KR100255996B1 - 귀금속조형용 점토조성물 및 귀금속소결품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

귀금속보식품(寶飾品), 미술공예품, 장식품 등의 공예적 요소가 큰 귀금속조형물을 제작하기 위한 소재로서 사용하는 귀금속조형용 점토조성물 및 귀금속소결품(燒結品)의 제조방법을 제공한다.

순귀금속분(純貴金屬粉), 귀금속합금분의 1종 이상으로 이루어지는 귀금속분말과 유기계 바인더수용액과를 혼련하여 이루어지는 귀금속조형용 점토조성물에 있어서, 유기계 바인더로서 전분 0.02∼3.0wt%와 수용성 셀룰로스계 수지 0.02∼3.0wt%를 함유한다.

Description

귀금속조형용 점토조성물 및 귀금속소결품의 제조방법

본 발명은 귀금속보식품(寶飾品), 미술공예품, 장식품 등의 공예적 요소가 큰 귀금속조형물을 제작하기 위한 소재로서 사용하는 귀금속조형용 점토조성물 및 귀금속소결품(燒結品)의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 공예적 요소가 큰 귀금속조형물을 만드는 경우, 귀금속분말과 바인더와를 기본구성으로 하는 점토조성물을 사용하여, 이것을 소정 형상으로 조형하고, 건조한 후, 가열 소결함으로써 바인더조성물을 분해, 증발, 연소 등에 의하여 제거하고, 귀금속분말의 입자 상호를 소결하여 목적의 귀금속조형물을 제조하는 것이 행해지고 있다.

이와 같은 귀금속조형용 점토조성물로서는, 귀금속분말, 바인더수지, 용매를 기본재료로 하고, 또한 혼합촉진제로서의 계면활성제나, 손 등에의 점착방지 등을 위한 유지(油脂)나 가소제(可塑劑) 등을 적절히 혼합하여 점토상(粘土狀)으로 혼련한 것이 이미 시판되고 있다. 상기 점토조성물중의 귀금속분말로서는, 금, 백금, 팔라듐, 은 등의 귀금속분말이나 그들의 합금분말이 사용되고, 평균입경 φ200μm 이하의 입상(粒狀), 이형상(異形狀), 또는 편평상(扁平狀) 분말이 주로 사용되고 있다. 또, 바인더수지로서는, 수용성 셀룰로스계 수지, 아크릴수지, 폴리비닐알콜, 합성고무, 왁스, 폴리에틸렌수지 등이 사용되고 있다. 가소제로서는, 프탈산에스테르, 고급지방산, 고급지방산에스테르, 유동파라핀 등이 사용되고 있다. 또한, 계면활성제는 귀금속분말과 바인더수지와의 혼합성을 개선하기 위하여, 또 유지는 소량 첨가되어 점토조성물의 손에의 부착을 방지하기 위하여 사용되고 있다.

그리고, 상기 구성의 점토를 사용하여 원하는 형상으로 조형하고, 건조한 후, 전기로, 가마 등에서 구워 소결품을 얻고 있다.

그러나, 이와 같은 구성의 점토조성물을 사용한 경우, 조형, 건조한 조형물의 취급 시에 약간의 외력에 의하여 용이하게 파손되어 버린다는 난점이 있었다(건조시의 강도부족). 또, 가소제, 계면활성제, 유지 등이 함유되어 있으므로, 급속 소결하면, 유기물의 급속분해, 증발, 연소 등에 의하여 소결품에 변형이 생기는 경우 등의 문제가 있었다. 그러므로, 소결 시에는 복잡한 온도관리가 요구되고, 또 장시간(1∼10시간)에 걸친 소결이 부득이하게 되어 있었다. 또한, 유기물의 함유량이 많고, 또 다공성 또는 미립자의 귀금속분말을 사용한 경우, 소결에 의한 수축이 크고, 조형시의 이미지와 상이한 것이 얻어지는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 이와 같은 문제를 없애고, 건조 후의 강도가 높고, 형분리 시에 간단히 부러지는 일이 없고, 또 소결에 의한 수축율이 작은 점토조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 소결시간을 단축하고, 누구라도 간단히 소결할 수 있는 점토조성물을 제공한다.

