル２５０ｇ以上
５００ｇ未満が濾過できる ランクＣ（不良）：粒子水分散体サンプル２５０ｇ未満
を濾過した時点でフィルターが閉塞する

【００２７】（３）ポリエステルフィルム表面の粗大突
起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した測定波長は０．５４μｍで、３次以
上の干渉縞を示す突起数を測定した。なお、値はフィル
ム表面１０ｃｍ² を測定した値で示した。ポリエステル
中の架橋高分子粒子の分散性が良好なほど、かかる高次
の粗大粗大突起数は少ない。

【００２８】実施例１ ［多層架橋高分子粒子の製造］ （核粒子の製造および表面処理）脱塩水５００部に水溶
性重合開始剤の過硫酸カリウム１．５部とアニオン系乳
化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商
品名 エマール０）０．０２部およびアルキルジフェニ
ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製
商品名 ペレックスＳＳ−Ｈ）０．００５部を添加し均
一に溶解させた後、スチレン４．５部、ジビニルベンゼ
ン０．５部の混合液を加え、反応系を３５℃に保ちなが
ら均一になるように混合した。次いで窒素ガス雰囲気下
で攪拌しながら１時間かけて反応系を７０℃まで昇温し
重合反応を行った。

【００２９】引き続いて反応系温度を７０℃に保ったま
ま、スチレン１８．５部、ジビニルベンゼン２．１部の
混合液を連続的に４時間かけて反応系に添加し、重合反
応を継続した。その後、粒子の表面処理のためのアルキ
ルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王
（株）製 商品名 ペレックスＳＳ−Ｈ）０．９５部を
追添加し、７０℃で１時間攪拌を続け、粒径０．５８μ
ｍの核となる粒子を得た。

【００３０】（核粒子の被覆による多層粒子の製造）得
られた核粒子の水分散体を用いて、核粒子１２部、脱塩
水５５０部となる水分散体を調製した。かかる水分散体
にアニオン系乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花
王（株）製 商品名 エマール０）０．００２５部およ
びアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウ
ム（花王（株）製 商品名 ペレックスＳＳ−Ｈ）０．
００２５部を添加し均一に溶解させた後、メチルメタク
リレート１．２３部、ジビニルベンゼン０．６２部およ
びエチレングリコールジメタクリレート４．３１部の混
合液を加え、反応系を３５℃に保ちながら均一になるよ
うに混合した。次いで、窒素ガス雰囲気下で攪拌しなが
ら２時間かけて反応系を７０℃まで昇温し、重合反応を
行った後、反応系温度を２５℃まで冷却し、平均粒径
０．６２μｍの粒子を得た。

【００３１】［ポリエステルフィルムの製造］ジメチル
テレフタレート１００部、エチレングリコール６０部お
よび酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にと
り、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステ
ル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０
℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了させ
た。次いで上記の多層架橋高分子粒子０．１部をエチレ
ングリコールスラリーとして添加し、更にリン酸０．０
３部、三酸化アンチモン０．００３部、二酸化ゲルマニ
ウム０．００２部を加えて重縮合反応を行い、極限粘度
０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。

【００３２】得られたポリマーを２８５℃で押出機より
シート状に押し出し、静電印加冷却法を用いて無定形シ
ートを得た。次いで、９０℃で縦方向に４．０倍で延伸
した後、テンターで横方向に１００℃で３．５倍延伸
し、ついで再度、１３０℃で縦方向に１．２倍延伸し、
最終的に２００℃で熱固定し、厚み８μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを得た。

【００３３】実施例２ ［架橋高分子粒子の製造］実施例１で示した製造条件の
うち、第一重合の初めにスチレン３．０部、ジビニルベ
ンゼン２．０部の混合液を加え、２時間反応を行い、さ
らにその後反応系に連続的に添加するモノマー混合液
を、スチレン１２．４部、ジビニルベンゼン８．２部の
混合液にして６時間かけて粒子合成重合をすること以外
は実施例１と同様にして、平均粒径０．５８μｍの核と
なる架橋高分子粒子を得た。その後の第二重合および表
面処理は実施例１と同様にして、平均粒径０．６２μｍ
の多層架橋高分子粒子を得た。

【００３４】［ポリエステルフィルムの製造］上記の多
層架橋高分子粒子０．１部をエチレングリコールスラリ
ーとして添加すること以外は、実施例１と同様にして、
多層架橋高分子粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得、さらに厚み８μｍのフィルムを得た。

