JP3285107B2 - 電子写真感光体及びそれに用いる無金属銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる電
子写真感光体に関する。さらに詳細には、本発明は、フ
タロニトリルから合成され、しかも、此のフタロニトリ
ルの少なくとも一部が、精製フタロニトリルであるとい
うような、特定の無金属フタロシアニンを、光導電性材
料として用いるという、斬新なる電子写真感光体に関す
る。

【０００２】こうした、本発明の電子写真感光体は、特
に、半導体レーザー光などのような、いわゆる近赤外域
の光に対して、高い感度を有するという、極めて実用性
の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】光導電性物質を感光材料として用いる、
この種の電子写真感光体においては、従来、セレン、硫
化カドミウムまたは酸化亜鉛の如き、各種の無機系光導
電性物質が使用されてきた。

【０００４】しかし、これらの材料は、一般に、加工性
に劣るというものであり、また、毒性が強く、その廃棄
に関して、大きな問題を抱えているという材料もある。

【０００５】このような無機系材料の欠点を解消し改善
化せしめるべく、有機化合物を、光導電性物質として用
いた電子写真感光体の研究が、広範に、行なわれてお
り、無毒性、易加工性、軽量ならびに可撓性などの利点
を活かして、目下、実用化されている。

【０００６】一方、近年、コンピューターの出力端末と
して、半導体レーザーを光源としたレーザー・ビーム・
プリンタの開発が、活発に行なわれている。

【０００７】また、複写機に関しても、機能の高度化に
対応するために、デジタル化への動きが活発である。こ
れらの機器の感光体に用いられる光導電性物質として
は、半導体レーザーの発振波長に感度を有することは勿
論、その前後の波長域において、フラットな分光感度特
性を示し、半導体レーザーの発振波長の温度依存性に、
充分、対応できるということが要求される。

【０００８】さらにはまた、機器の小型化ないしは軽量
化のために、より一層の感度の高い感光体が要求されて
いる。

【０００９】これらの用途に用いられる有機系光導電性
物質として、フタロシアニン系化合物は、比較的、合成
が容易であるということに加えて、アゾ結合のように、
光化学反応を受け易い部分が無くて、優れた耐光性が期
待できることなどにより、幅広く、研究が為されてお
り、特に、無金属フタロシアニンは合成条件が、比較
的、穏和であり、それが為に、大スケールで以て製造し
易いという利点を有する。

【００１０】ところで、特開平２−２３３７６９号公報
明細書には、電子写真特性に優れ、しかも、製造が容易
であって、製品の品質安定性もまた良好なる、光導電性
の無金属フタロシアニンとして、本発明者らは、先に、
ＣｕＫαのＸ線に対するブラッグ角度（許容範囲±０．
２度）が、７．４、９．０、１６．５、１７．２、２
２．１、２３．８、２７．０および２８．４度なる位置
に、主要な回折ピークを有し、かつ、ブラッグ角度（許
容範囲±０．２ 度）が２１〜２５度なる範囲内に、実
質的に、２本の回折ピークのみを有するという、特定の
無金属フタロシアニンを開発し、それに基づいて為され
た特許出願が開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上掲した特開
平０２−２３３７６９号公報明細書に記述されている電
子写真感光体は、初期表面電位が高く、電荷保持能に優
れるなどの、電子写真特性こそ有してはいるものの、感
度的には、必ずしも、充分であるとは、言い得なかっ
た。

【００１２】しかるに、本発明者らは、このような現状
の認識から、白色光に対してばかりではなく、長波長の
光、就中、半導体レーザー光に対しても、高い感度を有
し、しかも、低残留電位であるという、極めて実用性の
高い電子写真感光体を求めて、鋭意、研究を開始した。

【００１３】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、白色光に対してだけではなく、長
波長の光、特に、半導体レーザー光に対しても、高い感
度を有し、しかも、低残留電位であるという、極めて実
用性の高い電子写真感光体を提供しようとすることにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、フタロニトリルから
合成された、しかも、全フタロニトリル量を基準として
５０〜８０重量％が精製フタロニトリルであるというよ
うに調製したフタロニトリルを環化反応させた、斬新な
る無金属フタロシアニンを、電子写真感光体用の光導電
性材料として用いた処、極めて実用性の高い電子写真感
光体を提供し得るということを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００１５】すなわち、本発明は、基本的には、フタロ
ニトリルから合成された、しかも、全フタロニトリル量
を基準として５０〜８０重量％が、精製フタロニトリル
であるというように調製したフタロニトリルを環化反応
させた、斬新なる無金属フタロシアニンを含有すること
から成る、電子写真感光体を提供しようとするもの、つ
まり、光導電性材料として、かかる特定の無金属フタロ
シアニンを用いることから成る、電子写真感光体を提供
しようとするものであって、