본 발명은 상기를 감안하여 제안된 것이며, 순귀금속분(純貴金屬粉), 귀금속합금분의 1종 이상으로 이루어지는 귀금속분말과 유기계 바인더수용액과를 혼련하여 이루어지는 귀금속조형용 점토조성물에 있어서, 유기계 바인더로서 전분 0.02∼3.0wt%와 수용성 셀룰로스계 수지 0.02∼3.0wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 귀금속조형용 점토조성물에 관한 것이다. 그리고, 물의 양은 점토로서 최적량으로 되도록 첨가하였으나 계산에는 물을 포함하고 있지 않다 즉, 상기의 수치는 고형분(固形分) 표시이다.

또, 본 발명은 상기 귀금속조형용 점토조성물을 사용하여 원하는 형상으로 조형하고, 건조한 점토조형물을, 사용한 귀금속분말의 융점보다 70∼250℃ 낮은 온도범위 내에서 5분 이상 소결하는 것을 특징으로 하는 귀금속소결품의 제조방법도 제안하는 것이다.

본 발명에 사용하는 귀금속분말로서는, 금, 백금, 팔라듐, 은 등의 순귀금속분이나 이들의 원소를 주성분으로 하는 합금분의 1종 이상으로 이루어지고, 입경 1∼100마이크로미터의 것이 전체의 90% 이상을 점하는 것이 바람직하다. 특히, 평균입경이 5~30마이크로미터로 적절히 분포하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 큰 입자 사이에 작은 입자가 혼재하고, 거대 입자 사이의 공극을 미립자가 메움으로써, 고밀도의 따라서 저수축율의 귀금속소결품을 얻을 수 있다.

입자형상은 구상(球狀), 괴상(塊狀), 누적상(淚摘狀) 등 특히 한정하는 것은 아니고, 분말 내부의 공극율이 낮은 고밀도 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 습식법에 의하여 제조한 분말을 사용한 경우, 분말 내부에 공극이 많고, 소결에 의하여 입자가 열용융하고, 표면장력에 의하여 구상으로 되려고 할 때에 내부에 공극은 용융금속으로 메워져서 치밀하게 되려고 한다. 따라서, 겉보기 체적은 축소하고, 수축율은 커진다.

또, 본 발명에 사용하는 전분에는 2종류 있고, 냉수에 불용으로 점성도 없고, 효소에 의한 소화(消化)나 분해를 잘 받지 않는 β-전분과, 냉수에도 용해하는 α-전분이 있다. 일반적으로는 냉수에 불용의 β-전분에 물을 가하고, 가열하면 전분의 입자는 팽윤을 시작하여, 점성을 갖게 되고, 곧 균일하고 투명 또는 반투명의 호액상(糊液狀)으로 된다. 이 상태가 α화이고, α-전분이라고 하고 있다. 이 α-전분을 급속히 탈수, 건조하여, 분말상(粉末狀)으로 한 것이 α화 전분이고, 냉수에도 신속히 용해하여, 호액을 얻을 수 있다. 본 발명에는 어느 것이나 사용 가능하다.

전분은 점토조형물을 건조하였을 때의 건조강도를 증대시킨다. 그러나, 유기계 바인더로서 전분만을 사용하면 점토조형 시에 생지(生地) 균열이 발생하거나, 점토조성물이 손에 부착하기 쉽게 된다. 그래서, 수용성 셀룰로스계 수지를 병용함으로써, 이들 문제를 해소할 수 있다. 전분은 0.02%보다 적으면 건조시의 강도부족을 초래하여, 형분리 시에도 갈라지기 쉽게 된다. 또, 3%를 넘으면 점토조형 시, 탄력성이 나와 원하는 형상으로 조형하기 어렵게 되는 동시에, 생지균열이 발생한다. 또, 수축율도 증대한다.

한편, 수용성 셀룰로스계 수지는 0.02% 보다 적으면 생지균열방지 효과가 없고, 점토가 손에 부착하는 것을 방지하는 효과도 충분히 발휘되지 않는다. 3%를 넘으면, 재차 점토가 손에 부착하기 쉬워지는 동시에, 수축율도 증대한다. 이와 같은 수용성 셀룰로스계 수지로서는, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 등이 사용되고, 물에 용해하여 사용한다.

상기 전분이나 수용성 셀룰로스계 수지로 구성되는 유기바인더의 양으로서는, 전분과 수용성 셀룰로스계 수지의 합계량이 0.1∼4wt%의 범위내인 것이 바람직하다. 유기바인더의 양이 0.1wt%보다 적으면, 점토로서의 조형성이 나쁘고, 형상유지가 곤란하다. 또, 조형, 건조 후의 강도가 약해진다는 문제가 있다. 유기바인더의 양이 4wt%를 넘으면, 점토 상에서의 손에의 부착성이 증가하여, 많이 달라붙게 된다. 또한, 점토로서 조형해도 완전히는 소성변형하지 않고, 탄성이 나타나서, 원하는 형상으로 조형하기 어렵게 된다. 따라서, 유기바인더의 양은 0.1∼4wt%가 적당하다.

