JP3313008B2

JP3313008B2 - 貴金属造形用粘土組成物及び貴金属焼結品の製造方法

Info

Publication number: JP3313008B2
Application number: JP09417495A
Authority: JP
Inventors: 幸雄大澤; 眞一石垣; 均荒木; 幸夫中田
Original assignee: Aida Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Aida Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH08269503A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貴金属宝飾品、美術工
芸品、装飾品等の工芸的要素の大きい貴金属造形物を製
作するための素材として用いる貴金属造形用粘土組成
物、及び貴金属焼結品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、工芸的要素の大きい貴金属造形物
を作る場合、貴金属粉末とバインダとを基本構成とする
粘土組成物を用い、これを所定形状に造形し、乾燥した
後、加熱焼結することによりバインダ組成物を分解、蒸
発、燃焼等により除去し、貴金属粉末の粒子相互を焼結
して目的の貴金属造形物を製造することが行なわれてい
る。

【０００３】このような貴金属造形用粘土組成物として
は、貴金属粉末、バインダ樹脂、溶媒を基本材料とし、
さらに混合促進剤としての界面活性剤や、手などへの粘
着防止等のための油脂や可塑剤等を適宜に混合して粘土
状に練ったものが既に市販されている。上記粘土組成物
中の貴金属粉末としては、金、白金、パラジウム、銀等
の貴金属粉末やそれらの合金粉末が用いられ、平均粒径
φ２００μｍ以下の粒状、異形状、又は扁平状粉末が主
に用いられている。また、バインダ樹脂としては、水溶
性セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコ
ール、合成ゴム、ワックス、ポリエチレン樹脂等が用い
られている。可塑剤としては、フタル酸エステル、高級
脂肪酸、高級脂肪酸エステル、流動パラフィン等が用い
られている。さらに、界面活性剤は貴金属粉末とバイン
ダ樹脂との混合性を改善するため、また油脂は少量添加
されて粘土組成物の手への付着を防止するために用いら
れている。そして、上記構成の粘土を用いて所望の形状
に造形し、乾燥した後、電気炉、窯等で焼いて焼結品を
得ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な構成の粘土組成物を用いた場合、造形、乾燥した造形
物の取扱い時に僅かな外力により容易に破損してしまう
という難点があった（乾燥時の強度不足）。また、可塑
剤、界面活性剤、油脂等が含有されているため、急速焼
結すると、有機物の急速分解、蒸発、燃焼等により焼結
品に変形が生じる場合がある等の不都合があった。その
ため、焼結時には複雑な温度管理が要求され、また長時
間（１〜１０時間）かけての焼結が余儀なくされてい
た。さらに、有機物の含有量が多く、また、多孔性又は
微粒子の貴金属粉末を用いた場合、焼結による収縮が大
きく、造形時のイメージと異なるものが得られる等の不
都合があった。

【０００５】本発明は、このような不都合をなくし、乾
燥後の強度が高く、型外しの際に簡単に折れることがな
く、また焼結による収縮率の小さい粘土組成物を提供す
ることを目的とする。さらに焼結時間を短縮し、誰にで
も簡単に焼結できる粘土組成物を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記に鑑み提案
されたもので、純貴金属粉、貴金属合金粉の一種以上か
らなる貴金属粉末と有機系バインダ水溶液とを混練して
なる貴金属造形用粘土組成物において、有機系バインダ
としてデンプン０．０２〜３．０ｗｔ％と水溶性セルロ
ース系樹脂０．０２〜３．０ｗｔ％とを含有することを
特徴とする貴金属造形用粘土組成物に関するものであ
る。尚、上記したデンプンと水溶性セルロース系樹脂の
配合比率は、粘土組成物中の水を除いた固形分表示であ
る。

【０００７】また、本発明は、上記貴金属造形用粘土組
成物を用いて所望の形状に造形し、乾燥した粘土造形物
を、用いた貴金属粉末の融点より７０〜２５０℃低い温
度範囲内で５分以上焼結することを特徴とする貴金属焼
結品の製造方法をも提案するものである。