【００１６】本発明は、高感度の電子写真感光体を提供
しようとするものであり、特に、半導体レーザーの発振
波長域において、高い感度を有する、極めて実用性の高
い電子写真感光体を提供しようとするものである。

【００１７】此の点、従来においては、電子写真（用）
感光体に用いられる光導電性物質としては、専ら、それ
自体が、高純度のものであるということが要求され、不
純物は、極力、除去すべきであると考えられており、し
たがって、本発明のように、制御された量の精製原料を
用いることによって合成された無金属フタロシアニン
が、特に、優れた電荷受容能と感度とを示す、斬新なる
光導電性材料であるとは、想定されていなかった。

【００１８】ここにおいて、精製されたフタロニトリル
の割合としては、全フタロニトリル量を基準として、
５０〜８０％なる範囲内が適切である。かかる精製され
たフタロニトリルの割合が少なすぎる場合には、どうし
ても、感度の改善効果が減少し易くなるし、

【００１９】一方、これが多すぎる場合には、どうして
も、得られる無金属フタロシアニンの耐溶剤性などが低
下し易くなるし、ひいては、塗布液調整に際して使用可
能なる溶剤が制限されるし、また、塗布液の保存安定性
も低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００２０】本発明における、前記した電子写真用感光
体にあっては、キャリア発生物質として、本発明に係
る、前記した無金属フタロシアニンのほかにも、その他
のキャリア発生物質を併用してもよいことは、勿論であ
る。

【００２１】こうした併用し得る、当該キャリア発生物
質として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、α型、β型、γ型、τ型、τ’型、π型、η型、
η’型またはＫ型の無金属フタロシアニンなどである
し、

【００２２】米国特許第３，３５７，９８９号明細書に
記述されているようなＸ型無金属フタロシアニン；ある
いは、特開昭６０−２４３０８９号公報明細書に記述さ
れているような無金属フタロシアニンなどをはじめと
し、

【００２３】さらには、銅、チタン、インジウム、マン
ガン、アルミニウム、マグメシウム、錫または珪素の如
き、各種の中心金属を有するフタロシアニン系化合物；
無金属の、または中心金属を有するナフタロシアニン系
化合物；あるいは、ビスアゾ−ないしはトリスアゾ系化
合物；

【００２４】さらにはまた、アントラキノン系化合物；
ペリレン系化合物；ペリノン系化合物；多環式キノン系
化合物；ジオキサジン系化合物；キナクリドン系化合
物；アズレニウム系化合物；スクアリウム塩系化合物；
ピリリウム塩系化合物；あるいはピロロピロール系化合
物などである。

【００２５】本発明の電子写真感光体の感光層を構成す
るためには、たとえば、上記したようなキャリア発生物
質を、バインダー樹脂中に分散せしめ、次いで、かくし
て得られる塗布液を、公知慣用の種々の導電性基体上に
塗布せしめ、しかるのち、乾燥して製膜せいめればよ
い。

【００２６】この際に用いられるバインダーとしては、
製膜性を有する物質であれば、勿論、任意のものが、い
ずれも使用できるが、それらのうちでも、誘電率が高
く、電気絶縁性の良好なる高分子重合体の使用が、特に
望ましい。

【００２７】かかる高分子重合体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、シリコーン樹脂またはアルキド樹脂などを
はじめ、

【００２８】さらには、メラミン樹脂、メラミン−アル
キド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体などである。

【００２９】また、塗布液を調製する際に使用できる溶
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットの如き、
各種の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種
のケトン類；

【００３０】ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンの如
き、各種のハロゲン化炭化水素類；テトロヒドロフラ
ン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、アニソー
ルの如き、各種のエーテル類；

【００３１】メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、シクロヘキサノールの如き、各種のア
ルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートの
如き、各種のエステル類；

【００３２】ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンの如き、各種のアミド類；あるいは水などを挙げる
ことが出来るし、さらには、これらの種々の溶剤の２種
以上の混合物もまた、用いることが出来る。