물은 필요량 가하는 것으로 하고, 너무 적으면 점토로서 굳어지고, 너무 많으면 너무 물러서 취급하기 어렵고, 손에의 부착성도 증대한다. 또, 건조하면 수분량에 대응하는 체적감소가 있어서, 소결 후의 수축율 증대에 이어진다.

상기 각 성분을 사용하여 본 발명의 귀금속조형용 점토조성물을 제작하는 일예로서, 먼저 용해조건이 상이한 셀룰로스와 전분과를 분말상으로 잘 혼합한 것을 온수 중에 넣고, 분산, 가열함으로써 β-전분을 먼저 용해하고, 이어서 방냉(放冷)함으로써 셀룰로스도 용해하여 유기바인더수용액을 제작할 수 있다. 역으로 냉수 중에 분산하고, 셀룰로스를 용해한 후, 가열하여 β-전분을 용해해도 된다. 다음에, 제작한 유기바인더수용액과 귀금속분말과를 소정의 비율로 혼합하고, 충분히 혼련함으로써 점토상의 것을 얻을 수 있다.

그리고, 표 1에는, 유기바인더의 첨가량이 제작되는 점토조성물의 특성에 미치는 영향을 나타냈다.

[표 1]

※ 귀금속분말로서 순은분(純銀紛)을 사용하고, 수분은 최적경도로 되도록 첨가하였다.

소결은 건조후, 실온으로부터 800℃까지 60분간 승온하고, 710~800℃ 사이는 10분으로 소결하였다.

본 발명의 귀금속조형용 점토조성물을 원하는 형상으로 조형하고, 건조한 후, 소결하는 온도는 귀금속분말의 융점보다 70∼250℃ 낮은 콘도가 좋고, 융점-70℃ 이상에서는 소결하면 귀금속분말이 열용융에 의하여 변형하고, 융점-250℃ 이하에서는 귀금속분말은 소결부족으로 되어, 소결 후의 조형물의 강도는 약하여, 크랙의 발생에 이어진다.

또, 소결시간은 귀금속분말의 융점보다 70∼250℃ 낮은 온도범위 내에서의 유지시간이 5분 이상인 것이 바람직하고, 5분 미만에서는 다소의 유지시간의 오차나 조형품의 크기에 따라서, 소결정도에 불균일이 크고, 소결부족의 경우가 있다.

그리고, 표 2에는, 사용할 순귀금속분의 융점 및 이것을 사용한 점토조성물의 최적소결온도범위를 나타냈다.

[표 2]

본 발명의 귀금속점토조성물에는, 계면활성제, 가소제, 유지 등은 전혀 사용하고있지 않지만, 조형작업 중에 손에 부착하는 일은 거의 없고, 약간 부착해도 손으로 비비면 점토 측에 부착하여 손에서 제거되므로, 결과로서 손에의 재부착이 거의 없어진다. 따라서, 취급은 매우 간단하다. 또, 계면활성제, 가소제, 유지 등을 함유하고 있지 않으므로, 건조후의 공극이 많아서 소결 시에는 단시간에 급속가열해도 유기계 바인더의 분해가스나 증기 등의 도피구가 이들 첨가물로 막히는 일도 없고, 따라서 팽윤에 의한 변형이 생기는 일도 적다.

또한, 종래의 귀금속점토조성물은 상기와 같은 변형을 피하기 위하여, 예를 들면 1∼10℃/분 정토의 승온속도로 1∼10시간 걸려서 서서히 소결할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 귀금속점토조성물은 수분∼수십 분 정도로 급속가열해도 팽창에 의한 변형도 적고, 충분히 소결 가능하다. 또, 소결은 실온으로부터 승온해도 되고, 미리 가열하여둔 전기로 중에 조형, 건조한 점토조형물을 넣어서 소결할 수도 있으므로, 소결시간의 대폭 단축을 도모할 수 있다는 효과가 있다.

다음에, 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

입경 1∼90마이크로미터, 평균입경이 16마이크로미터의 은분(銀粉)과, 메틸셀룰로스(신에쓰가가꾸고교(信越化學工業)제 메트로스SM 8000)와, β-바레이쇼전분(니찌덴가가꾸(日澱化學) DELICA M-9)을 원재료로서 사용하여, 표 3에 나타낸 조성비율로 점토조성물을 제작하였다. 그리고, 물의 양은 점토로서 최적량으로 되도록 첨가하였으나, 계산에는 물을 포함하고 있지 않다.

