JP3284996B2

JP3284996B2 - 電子写真用感光体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3284996B2
Application number: JP01292799A
Authority: JP
Inventors: 洋一中村; 基浩竹嶋; 明大谷; 修鍋田
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2002-05-27
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: JPH11282177A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式のプリ
ンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写
真用感光体およびその製造方法に関し、詳しくは、電荷
輸送物質を含有する電荷輸送層における添加剤の改良に
より、優れた安定性を有する電子写真用感光体およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体には暗所で表面電荷を
保持する機能、光を受容して電荷を発生する機能、同じ
く光を受容して電荷を輸送する機能が要求され、一つの
層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体
と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷
の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能
分離した層を積層したいわゆる積層型感光体がある。

【０００３】これらの電子写真用感光体を用いた電子写
真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用
される。この方式での画像形成は暗所での感光体へのコ
ロナ放電による帯電、帯電された感光体表面上への原稿
の文字や絵などの静電画像の形成、形成された静電画像
のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などの支
持体への転写定着により行われ、トナー像転写後の感光
体は除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、
再使用に供される。

【０００４】従来より、上述の電子写真用感光体の感光
材料としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛あるいは
硫化カドミウムなどの無機光導電性物質を樹脂結着剤中
に分散させたものの他に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、９，１０−アントラセンジオールポリエステル、ヒ
ドラゾン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン、フタ
ロシアニンまたはビスアゾ化合物などの有機光導電性物
質を樹脂結着剤中に分散させたもの、あるいは真空蒸着
または昇華させたものなどが利用されている。

【０００５】また、必要に応じて種々の添加剤を加え
て、電子写真特性を向上させることが知られている。例
えば、電荷輸送層用の添加剤として、芳香族カルボン酸
のみで構成された金属塩化合物は公知であり、例えば、
特開平３−７８７５３号公報等に記載されている。ま
た、同じく脂肪族カルボン酸のみで構成された亜鉛塩化
合物も公知であり、例えば、特開平４−２９６８６７号
公報等に記載されている。さらに、２種以上の脂肪族カ
ルボン酸で構成された亜鉛塩化合物を加えることも、そ
の実施例の記載はないものの特開平４−２９６８６７号
公報等に記述されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、電子写
真用感光体の電子写真特性向上のための添加剤について
は種々検討されてきているが、安定性向上については必
ずしも十分ではなかった。即ち、上述の芳香族または脂
肪族カルボン酸の亜鉛塩化合物の如き添加剤が電子写真
用感光体や塗布液の安定性向上に寄与する効果は必ずし
も十分とはいえず、かつかかる安定性に与える影響も明
確になっていないのが現状であった。

【０００７】そこで本発明の目的は、これらの関係を明
確にし、特に安定性に優れた電子写真用感光体と、その
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、導電性基体上に少なく
とも電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型の電子写真
用感光体において、これまで知られていなかったカルボ
ン酸の亜鉛塩化合物を電荷輸送層に含有させたところ、
既知の添加剤では得ることのできなかった電子写真特性
の安定性向上が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電
性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する
電子写真用感光体において、前記電荷輸送層に下記一般
式（Ｉ）、（Ａｒ−ＣＯＯ^-）（Ｒ−ＣＯＯ^-）Ｚｎ²⁺ （Ｉ）（式中、Ａｒは置換基を有するフェニル基、Ｒは置換基
を有しないＰｈ−ＣＨ＝ＣＨ−を示す）で表されるカル
ボン酸の亜鉛塩化合物を含有することを特徴とするもの
である。

【００１０】また、本発明者らは、導電性基体上に電荷
輸送物質を含有する塗布液を塗布して電荷輸送層を形成
する際、該塗布液に前記一般式（Ｉ）で表されるカルボ
ン酸の亜鉛塩化合物が含有されていると、塗布が容易に
行えることも見出し、本発明の方法を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明の電子写真用感光体の製造方
法は、導電性基体上に電荷輸送物質を含有する塗布液を
塗布して電荷輸送層を形成する工程を包含する、前記電
子写真用感光体の製造方法において、前記塗布液に前記
一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の亜鉛塩化合物を含
有させることを特徴とするものである。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の
亜鉛塩化合物を電荷輸送層に含有させることで、電子写
真用感光体の安定性が向上する作用は必ずしも明確では
ないが、以下のように考えることもできる。