【００３３】かくて、塗布液は、それぞれ、上記した、
キャリア発生物質、バインダーおよび溶剤を、ボールミ
ル、ビーズミル、ペイントシェーカー、サンドグライン
ダー、アトライター、ディスパーザーまたはホモミキサ
ーの如き、公知慣用の各種の分散手段によって分散化せ
しめることにより、調製することが出来る。

【００３４】そして、感光体の感光層の形成は、かくし
て得られる、上記塗布液を、スピンコーター、アプリケ
ーター、バーコーター、ドクターブレード、ロールコー
ターまたはスプレーコーター、あるいは、ディッピング
などのような、公知慣用の種々の手段を用いて、導電性
支持基体上に、展開せしめることによって、行なうこと
が出来る。

【００３５】本発明の電子写真感光体の構造としては、
単層型構造のものと、キャリア発生機能およびキャリア
輸送機能を、別々の層に受け持たせた形の、いわゆる機
能分離型で、かつ、積層型の構造のものとの、いずれを
も、用いることが出来る。

【００３６】さらに、上記した、それぞれ、単層型構造
あるいは積層型構造の層のほかに、導電性支持基体上
に、中間層を設け、さらに、最上部に、表面保護層を設
けることも出来る。

【００３７】単層型構造の感光体は、正帯電用感光体と
して用いるのが望ましく、積層型構造の感光体は、キャ
リア発生層とキャリア輸送層との位置関係により、正帯
電用感光体としても使用することが出来るし、負帯電用
感光体としても使用することが出来る。

【００３８】本発明の電子写真感光体、就中、上述した
ような、いわゆる積層型構造方式に代表される機能分離
型電子写真感光体を調製するに当たって使用できるキャ
リア輸送物質として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合
物、オキサジアゾール系化合物、オキサチアゾール系化
合物、チアゾール系化合物またはチアジアゾール系化合
物をはじめ、

【００３９】トリアゾール系化合物、スチリル・スチル
ベン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアリールアミ
ン系化合物、ジアリールアミン系化合物、ジベンジルア
ミン系化合物、トリアリールメタン系化合物、アジン系
化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリジン系化合
物またはジシアノメチレン系化合物などである。

【００４０】また、これらの化合物のうち、芳香族環を
有するものにあっては、当該部分がベンゾ類縁体などの
ような、いわゆる縮合多環構造なる形をしているという
ものであってもよいことは、勿論である。

【００４１】さらに、本発明の電子写真感光体において
は、感度の向上化ならびに残留電位の低減化などを目的
として、電子受容性物質を存在させることも出来るの
は、勿論である。

【００４２】こうした電子受容性物質として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、マレイ
ン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、メリット酸、あるいは、これらの酸無水物など
をはじめ、

【００４３】さらには、かかる上掲の如き、種々のカル
ボン酸または酸無水物の、ハロゲン原子、ニトロ基また
はシアノ基などのような、いわゆる電子吸引性置換基に
よる置換誘導体；

【００４４】ニトロベンゼンあるいはその置換誘導体；
ベンゾキノンあるいはその置換誘導体；ナフトキノンあ
るいはその置換誘導体；アントラキノンあるいはその置
換誘導体；フルオレンあるいはその置換誘導体；サリチ
ル酸あるいはその置換誘導体；

【００４５】さらにはまた、テトラシアノエチレンまた
はテトラシアノキノジメタンなどをはじめとする、その
他の電子親和力の大きい化合物を挙げることが出来る。
当該電子受容性物質の添加量としては、キャリア発生物
質１００重量部に対し、大約０．０１重量部〜大約１０
０重量部なる範囲内が、特に、０．１〜２０重量部なる
範囲内が適切である。

【００４６】本発明の電子写真感光体は、単に、白色光
に対してのみならず、近赤外域の光に対しても、高感度
であるということが確かめられた。具体的には、以下の
実施例で以て、さらに詳細に説明をすることにする。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を、精製例、製造例、実施例お
よび比較例により、さらに一層、具体的に説明すること
にするが、本発明は、これらの例のみに、決して、限定
されるものではない。なお、以下において、部および％
は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるもの
とする。

【００４８】精製例１ 本例は、再結晶による精製の例を、つまり、再結晶化法
による、無金属フタロシアニンの精製例を提示するもの
である。

【００４９】すなわち、ＢＡＳＦ製の粗製フタロニトリ
ルの３００部と、エタノールの２，４００部とを、反応
容器に仕込んで、攪拌しながら、７０℃にまで昇温し
た。

【００５０】内容物が完全に溶解していることを確認し
たのち、さらに、３０分間のあいだ攪拌し、次いで、冷
却し、晶出させた。室温になった生成物を濾過し、エタ
ノールの１，２００部で以て洗浄し、乾燥せしめること
によって、精製フタロニトリルの２７７部を得た。