제작한 점토조성물을 사용하여 다음의 5항목에 대하여 시험을 행하고, 결과를 표 3에 함께 나타냈다.

① 자체점착·생지(生地)균열:점토끼리의 점착성 및 점토를 연신할 때의 생지균열의 발생 상황을 조사했다.

② 손에의 부착성:점토의 조형작업중의 손에의 부착성을 조사했다.

③ 조형성:손으로 조형작업을 행하고, 점토의 조형의 용이성, 소성 변형하는가 아닌가 등에 대하여 조사했다. 그리고, 탄성 변형할 경우는 조형한 것이 원래로 돌아가는(복원하는) 경향을 나타내고, 점토로서는 바람직한 상태는 아니다.

④ 건조후의 강도:형에 넣어 조형하고, 건조후의 형분리 시의 강도를 테스트하기 위하여, 은점토를 길이 100mm, 폭 10mm, 두께 1.0mm의 테스트피스로 성형하고, 100℃ x30분간 건조하고, 건조후의 강도를 조사했다.

⑤ 수축율:상기 건조후의 강도와 같이 제작, 건조한 테스트피스를 전기로에서 실온으로부터 800℃까지 1시간으로 승온하고, 800℃에서 스위치를 끄고, 600℃까지 노(爐)내에서 방냉(放冷)하고 나서 꺼냈다(710℃ 이상으로 된 시간은 약 20분). 테스트피스의 점토상태로부터 소결 후까지의 수축율을 측정하였다.

그리고, 표 3중, 굵은 선 내는 실용가능범위내이다.

[표 3]

자체접착·생지균열:입자끼리의 부착성, 점토의 생지균열의 유(×) 무

손에의 부착성 :점토사용시에 손에부착하는가(×) 아닌가

조형성 :조형용이성, 소성변형, 탄성변형(×)

건조후의 강도 :건조후의 취급시에 부러지기 쉬운 것은 ×

수축율 :10%를 넘는 것은 ×

[실시예 2]

메틸셀룰로스(신에쓰가가꾸고교제 메트로스 SM8000) 95g과 β-바레이쇼전분(니찌덴가가꾸 DELICA M-9) 72g을 온수(53℃) 833ml중에 혼합하고, 교반하여 양자를 충분히 분산하였다. 그 후, 90℃까지 가열하여, 전분을 α화시켰다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 메틸셀룰로스를 용해시켜서 유기바인더수용액을 작성하였다.

이 유기바인더수용액 4.5g에 대하여, 표 4에 나타낸 귀금속합금분(평균입경 15마이크로미터) 95.5g을 첨가하여, 잘 혼련하였다. 분상(粉狀)으로부터 단자상(團子狀), 또한 점토상(粘土狀)으로 되어 오면 식품포장용 랩필름(3매 겹침)상에 취하고, 또한 잘 비벼서 귀금속점토조성물을 얻었다.

이들 귀금속점토조성물을 실시예 1과 같이 하여 테스트피스를 제작하고, 전기로에서 실온으로부터 표 4중의 소결온도(최고치)까지 승온하고, 그 후 약 600℃까지 노내에서 방냉한 후, 꺼내어 실온까지 냉각하고, 수축율을 측정하여, 결과를 표 4중에 함께 나타냈다.

[표 4]

※ 소결분위기에 있어서의 「산화성」은 대기중 또는 산화성 분위기에서도 좋은 것을 나타낸다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에서 제작한 유기바인더수용액 4.5g에 대하여, 구상(球狀) 금분(金粉)(평균입경 15마이크로미터) 95.5g을 첨가하고, 잘 혼련하였다. 분상으로부터 단자상, 또한 점토상으로 되어 오면 식품포장용 랩필름(3매 겹침)상에 취하고, 또한 잘 비벼서 금점토조성물을 얻었다.

이 금점토조성물을 길이 100mm, 폭 10mm, 두께 1.0mm의 테스트피스로 성형하고, 100℃x30분간 건조한 후, 전기로에서 실온으로부터 표 5중의 최고온도까지 승온하고, 이 최고온도에서 표 5중의 유지시간만큼 유지한 후, 노에서 꺼냈다. 소결 후의 수축율 및 노내온도가 810℃ 이상으로 된 시간을 측정하고, 표 5중에 함께 나타냈다. 그리고, 수축율은 작은 편이 바람직하지만 5% 미만에서는 소결 후의 강도가 낮아지므로, 굵은선 내의 5% 이상 10% 이하의 범위를 실용가능범위로서 채용하였다.