【００３５】実施例３ ［架橋高分子粒子の製造］脱塩水５００部に水溶性重合
開始剤の過硫酸カリウム０．１部とアニオン系乳化剤と
してポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム（花王（株）製商品名エマール２０Ｃ）０．１５部を
添加し均一に溶解させた後、メチルメタクリレート０．
１３部、エチレングリコールジメタクリレート０．８
部，ジビニルベンゼン１．５５部および１，４−ブタン
ジオールジアクリレート０．０２５部の混合液を加え
た。次いで、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃で
１時間重合反応を行った段階で、ラウリル硫酸ナトリウ
ム（花王（株）製 商品名 エマール０）０．０５部を
添加した後、メチルメタクリレート０．５３部、エチレ
ングリコールジメタクリレート３．４部，ジビニルベン
ゼン６．５部および１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート０．１１部の混合液を一定の割合で５時間かけて連
続的に反応系へ滴下添加していった。得られた核となる
粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。

【００３６】引き続いて、上記にて得られた核粒子の水
分散体を用いて、核粒子６部、脱塩水５５０部となる水
分散体を調製した。かかる水分散体にアニオン系乳化剤
としてラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名
エマール０）０．００２５部およびアルキルジフェニ
ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製商
品名 ペレックスＳＳ−Ｈ）０．００２５部を添加し均
一に溶解させた後、メチルメタクリレート１．１７部、
ジビニルベンゼン０．６２部、エチレングリコールジメ
タクリレート４．３１部および１，４−ブタンジオール
ジアクリレート０．０６部の混合液を加え、反応系を３
５℃に保ちながら均一になるように混合した。

【００３７】次いで、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら
２時間かけて反応系を７０℃まで昇温し重合反応を行っ
た。その後、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン
酸ナトリウム（花王（株）製 商品名 ペレックスＳＳ
−Ｈ）０．３６部を添加し、７０℃で１時間攪拌を行っ
た後、反応系温度を２５℃まで冷却し、平均粒径は０．
３０μｍの粒子を得た。

【００３８】［ポリエステルフィルムの製造］上記の多
層架橋高分子粒子０．１部をエチレングリコールスラリ
ーとして添加すること以外は、実施例１と同様にして、
多層架橋高分子粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得、さらに厚み８μｍのフィルムを得た。

【００３９】比較例１ ［架橋高分子粒子の製造］実施例１で示した製造条件の
うち、第一重合の初めにスチレン４．８部、ジビニルベ
ンゼン０．２部の混合液を加え、１時間反応を行い、さ
らにその後反応系に連続的に添加するモノマー混合液
を、スチレン１９．７８部、ジビニルベンゼン０．８２
部の混合液にして４時間かけて粒子合成重合をすること
以外は実施例１と同様にして、平均粒径０．５８μｍの
核となる架橋高分子粒子を得た。その後の第二重合およ
び表面処理は実施例１と同様にして平均粒径０．６２μ
ｍの多層架橋高分子粒子を得た。

【００４０】［ポリエステルフィルムの製造］上記の多
層架橋高分子粒子０．１部をエチレングリコールスラリ
ーとして添加すること以外は、実施例１と同様にして、
多層架橋高分子粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得、さらに厚み８μｍのフィルムを得た。

【００４１】比較例２ ［架橋高分子粒子の製造］第一重合は実施例１と同様に
して、平均粒径０．５８μｍの核となる架橋高分子粒子
を得た。その後の第二重合は、メチルメタクリレート
１．２３部、ジビニルベンゼン３．０８部およびエチレ
ングリコールジメタクリレート１．８５部の混合液を加
えること以外は実施例１と同様にして平均粒径０．６２
μｍの多層架橋高分子粒子を得た。また、粒子の表面処
理は実施例１と同様にして行った。

【００４２】［ポリエステルフィルムの製造］上記の多
層架橋高分子粒子０．１部をエチレングリコールスラリ
ーとして添加すること以外は、実施例１と同様にして、
多層架橋高分子粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得、さらに厚み８μｍのフィルムを得た。

【００４３】比較例３ ［架橋高分子粒子の製造］第一重合および第二重合は実
施例１と同様にして平均粒径０．６２μｍの多層架橋高
分子粒子を得た。ただし、粒子の表面処理に相当する操
作は行わなかった。

【００４４】［ポリエステルフィルムの製造］上記の多
層架橋高分子粒子０．１部をエチレングリコールスラリ
ーとして添加すること以外は、実施例１と同様にして、
多層架橋高分子粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得、さらに厚み８μｍのフィルムを得た。