【００５１】精製例２ 本例は、洗浄による精製の例を、つまり、洗浄法によ
る、無金属フタロシアニンの精製例を提示するものであ
る。

【００５２】すなわち、粗製フタロニトリルの３００部
を反応容器に仕込み、エタノールの２，４００部を加え
て、室温で、６０分間のあいだ攪拌したのちに、濾過を
行なった。

【００５３】次いで、かくして得られたケーキを、エタ
ノールの１，２００部で以て洗浄し、乾燥せしめること
によって、精製フタロニトリルの２８３部を得た。

【００５４】製造例１ アミルアルコールの１，５００部を反応容器に仕込み、
金属ナトリウムの５０部を加えることによって、アルコ
キシドを形成させた。冷却後に、粗製フタロニトリルの
１２８部と、精製例１で得られた精製フタロニトリルの
１２８部とを加えて、還流下に、８時間のあいだ反応さ
せた。

【００５５】次いで、此の生成物を熱濾過して、その粗
結晶を、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミ
ドおよびアセトンで以て、順次、洗浄せしめた。しかる
のち、１％塩酸水溶液、０．５％アンモニア水溶液およ
び精製水で以て、粗結晶を洗浄せしめることによって、
１２０部の、β型の無金属フタロシアニンを得た。

【００５６】別の反応容器に、濃硫酸の１，５００部を
仕込み、攪拌しながら、０℃にまで冷却した。次いで、
これに、β型無金属フタロシアニンの１００部を、３〜
５℃なる範囲で、少しづつ加えて、溶解させた。完全に
溶解したことを確認したのちに、氷水の２０，０００部
中に注いで、希釈し、晶出させた。

【００５７】晶出した無金属フタロシアニンを濾過し、
２０，０００部の水で洗浄した。そのケーキを、１，５
００部の水に解膠し、濃アンモニア水の２０部を加え
て、約８０℃で、１時間のあいだ攪拌したのちに濾過し
た。

【００５８】さらに、此のケーキを、３，０００部の水
で以て洗浄し、乾燥せしめることによって、α型の無金
属フタロシアニンの９０部を得た。

【００５９】これを、アルミナ製ボールの２，０００部
と共に、ボールミルに仕込んで、周囲の気温を、最低が
２８℃で、かつ、平均が３５℃となるように保持しなが
ら、１００ｒｐｍで、１５０時間のあいだ摩砕せしめる
ことによって、ＣｕＫαのＸ線に対するブラッグ角度
（許容範囲±０．２度）が

【００６０】７．４、９．０、１６．５、１７．２、２
２．１、２３．８、２７．０および２８．４度なる位置
に、主要な回折ピークを有し、かつ、ブラッグ角度（許
容範囲±０．２ 度）が２１〜２５度なる範囲内に、実
質的に、２本の回折ピークのみを有する、目的とする無
金属フタロシアニンを得た。

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】製造例２ 合成原料として、それぞれ、粗製フタロニトリルの１０
２．４部と、精製例１で得られた精製フタロニトリルの
１５３．６部とを用いるように変更した以外は、製造例
１と同様にして、目的とする無金属フタロシアニンを得
た。

【００６５】製造例３ 合成原料として、それぞれ、粗製フタロニトリルの５
１．２部と、精製例１で得られた精製フタロニトリルの
２０４．８部とを用いるように変更した以外は、製造例
１と同様にして、目的とする無金属フタロシアニンを得
た。

【００６６】

【００６７】製造例４ 合成原料として、それぞれ、粗製フタロニトリルの１２
８部と、精製例２で得られた精製フタロニトリルの１２
８部とを用いるように変更した以外は、製造例１と同様
にして、目的とする無金属フタロシアニンを得た。

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】製造例５ 合成原料として、それぞれ、粗製フタロニトリルの１０
２．４部と、精製例２で得られた精製フタロニトリルの
１５３．６部とを用いるように変更した以外は、製造例
１と同様にして、目的とする無金属フタロシアニンを得
た。