【００１３】即ち、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボ
ン酸の亜鉛塩化合物は、前記特開平３−７８７５３号公
報や特開平４−２９６８６７号公報等に記載の亜鉛塩化
合物と比較して、化合物中のアリール基とカルボン酸の
共鳴構造により電荷が非局在化する特徴を持ちつつ、し
かも２個のカルボン酸が異なるため対称性が小さくなり
電荷がより広く分布し得る結果、安定性が向上するもの
と考えることができる。特に好ましいと考えられるサリ
チル酸ケイ皮酸亜鉛の場合は、フェニル基のオルト位が
水酸基で置換されたサリチル酸と、ビニル基のβ位がフ
ェニル基で置換されたケイ皮酸とからなる結果、Ａｒ側
の水酸基と、ビニル基と、フェニル基とにより電荷がよ
り広く分布し、その結果、より安定性が向上すると考え
ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子写真用感光体
の具体的構成を図面に基づいて説明する。導電性基体上
に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真
用感光体には、いわゆる負帯電積層型感光体と、正帯電
積層型感光体がある。以下に負帯電積層型感光体を例に
とり具体的に説明するが、前記一般式（Ｉ）で表される
カルボン酸の亜鉛塩化合物に関する以外の感光体の形成
または製造等のための物質、方法等は、公知の物質、方
法等から適宜好適なものを選択することができる。

【００１５】図１は代表的な電子写真用感光体の断面図
であり、機能分離型の負帯型電子写真用感光体である。
かかる負帯電型電子写真用感光体では、導電性基体１の
上に、下引層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層３
および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４からなる感光
層５とが順次積層されている。なお、下引層２は必ずし
も必要ではない。また、電荷輸送層４には受光して電荷
を輸送する電荷輸送物質が含まれている。

【００１６】導電性基体１は、感光体の電極としての役
目と同時に他の各層の支持体としての役目も持ってお
り、円筒状、板状、フィルム状等のいずれでもよく、材
料的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの
金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施し
たものでもよい。

【００１７】下引層２には、アルコール可溶ポリアミ
ド、溶剤可溶芳香族ポリアミド、熱硬化型ウレタン樹脂
などを用いることができる。アルコール可溶ポリアミド
としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの共
重合体化合物や、Ｎ−アルキル変性またはＮ−アルコキ
シアルキル変性ナイロンなどが好ましい。これらの具体
的な化合物として、アミランＣＭ８０００（東レ（株）
製、６／６６／６１０／１２共重合ナイロン）、エルバ
マイド９０６１（デュポン・ジャパン（株）製、６／６
６／６１２共重合ナイロン）、ダイアミドＴ−１７０
（ダイセル・ヒュルス（株）製、ナイロン１２主体共重
合ナイロン）などを挙げることができる。

【００１８】更に、下引層２には、Ｔｉ０_２、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、シリカ等の無機微粉末を添加する
ことができる。

【００１９】電荷発生層３は、電荷発生物質の粒子をそ
のまま、または樹脂結着剤を用いて溶剤に分散させた材
料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。
電荷発生層３は、その電荷発生効率が高いことと同時に
発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要で、電界
依存性が少なく低電界でも注入の良いことが望ましい。

【００２０】電荷発生物質としては各種フタロシアニ
ン、アゾ、キノン、インジゴ、シアニン、スクアリリウ
ム、アズレニウム化合物などの顔料や染料などを挙げる
ことができる。

【００２１】電荷発生層３は電荷輸送層４が積層される
ため、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決ま
り、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下
である。

【００２２】電荷発生層３は電荷発生物質を主体として
これに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能
である。電荷発生層用の樹脂結着剤としては、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
エポキシ、ポリビニルブチラール、フェノキシ、シリコ
ーン、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、ケタール、
酢酸ビニルなどの重合および共重合体、およびこれらの
ハロゲン化物、シアノエチル化物などを適宜組み合わせ
て使用することが可能である。なお、電荷発生物質の使
用量は、かかる樹脂結着剤１００重量部に対し、１０〜
５０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部であ
る。