【０００８】本発明に用いる貴金属粉末としては、金、
白金、パラジウム、銀等の純貴金属粉やこれらの元素を
主成分とする合金分の一種以上からなり、粒径１〜１０
０マイクロメーターのものが全体の９０％以上を閉める
ものが好ましい。特に平均粒径が５〜３０マイクロメー
ターで適度に分布しているものが望ましい。これは、大
きな粒子間に小さな粒子が混在し、巨大粒子間の空隙を
微粒子が埋めることにより、高密度の、したがって低収
縮率の貴金属焼結品を得ることができる。粒子形状は球
状、塊状、涙滴状等、特に限定するものではなく、粉末
内部の空隙率の低い高密度粉末を用いることが望まし
い。例えば、湿式法により製造した粉末を用いた場合、
粉末内部に空隙が多く、焼結により粒子が熱溶融し、表
面張力により球状になろうとする際に内部に空隙は溶融
金属で埋められ、密になろうとする。したがって、見掛
け体積は縮小し、収縮率は大きくなる。

【０００９】また、本発明に用いるデンプンには２種類
あり、冷水に不溶で粘性もなく、酵素による消化や分解
を受けにくいβ−デンプンと、冷水にも溶解するα−デ
ンプンとがある。一般には冷水に不溶のβ−デンプンに
水を加え、加熱するとデンプンの粒子は膨潤をはじめ、
粘性を持つようになり、やがて均一で透明又は半透明の
糊液状になる。この状態がα化であり、α−デンプンと
呼ばれている。このα−デンプンを急速に脱水、乾燥
し、粉末状にしたものがα化デンプンであり、冷水にも
速やかに溶解し、糊液が得られる。本発明には何れも使
用可能である。デンプンは、粘土造形物を乾燥した時の
乾燥強度を増大させる。しかし、有機系バインダとして
デンプンのみを用いると粘土造形時に生地割れが発生し
たり、粘土組成物が手に付着し易くなる。そこで水溶性
セルロース系樹脂を併用することにより、これらの問題
を解消できる。デンプンは、前記の通り粘土組成物中の
水を除いた固形分表示で０．０２〜３．０ｗｔ％を含有
するのであるが、０．０２ｗｔ％より少ないと乾燥時の
強度不足をまねき、型外しの際にも割れ易くなる。ま
た、３ｗｔ％を越えると粘土造形時、弾力性が出て所望
の形状に造形しにくくなると共に、生地割れが発生す
る。また、収縮率も増大する。一方、水溶性セルロース
系樹脂も前記の通り、粘土組成物中の水を除いた固形分
表示で０．０２〜３．０ｗｔ％を含有するのであり、
０．０２ｗｔ％より少ないと生地割れ防止効果がなく、
粘土が手に付着することを防止する効果も充分に発揮さ
れない。３ｗｔ％を越えると、再度粘土が手に付着し易
くなると共に、収縮率も増大する。このような水溶性セ
ルロース系樹脂としては、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられ、水
に溶解して用いる。

【００１０】上記デンプンや水溶性セルロース系樹脂か
ら構成される有機バインダの量としては、デンプンと水
溶性セルロース系樹脂の合計量が０．１〜４ｗｔ％の範
囲内であることが望ましい。有機バインダの量が０．１
より少ないと、粘土としての造形性が悪く、形状保持が
難しい。また、造形、乾燥後の強度が弱くなるといった
不都合がある。有機バインダの量が４ｗｔ％を越える
と、粘土状での手への付着性が増し、べたつきが多くな
る。さらに粘土として造形しても完全には塑性変形せ
ず、弾性が現れ、所望の形状に造形しにくくなる。した
がって、有機バインダの量は０．１〜４ｗｔ％が適当で
ある。

【００１１】水は必要量加えるものとし、少なすぎると
粘土として硬くなり、多すぎると柔らかすぎて取り扱い
にくく、手への付着性も増大する。また、乾燥すると水
分量に対応する体積減少があり、焼結後の収縮率増大に
つながる。

【００１２】上記各成分を用いて本発明の貴金属造形用
粘土組成物を作製する一例として、まず、溶解条件の異
なるセルロースとデンプンとを粉末状で良く混合したも
のを温水中に入れ、分散、加熱することによりβ−デン
プンをまず溶解し、次いで放冷することによりセルロー
スも溶解して有機バインダ水溶液を作製することができ
る。逆に冷水中に分散し、セルロースを溶解した後、加
熱してβ−デンプンを溶解しても良い。次に、作製した
有機バインダ水溶液と貴金属粉末とを所定の割合で混合
し、充分に練ることにより粘土状のものを得ることがで
きる。