[표 5]

[실시예 4]

상기 실시예 3에서 사용한 것과 같이 테스트피스를 작성하고, 표 6중에 나타낸 온도(노내유지온도)까지 미리 승온되어 있던 전기로에 넣고, 그 온도에서 표 6중에 나타낸 시간(노내유지시간)만큼 소결하였다. 소결 후의 수축율을 측정하고, 표 6중에 함께 나타냈다. 그리고, 수축율은 작은 편이 바람직하지만 5% 미만에서는 소결 후의 강도가 낮아지므로, 굵은 선 내의 5% 이상 10% 이하의 범위를 실용가능범위로 하였다.

[표 6]

실시예 3과 실시예 4를 비교한 경우, 동일한 소결온도와 유지시간에 있어서, 실시예 4의 수축율의 쪽이 높게 되어 있다. 이것은 갑자기 고온상태의 노중에 투입한 경우에 유기바인더의 발열에 의하여 소결물의 내부 온도가 올라간 것으로 생각된다.

한편, 실시예 3에 있어서, 실온으로부터 승온한 경우는 200∼400℃ 사이에서 유기바인더가 연소, 발열되어 버렸으므로, 최고온도 부근에서의 소결물의 온도상승에는 기여하지 않은 것으로 생각된다.

이상 본 발명을 실시예에 따라서 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허청구의 범위에 기재한 구성을 변경하키 않는 한 어떻게도 실시할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 귀금속점토조성물은 조형물의 건조강도가 높고, 소결 전의 취급 시에 파손되는 일은 거의 없다. 또한, 소결과정에서는 치밀한 승온프로파일관리를 필요로 하지 않고, 최고온도 부근에서의 온도나 시간의 관리를 행하면 되므로, 단시간에 또한 용이하게 소결할 수 있게 되었다.

또, 소결물의 수축율은 10% 정도 이하이고, 소결품의 강도도 높고, 떨어뜨려도 파손되는 일도 없다.

이상과 같이 본 발명은 종래의 문제를 해결하고, 단시간에 고강도이고 또한 저수축율의 귀금속소결품을 얻을 수 있게 되어, 그 효과는 크다.

Claims (11)

1. 순귀금속분(純貴金屬粉)과 귀금속합금분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 귀금속분말과, 유기계 바인더로서 전분과 수용성셀룰로스계 수지, 및 물로 이루어지는 귀금속조형용 점토조성물에 있어서, 상기 유기계 바인더와 귀금속분말과의 총량에 대하여 상기 전분과 수용성셀룰로스계 수지의 함량이 각각 0.02∼3.0wt% 범위 내에 있는 귀금속조형용 점토조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기계 바인더와 귀금속분말과의 총량에 대하여 상기 유기계 바인더의 함량이 0.1∼4wt% 범위 내에 있는 귀금속조형용 점토조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속분말은 입경 1∼100마이크로미터, 평균입경 5∼30마이크로미터의 입자들을 주로 하여 이루어지는 귀금속조형용 점토조성물.
4. 순귀금속분과 귀금속합금분으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 귀금속분말과, 전분과 수용성 셀룰로스계 수지-여기서 전분과 수용성 셀룰로스계 수지의 함량은 유기계 바인더와 귀금속분말과의 총량에 대하여 각각 0.02∼3.0wt% 범위 내에 있음-로 이루어지는 유기계 바인더 수용액을 혼련하여 점토조성물을 제조하는 단계; 상기 점토조성물을 원하는 형상으로 조형하는 단계; 조형된 점토조형물을 건조하는 단계; 및 건조된 점토조형물을 소결하는 단계를 포함하는 귀금속소결품의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 소결이 귀금속의 융점보다 70∼250℃ 낮은 온도범위 내에서 실행되는 귀금속소결품의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 순귀금속분은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 합금은 이들 금속 중 적어도 하나를 주성분으로 함유하는 귀금속조형용 점토조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 전분이 α-전분인 귀금속조형용 점토조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 전분이 β-전분인 귀금속조형용 점토조성물.
9. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 순귀금속분은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 순에서 선택되고, 상기 합금은 이들 금속 중 적어도 하나를 주성분으로 함유하는 귀금속소결품의 제조방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 전분이 α-전분인 귀금속소결품의 제조방법.
11. 제4항에 있어서, 상기 전분이 β-전분인 귀금속소결품의 제조방법.