【００２３】電荷輸送層４は、樹脂結着剤中に電荷輸送
物質、例えば、各種ヒドラゾン系化合物、スチリル系化
合物、アミン系化合物およびこれらの誘導体を単独また
は組み合わせたものなどを溶解させた材料からなる塗布
膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持
し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送
する機能を有する。電荷輸送層用の樹脂結着剤として
は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、
メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などが用
いられるが、機械的、化学的および電気的安定性、密着
性などのほかに電荷輸送物質との相溶性が重要である。
電荷輸送物質の使用量は、樹脂結着剤１００重量部に対
し、２０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量
部である。

【００２４】電荷輸送層の膜厚は実用的に有効な表面電
位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、
より好適には１５〜４０μｍである。

【００２５】本発明においては、電荷輸送物質を含有す
る電荷輸送層用塗布液、およびこの塗布液の塗布により
形成された電荷輸送層に、下記一般式（Ｉ）、（Ａｒ−ＣＯＯ⁻）（Ｒ−ＣＯＯ⁻）Ｚｎ^２＋（Ｉ）（式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール、Ｒは置
換基を有してもよいアルキル基又はアルケニル基を示
す）で表されるカルボン酸の亜鉛塩化合物を含有させ
る。

【００２６】前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の
亜鉛塩化合物として、好ましくは式中のＡｒがフェニル
基であり、かつＲが低級アルケニル基のものを挙げるこ
とができる。式中のＡｒの置換基としては、好ましくは
水酸基が挙げられ、またＲの置換基としては、好ましく
はアリール基が挙げられる。特に好ましくは、Ａｒがフ
ェニル基でそのオルト位が水酸基で置換されたサリチル
酸と、Ｒがビニル基でそのβ位がフェニル基で置換され
たケイ皮酸とからなる、次式で表されるサリチル酸ケイ皮酸亜鉛などを挙げることが
できる。

【００２７】前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の
亜鉛塩化合物は、例えば、Ａｒ−ＣＯＯＮａの水溶液
と、Ｒ−ＣＯＯＮａの水溶液とを混合した後、塩化亜鉛
水溶液を徐々に加えて撹拌し、析出物を濾取することに
より得ることができる。

【００２８】かかるカルボン酸の亜鉛塩化合物の使用量
は、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の樹脂結着剤１
０重量部に対し０．０００１〜１重量部、好ましくは
０．００１〜０．１重量部である。

【００２９】また、本発明の製造方法における前記電荷
輸送層用塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種
々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの
塗布方法に限定されるものではない。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。サリチル酸ケイ皮酸亜鉛の製造例サリチル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１６
０．１重量部を水１７３重量部に溶解して、サリチル酸
ナトリウム水溶液とした。次に、ケイ皮酸ナトリウム
（和光純薬工業（株）製）１７０．１重量部を水４２５
３重量部に溶解して、ケイ皮酸ナトリウム水溶液とし
た。さらに、塩化亜鉛（和光純薬工業（株）製）１３
６．３重量部を水３９重量部に溶解して、塩化亜鉛水溶
液とした。

【００３１】サリチル酸ナトリウム水溶液とケイ皮酸ナ
トリウム水溶液を混合した後、塩化亜鉛水溶液を徐々に
加えて撹拌し、析出物を濾取し、さらに水で洗浄した
後、乾燥して、サリチル酸ケイ皮酸亜鉛を得た。

【００３２】以下の実施例で用いた他の前記一般式
（Ｉ）で表されるカルボン酸の亜鉛塩化合物も、対応す
るカルボン酸を用いることにより同様にして合成した。

【００３３】実施例１ポリアミド樹脂（東レ（株）製アミランＣＭ８０００）
７０重量部と、メタノール（和光純薬工業（株）製）９
３０重量部とを混合し、下引層塗布液を作製した。この
下引層塗布液をアルミニウム基体上に浸漬塗布法により
塗布し、乾燥後の膜厚が０．５μｍの下引層を形成し
た。

【００３４】下記式、で表されるビスアゾ化合物（富士電機（株）製）１０重
量部と、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）８８２
重量部と、シクロヘキサン（和光純薬工業（株）製）９
８重量部と、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業
（株）製エスレックＫＳ−１）１０重量部とを混合し、
超音波分散して電荷発生層塗布液を作製した。この電荷
発生層塗布液を上記の下引層上に浸漬塗布法により塗布
し、乾燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。