【００７２】製造例６ 合成原料として、それぞれ、粗製フタロニトリルの５
１．２部と、精製例２で得られた精製フタロニトリルの
２０４．８部とを用いるように変更した以外は、製造例
１と同様にして、目的とする無金属フタロシアニンを得
た。

【００７３】

【００７４】製造例７ 合成原料として、精製例１で得られた精製フタロニトリ
ルの２５６部を用いるように変更した以外は、製造例１
と同様にして、対照用の無金属フタロシアニンを得た。

【００７５】製造例８ 合成原料として、精製例２で得られた精製フタロニトリ
ルの２５６部を用いるように変更した以外は、製造例１
と同様にして、対照用の無金属フタロシアニンを得た。

【００７６】製造例９ 合成原料として、粗製フタロニトリルの２５６部を用い
るように変更した以外は、製造例１と同様にして、対照
用の無金属フタロシアニンを得た。

【００７７】製造例１０ 合成原料として、それぞれ、粗製フタロニトリルの１２
８部と、精製例１で得られた精製フタロニトリルの１２
８部とを用いるように変更し、併せて、特開昭６２−４
７０５号公報明細書に記述されている方法に従って行な
うように変更することによって、対照用の無金属フタロ
シアニンを得た。

【００７８】製造例１１ 合成原料として、それぞれ、粗製フタロニトリルの１２
８部と、精製例１で得られた精製フタロニトリルの１２
８部とを用いるように変更し、併せて、特開昭５８−１
８２６３９号公報明細書に記述されている方法に従って
行なうように変更することによって、対照用の無金属フ
タロシアニンを得た。

【００７９】実施例１ 本例は、種々の無金属フタロシアニンを使用しての、積
層型感光体の作製と、そうして得られた各種の積層型感
光体についての、それぞれ、電子写真特性値ならびに貯
蔵安定性の評価判定を行なった処を示すためのものであ
る。

【００８０】すなわち、１００ミリ・リットルガラス製
ポットに、製造例１で得られた無金属フタロシアニンの
１部と、「エスレック Ｍ」［積水化学工業（株）製の
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体］の
１部と、メチルエチルケトンの２８部と、直径が３ｍｍ
なるガラスビーズの４０部とを仕込み、ペイント・シェ
ーカーで、２時間のあいだ振盪し、分散化せしめること
によって、キャリア発生層塗布液を調製した。

【００８１】一方、「レクサン １４１−１１１」［ジ
ー・イー・プラスチックス製のポリカーボネート樹脂］
の１部と、「Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｈ．」［亜南香料（株）製の
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラ
ゾン］の１部とを、１０部のテトラヒドロフランに溶解
せしめることによって、キャリア輸送層塗布液を調製し
た。

【００８２】次いで、アルミニウムを蒸着したポリエチ
レンテレフタレート・フィルム上に、此のキャリア発生
層塗布液を、バーコーターにより、乾燥膜厚が約０．５
ミクロン（μｍ）となるように塗布し、乾燥せしめるこ
とによって、キャリア発生層を形成した。

【００８３】続いて、此のキャリア輸送層塗布液を、バ
ーコーターにより、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように
塗布し、乾燥を行ない、キャリア輸送層を形成せしめる
ことによって、積層型電子写真感光体を作製した。

【００８４】また、キャリア発生層塗布液を、５０℃な
る恒温槽中で、２週間のあいだ静置せしめたのち、同様
にして、積層型感光体を作製した。

【００８５】しかるのち、かくして得られた感光体の電
子写真特性値を、静電複写紙試験装置「ＥＰＡ−８１０
０」［川口電機製作所（株）製の静電複写紙試験装置］
により測定した。

【００８６】その際における、それぞれ、試料サイズを
２０ｍｍφとし、帯電はコロナ放電電圧を−７ｋＶとし
て、スタティック・モード４で以て行ない、光源として
はキセノン・ランプの光をモノクロメータを通して得
た、７８０ｎｍの光を用いた。

【００８７】５サイクル目の測定結果を、まとめて、第
１表に示すが、それぞれ、Ｖ₀ は、初期電位（Ｖ）を、
また、Ｖ₂ ／Ｖ_O は、暗所における２秒間の電荷保持率
（％）を表わすものとし、さらに、Ｅ₁ ／₂ は、半減露
光量（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を、そして、Ｖ_R は５秒後の残
留電位（Ｖ）を表わすものとする。