【００１３】尚、表１には、有機バインダの添加量が作
製される粘土組成物の特性に与える影響を示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】本発明の貴金属造形用粘土組成物を所望の
形状に造形し、乾燥した後、焼結する温度は、貴金属粉
末の融点より７０〜２５０℃低い温度が良く、融点−７
０℃以上では焼結すると貴金属粉末が熱溶融により変形
し、融点−２５０℃以下では貴金属粉末は焼結不足とな
り、焼結後の造形物の強度は弱く、クラックの発生につ
ながる。また、焼結時間は、貴金属粉末の融点より７０
〜２５０℃低い温度範囲内での保持時間が５分以上であ
ることが望ましく、５分未満では多少の保持時間の誤差
や造形品の大きさにより、焼結度合いにバラツキが大き
く、焼結不足の場合がある。

【００１６】尚、表２には、用いる純貴金属粉の融点及
びこれを用いた粘土組成物の最適焼結温度範囲を示し
た。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【作用】本発明の貴金属粘土組成物には、界面活性剤、
可塑剤、油脂等は全く使用していないが、造形作業中に
手に付着することは殆どなく、僅かに付着しても手で揉
むと粘土側に付着して手から取り除かれるので結果とし
て手への再付着が殆どなくなる。したがって取扱いは極
めて簡単である。また、界面活性剤、可塑剤、油脂等を
含有していないため、乾燥後の空隙が多いので焼結時に
は短時間で急速加熱しても有機系バインダの分解ガスや
蒸気等の逃げ口がこれら添加物で塞がれることもなく、
したがって膨れによる変形を生じることも少ない。さら
に、従来の貴金属粘土組成物は上記のような変形を避け
るため、例えば１〜１０℃／分程度の昇温速度で１〜１
０時間かけてゆっくり焼結する必要があった。しかし、
本発明の貴金属粘土組成物は数分〜数十分程度で急速加
熱しても膨れによる変形も少なく、充分焼結可能であ
る。また、焼結は室温から昇温しても良いし、予め加熱
しておいた電気炉中に造形、乾燥した粘土造形物を入れ
て焼結することもできるので、焼結時間の大幅短縮が図
れるという効果がある。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。［実施例１］粒径１〜９０マイクロメーター、平均粒径
が１６マイクロメーターの銀粉と、メチルセルロース
（信越化学工業製メトロースＳＭ８０００）と、β−バ
レイショデンプン（日澱化学ＤＥＬＩＣＡＭ−９）と
を原材料として用い、表３に示す組成割合で粘土組成物
を作製した。尚、水の量は粘土として最適量になるよう
に添加したが、計算には水を含めていない。作製した粘
土組成物を用いて以下の５項目について試験を行ない、
結果を表３に併せて示した。

【００２０】自己粘着・生地われ；粘土どうしの粘着
性並びに粘土を引き伸ばす際の生地割れの発生状況を調
べた。手への付着性；粘土の造形作業中の手への付着性を調
べた。造形性；手で造形作業を行ない、粘土の造形のし易
さ、塑性変形するか否か等について調べた。尚、弾性変
形する場合は、造形したものがもとに戻る（復元する）
傾向を示し、粘土としては好ましい状態ではない。乾燥後の強度；型込め造形し、乾燥後の型外しの際の
強度をテストするため、銀粘土を長さ１００ｍｍ、幅１
０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのテストピースに成形し、１０
０℃×３０分間乾燥し、乾燥後の強度を調べた。収縮率；上記乾燥後の強度と同様に作製、乾燥したテ
ストピースを電気炉で室温から８００℃まで１時間で昇
温し、８００℃でスイッチを切り、６００℃まで炉内で
放冷してから取り出した。（７１０℃以上になった時間
は約２０分）。テストピースの粘土状態から焼結後まで
の収縮率を測定した。尚、表３中、太線内は実用可能範
囲内である。

【００２１】

【表３】

【００２２】［実施例２］メチルセルロース（信越化学
工業製メトロースＳＭ８０００）９５ｇとβ−バレイシ
ョデンプン（日澱化学ＤＥＬＩＣＡＭ−９）７２ｇを
温水（５３℃）８３３ｍｌ中に混合し、撹拌して両者を
充分に分散した。その後、９０℃まで加熱し、デンプン
をα化させた。次いで、室温まで冷却し、メチルセルロ
ースを溶解させて有機バインダ水溶液を作成した。この
有機バインダ水溶液４．５ｇに対し、表４に示す貴金属
合金粉（平均粒径１５マイクロメーター）９５．５ｇを
添加し、良く混練した。粉状から団子状、さらには粘土
状になってきたら食品包装用ラップフィルム（３枚重
ね）上にとり、さらによく揉んで貴金属粘土組成物を得
た。これらの貴金属粘土組成物を実施例１と同様にして
テストピースを作製し、電気炉で室温から表４中の焼結
温度（最高値）まで昇温し、その後、約６００℃まで炉
内で放冷した後、取り出して室温まで冷却し、収縮率を
測定し、結果を表４中に併せて示した。