【００４５】比較例４ ［架橋高分子粒子の製造］第一重合において、重合開始
時にメチルメタクリレート０．１３部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１．５部，ジビニルベンゼン０．
８５部および１，４−ブタンジオールジアクリレート
０．０２５部の混合液を加え、さらにその後メチルメタ
クリレート０．５３部、エチレングリコールジメタクリ
レート６．３部，ジビニルベンゼン３．６部および１，
４−ブタンジオールジアクリレート０．１１部の混合液
を一定の割合で１０時間かけて連続的に反応系へ滴下添
加したこと以外は実施例３と同様にして核となる粒子を
合成した。得られた核となる粒子の平均粒径は０．２９
μｍであった。第二重合および表面処理は実施例３と同
様に行い、平均粒径０．３０μｍの多層架橋高分子粒子
を得た。

【００４６】［ポリエステルフィルムの製造］上記の多
層架橋高分子粒子０．１部をエチレングリコールスラリ
ーとして添加すること以外は、実施例１と同様にして、
多層架橋高分子粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートを得、さらに厚み８μｍのフィルムを得た。

【００４７】比較例５ ［架橋高分子粒子の製造］実施例１で示した製造条件の
うち、第一重合の初めに水溶性重合開始剤の過硫酸カリ
ウム０．０４部を添加すること以外は実施例１と同様に
して第一段の粒子合成重合を行ったが、１２時間かかっ
ても核となる粒子の平均粒径が０．４５μｍにしか到達
せず、実用的でないため中断した。

【００４８】比較例６ ［架橋高分子粒子の製造］実施例１で示した製造条件の
うち、第一重合の初めにアニオン系乳化剤としてラウリ
ル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名 エマール
０）０．５部およびアルキルジフェニルエーテルジスル
フォン酸ナトリウム（花王（株）製 商品名ペレックス
ＳＳ−Ｈ）０．１２５部を添加して粒子合成重合をする
こと以外は実施例１と同様にして、第一段の粒子合成重
合を行ったが、１２時間かかっても核となる粒子の平均
粒径が０．４０μｍにしか到達せず、実用的でないため
中断した。以上、得られた結果をまとめて下記表１およ
び表２に示す。

【００４９】

【表１】表 １ （表１中の略号は、次のとおりである。ＳＴ：スチレ
ン，ＤＶＢ：ジビニルベンゼン，ＭＭＡ：メチルメタク
リレート，ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレ
ート，１，４ＢＧＤＡ：１，４−ブタンジオールジアク
リレート）

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、単分散性、合
成媒体中での分散性に優れ、さらにポリエステル中での
分散性に優れた粒子が提供でき、本発明の工業的価値は
高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−194049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−26617（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192345（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206912（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/06 C08F 257/00 C08L 67/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸低級アルキルエステル、メ
   タクリル酸低級アルキルエステル、スチレン、エチレン
   グリコールジメタクリレートおよび１，４ーブタンジオ
   ールジアクリレートから選ばれる少なくとも一種とジビ
   ニルベンゼンとからなり、全モノマー中のジビニルベン
   ゼン量が５重量％以上であるモノマー混合物を、水性媒
   体中、水溶性アニオン重合開始剤およびアニオン系乳化
   剤の存在下、第一重合させることにより、核となる重合
   体粒子を形成させ、次いで、当該重合体粒子の存在
   下、アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低
   級アルキルエステル、スチレンおよび１，４−ブタンジ
   オールジアクリレートから選ばれる少なくとも一種と、
   ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリ
   レートからなり、全モノマー中のエチレングリコールジ
   メタクリレート量が５０重量％以上であるモノマーとを
   第二重合させることにより、平均粒径０．１〜５μｍの
   二層構造を有する重合体粒子を形成させ、当該二層構
   造を有する重合体粒子を、２個以上のスルホン酸基を有
   するアルキルジフェニルエーテル型アニオン系界面活性
   剤で接触処理することを特徴とする多層架橋高分子粒子
   の製造方法。
2. 【請求項２】 第一重合における水溶性アニオン重合開
   始剤の量が、水性媒体に対して０．０１重量％以上であ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 第一重合におけるアニオン系乳化剤の量
   が、少なくとも重合反応率５％に達する段階までは、水
   性媒体に対して０．０８重量％以下である請求項１記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 第一重合における全モノマー中のスチレ
   ンの量が５０〜９５重量％である請求項１記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 第一重合における全モノマー中のエチレ
   ングリコールジメタクリレートの量が５０重量％未満で
   ある請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 第二重合におけるモノマーが、メチルメ
   タクリレート、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコ
   ールジメタクリレートの混合物である請求項１記載の製
   造方法。
7. 【請求項７】 第二重合における全モノマー中のジビニ
   ルベンゼンの量が５〜４５重量％である請求項１記載の
   製造方法。
8. 【請求項８】 接触処理に用いるアルキルジフェニルエ
   ーテル型アニオン系界面活性剤が、アルキルジフェニル
   スルホン酸ナトリウムである請求項１記載の製造方法。