【００８８】また、塗布液を、５０℃に、２週間のあい
だ貯蔵したのちに、感光体を作製して、此の感光体につ
いての電子写真特性値の評価の判定を行なった。それら
の結果は、まとめて、第２表に示す。

【００８９】実施例２〜６ 無金属フタロシアニンとして、製造例１で得られた無金
属フタロシアニンの代わりに、製造例２〜６で得られた
無金属フタロシアニンを用いるように変更した以外は、
実施例１と同様にして、各種の積層型感光体を作製し、
それぞれの感光体についての電子写真特性値の評価の判
定を行なった。それらの結果は、まとめて、第１表およ
び第２表に示す。

【００９０】比較例１〜３ 無金属フタロシアニンとして、製造例１で得られた無金
属フタロシアニンの代わりに、製造例８〜１０で得られ
た無金属フタロシアニンを用いいるように変更した以外
は、実施例１と同様にして、各種の対照用積層型感光体
を作製し、それぞれの感光体についての電子写真特性値
の評価の判定を行なった。それらの結果は、まとめて、
第１表および第２表に示す。

【００９１】ただし、比較例１および２の場合には、塗
布液を、５０℃に、２週間のあいだ貯蔵している間に、
結晶転移と結晶成長とが起こって仕舞って、感光体の作
製が不可能であった。

【００９２】

【表１】第１表（１）

【００９３】

【表２】第１表（２）

【００９４】

【表３】第２表（１）

【００９５】

【表４】第２表（２）

【００９６】実施例７および８ 無金属フタロシアニンとして、製造例１で得られた無金
属フタロシアニンの代わりに、製造例１０および１１で
得られた無金属フタロシアニンを用いるように変更した
以外は、実施例１と同様にして、各種の積層型感光体を
作製し、それぞれの感光体についての電子写真特性値の
評価の判定を行なった。それらの結果は、まとめて、第
３表に示す。

【００９７】

【表５】第３表

【００９８】実施例９ キャリア輸送剤として、ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドジフェニルヒドラゾンの代わりに、「Ｔ−４０
５」［亜南香料（株）製の１，１−ビス−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブ
タジエン］を用いるように変更した以外は、実施例１と
同様にして、積層型感光体を作製し、その感光体につい
ての電子写真特性値の評価の判定を行なった。それらの
結果は、まとめて、第４表に示す。

【００９９】実施例１０ キャリア輸送剤として、ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドジフェニルヒドラゾンの代わりに、亜南香料
（株）製の５−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾールを用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして、積層型感光体を作製
し、その感光体についての電子写真特性値の評価の判定
を行なった。それらの結果は、まとめて、第４表に示
す。

【０１００】

【表６】第４表

【０１０１】

【０１０２】実施例１１ 本例は、種々の無金属フタロシアニンを使用しての、単
層型感光体の作製と、そうして得られた各種の単層型感
光体についての、それぞれ、電子写真特性値ならびに貯
蔵安定性の評価判定を行なった処を示すためのものであ
る。

【０１０３】すなわち、１００ミリ・リットルのガラス
製ポットに、製造例１により製造された無金属フタロシ
アニンの１部と、「バイロン ２００」［東洋紡績
（株）製のポリエステル樹脂］の６部と、テトラヒドロ
フランの３０部と、直径が３ｍｍなるガラスビーズの４
０部とを仕込み、ペイントシェーカにより、２時間のあ
いだ振盪し、分散せしめることによって、感光体用塗布
を調製した。

【０１０４】次いで、アルミニウムを蒸着したポリエチ
レンテレフタレート・フィルム上に、上記の感光体塗布
液を、バーコータにより、乾燥膜厚が約２０μｍとなる
ように塗布し、乾燥せしめることによって、目的とする
電子写真感光体を作製した。

【０１０５】しかるのち、かくして得られた感光体の電
子写真特性値を、「ＥＰＡ−８１００」（前出）により
測定した。その際の試料サイズは、４４ｍｍ×４４ｍｍ
とした。

【０１０６】また、その際の帯電は、コロナ放電電圧を
＋５．６ｋＶとして、スタティック・モード４で以て行
ない、光源としては、タングステン・ランプの白色光
（強度＝１０ルックス）を用いた。

【０１０７】それらの結果は、まとめて、第５表に示す
ことにするが、それぞれ、Ｖ₀ は、初期電位（Ｖ）を、
また、Ｖ₁₀／Ｖ_O は、暗所において、１０秒間の電荷保
持率（％）を表わすものとし、さらに、Ｅ_1/2 は、半減
露光量（ルックス・秒）を、そして、Ｖ_R は、１５秒後
の残留電位（Ｖ）を表わすものとする。