【００２３】

【表４】

【００２４】［実施例３］前記実施例２で作製した有機
バインダ水溶液４．５ｇに対し、球状金粉（平均粒径１
５マイクロメーター）９５．５ｇを添加し、良く混練し
た。粉状から団子状、さらには粘土状になってきたら食
品包装用ラップフィルム（３枚重ね）上にとり、さらに
よく揉んで金粘土組成物を得た。この金粘土組成物を長
さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのテストピ
ースに成形し、１００℃×３０分間乾燥した後、電気炉
で室温から表５中の最高温度まで昇温し、この最高温度
で表５中の保持時間だけ保持した後、炉から取り出し
た。焼結後の収縮率及び炉内温度が８１０℃以上になっ
た時間を測定し、表５中に併せて示した。尚、収縮率は
小さい方が望ましいが５％未満では焼結後の強度が低く
なるため、太線内の５％以上１０％以下の範囲を実用可
能範囲として採用した。

【００２５】

【表５】

【００２６】［実施例４］前記実施例３で用いたのと同
様にテストピースを作成し、表６中に示した温度（炉内
保持温度）まで予め昇温していた電気炉に入れ、その温
度で表６中に示した時間（炉内保持時間）だけ焼結し
た。焼結後の収縮率を測定し、表６中に併せて示した。
尚、収縮率は小さい方が望ましいが５％未満では焼結後
の強度が低くなるため、太線内の５％以上１０％以下の
範囲を実用可能範囲とした。

【００２７】

【表６】

【００２８】実施例３と実施例４とを比較した場合、同
一の焼結温度と保持時間において、実施例４の収縮率の
方が高くなっている。これはいきなり高温状態の炉中に
投入した場合に有機バインダの発熱により焼結物の内部
温度が上がったものと考えられる。他方、実施例３にお
いて、室温から昇温した場合は２００〜４００℃間で有
機バインダが燃焼、発熱してしまっているので、最高温
度付近での焼結物の温度上昇には寄与していないものと
考える。

【００２９】以上本発明を実施例に基づいて説明した
が、本発明は前記した実施例に限定されるものではな
く、特許請求の範囲に記載した構成を変更しない限りど
のようにでも実施することができる。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の貴金属粘
土組成物は、造形物の乾燥強度が高く、焼結前の取扱い
時に破損することは殆どない。さらに、焼結過程では緻
密な昇温プロファイル管理を必要とせず、最高温度付近
での温度や時間の管理を行なえば良いので、短時間で且
つ容易に焼結できるようになった。また、焼結物の収縮
率は１０％程度以下で、焼結品の強度も高く、落として
も破損することもない。以上のように本発明は従来の不
都合を解決し、短時間に高強度で且つ低収縮率の貴金属
焼結品を得ることができるようになり、その効果は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中田幸夫東京都府中市南町６丁目15番地の13 相田化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22F 3/02,3/10 A44C 27/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】純貴金属粉、貴金属合金粉の一種以上か
らなる貴金属粉末と有機系バインダ水溶液とを混練して
なる貴金属造形用粘土組成物において、有機系バインダ
として粘土組成物中の水を除いた固形分表示でデンプン
０．０２〜３．０ｗｔ％と水溶性セルロース系樹脂０．
０２〜３．０ｗｔ％とを含有することを特徴とする貴金
属造形用粘土組成物。
【請求項２】有機系バインダが粘土組成物中の水を除
いた固形分表示で０．１〜４ｗｔ％であることを特徴と
する請求項１記載の貴金属造形用粘土組成物。
【請求項３】貴金属粉末は平均粒径５〜３０マイクロ
メーター、粒径１〜１００マイクロメーターのものを主
成分とすることを特徴とする請求項１記載の貴金属造形
用粘土組成物。
【請求項４】純貴金属粉、貴金属合金粉の一種以上か
らなる貴金属粉末と有機系バインダ水溶液とを混練して
なり、有機系バインダとして粘土組成物中の水を除いた
固形分表示でデンプン０．０２〜３．０ｗｔ％と水溶性
セルロース系樹脂０．０２〜３．０ｗｔ％とを含有する
貴金属造形用粘土組成物を用いて所望の形状に造形し、
乾燥した粘土造形物を、用いた貴金属粉末の融点より７
０〜２５０℃低い温度範囲内で５分以上焼結することを
特徴とする貴金属焼結品の製造方法。