【００３５】４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒ
ドフェニル（２−チエニルメチル）ヒドラゾン（富士
電機（株）製）１００重量部と、ポリカーボネート樹脂
（帝人化成（株）製パンライトＫ−１３００）１００重
量部と、ジクロロメタン８００重量部と、シランカップ
リング剤（信越化学工業（株）製ＫＰ−３４０）１重量
部と、前記製造例に従い製造したサリチル酸ケイ皮酸亜
鉛（富士電機（株）製）０．０１重量部とを混合し、電
荷輸送層塗布液を作製した。この電荷輸送層塗布液を上
記の電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の
膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真用感光
体を製造した。

【００３６】実施例２実施例１のサリチル酸ケイ皮酸亜鉛を次式、で表される亜鉛塩化合物（富士電機（株）製）に代えた
以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層塗布液を作製
し、電子写真用感光体を製造した。

【００３７】実施例３実施例１のサリチル酸ケイ皮酸亜鉛を次式、で表される亜鉛塩化合物（富士電機（株）製）に代えた
以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し、
電子写真用感光体を製造した。

【００３８】実施例４実施例１のサリチル酸ケイ皮酸亜鉛を次式、で表される亜鉛塩化合物（富士電機（株）製）に代えた
以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し、
電子写真用感光体を製造した。

【００３９】比較例１実施例１のサリチル酸ケイ皮酸亜鉛を次式、で表される亜鉛塩化合物（富士電機（株）製）に代えた
以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し、
電子写真用感光体を製造した。

【００４０】比較例２実施例１のサリチル酸ケイ皮酸亜鉛を次式、で表される亜鉛塩化合物（富士電機（株）製）に代えた
以外は、実施例１と同様に電荷輸送層塗布液を作製し、
電子写真用感光体を製造した。

【００４１】このようにして得られた実施例１〜４、お
よび比較例１〜２の電子写真用感光体の電気特性を静電
記録紙試験装置（（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２
００）を用いて測定した。

【００４２】電子写真用感光体は暗所で−５ｋＶのコロ
ナ放電を１０秒間おこなって表面を負に帯電させ、続い
て表面に白色光を５ルックス（ｌｕｘ）／ｓ照射した後
の残留電位を測定した。これを初期残留電位とした。

【００４３】同様の除電・帯電・露光のサイクルを１０
万回繰返した後の残留電位を測定した。これを繰返し後
残留電位とした。得られた結果を下記の表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１から明らかなように、実施例はいずれ
も繰返し後の残留電位が小さいままで安定しているが、
比較例は残留電位の絶対値が大きくなり、安定していな
い。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、導電性基体上に少なく
とも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真用感光体
において、電荷輸送層に前記一般式（Ｉ）で表されるカ
ルボン酸の亜鉛塩化合物を含有させたことにより、電子
写真特性の安定性に優れた電子写真用感光体を得ること
ができる。

【００４７】また本発明によれば、電荷輸送層用塗布液
に前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸の亜鉛塩化合
物を含有させることにより、塗布性に優れた電子写真用
感光体の製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】負帯電型電子写真用感光体の模式的断面図であ
る。

【符号の説明】

１導電性基体２下引層３電荷発生層４電荷輸送層５感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鍋田修神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (56)参考文献特開平３−78753（ＪＰ，Ａ) 特開平４−296867（ＪＰ，Ａ) 特開平11−15176（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05 104

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に少なくとも電荷発生層と
電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、前記電
荷輸送層に下記一般式（Ｉ）、（Ａｒ−ＣＯＯ^-）（Ｒ−ＣＯＯ^-）Ｚｎ²⁺ （Ｉ）（式中、Ａｒは置換基を有するフェニル基、Ｒは置換基
を有しないＰｈ−ＣＨ＝ＣＨ−を示す）で表されるカル
ボン酸の亜鉛塩化合物を含有することを特徴とする電子
写真用感光体。
【請求項２】導電性基体上に電荷輸送物質を含有する
塗布液を塗布して電荷輸送層を形成する工程を包含す
る、請求項１記載の電子写真用感光体の製造方法におい
て、前記塗布液に前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン
酸の亜鉛塩化合物を含有させることを特徴とする電子写
真用感光体の製造方法。