【０１０８】実施例１２〜１６ 無金属フタロシアニンとして、製造例１で得られた無金
属フタロシアニンの代わりに、製造例２〜６で得られた
無金属フタロシアニンを用いるように変更した以外は、
実施例１１と同様にして、単層型感光体を作製し、次い
で、特性の評価判定を行なった。それらの結果は、まと
めて、第５表に示す。

【０１０９】

【表７】第５表（１）

【０１１０】

【表８】第５表（２）

【０１１１】比較例４および５ 無金属フタロシアニンとして、製造例１で得られた無金
属フタロシアニンの代わりに、製造例７および８で得ら
れた無金属フタロシアニンを用いるように変更した以外
は、実施例１１と同様にして、対照用の単層型感光体を
作製しようとしたが、ペイント・シェーカーによる塗布
液の調製過程において、β型への結晶転移が起こってし
まって、感光体を作製することが出来なかった。

【０１１２】比較例６ 無金属フタロシアニンとして、製造例１で得られた無金
属フタロシアニンの代わりに、製造例９で得られた無金
属フタロシアニンを用いるように変更した以外は、実施
例１１と同様にして、対照用の単層型感光体を作製し、
次いで、その感光体についての電子写真特性値の評価の
判定を行なった処、初期表面電位が３２４Ｖで、電荷保
持率が９６．５％で、半減露光量が３．６８ルックス・
秒で、かつ、残留電位が１２Ｖであった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明に係る無金属フタロシアニンは、
キャリア発生物質として優れた性能を有するものであ
り、これを用いた場合には、白色光に対してのみなら
ず、長波長の光、特に、半導体レーザー光に対しても、
高い感度を有する、極めて実用性の高い電子写真感光体
を製造することが出来る。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光導電性材料として、無金属フタロシアニ
   ンを含有する電子写真感光体であって、上記無金属フタ
   ロシアニンが、フタロニトリルから合成され、かつ、精
   製フタロニトリルの割合を全フタロニトリル量を基準と
   して５０〜８０重量％に調整したフタロニトリルを環化
   反応させた無金属フタロシアニンであることを特徴とす
   る、電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記した無金属フタロシアニンとして、
   ＣｕＫαのＸ線に対するブラッグ角度（許容範囲±０．
   ２度）が７．４、９．０、１６．５、１７．２、２２．
   １、２３．８、２７．０および２８．４度なる位置に、
   主要な回折ピークを有し、かつ、ブラッグ角度（許容範
   囲±０．２度）が２１〜２５度なる範囲内に、実質的
   に、２本の回折ピークのみを有するものを用いることか
   ら成る、請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】無金属フタロシアニンが、環化反応により
   β型無金属フタロシアニンを得て、次いで硫酸に溶解し
   水でα型無金属フタロシアニンを晶出させ、これを乾式
   摩砕した無金属フタロシアニンである請求項２に記載の
   電子写真感光体。
4. 【請求項４】 精製フタロニトリルの割合を全フタロニ
   トリル量を基準として５０〜８０重量％に調整したフタ
   ロニトリルを環化反応させることを必須とする電子写真
   感光体用無金属フタロシアニンの製造方法。
5. 【請求項５】 前記した電子写真用無金属フタロシアニ
   ンが、ＣｕＫαのＸ線に対するブラッグ角度（許容範囲
   ±０．２度）が７．４、９．０、１６．５、１７．２、
   ２２．１、２３．８、２７．０および２８．４度なる位
   置に、主要な回折ピークを有し、かつ、ブラッグ角度
   （許容範囲±０．２度）が２１〜２５度なる範囲内に、
   実質的に、２本の回折ピークのみを有するものである、
   請求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 無金属フタロシアニンが、環化反応によ
   りβ型無金属フタロシアニンを得て、次いで硫酸に溶解
   し水でα型無金属フタロシアニンを晶出させ、これを乾
   式摩砕した無金属フタロシアニンである請求項５に記載
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記したフタロニトリルの精製が、有機
   溶剤からの再結晶化 または有機溶剤を用いての洗浄によ
   るものである、請求項４、５または６のいずれかに記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 前記した有機溶剤が、アルコール系溶剤
   またはケトン系溶剤である、請求項４、５または６のい
   ずれかに記載の製造方法。