JP3278957B2 - ３ーアリルフェノール類の製造法 - Google Patents
３ーアリルフェノール類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３ーアリルフェノール
類の製造法に関する。
類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式 化１ （式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基またはフ
ェニル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または相
異なり、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）１示される３ーアリルフェノール類は公知であ
り、該化合物は医薬や農薬の有用な中間体として知られ
ている。しかし、かかる３ーアリルフェノール類を容易
に、収率よく製造する方法は知られておらず、工業的に
有利な製造法の開発が望まれていた。
ェニル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または相
異なり、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）１示される３ーアリルフェノール類は公知であ
り、該化合物は医薬や農薬の有用な中間体として知られ
ている。しかし、かかる３ーアリルフェノール類を容易
に、収率よく製造する方法は知られておらず、工業的に
有利な製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは前記一般式 化１で示される３ーアリルフ
ェノール類を好収率で、工業的にも容易に製造できる方
法について検討の結果、本発明に至った。
本発明者らは前記一般式 化１で示される３ーアリルフ
ェノール類を好収率で、工業的にも容易に製造できる方
法について検討の結果、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式 化２ （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を
有する）で示される４ーｔーブチルジオキシー２，５ー
シクロヘキサジエンー１ーオン類を、ハロゲン化チタン
系化合物の存在下にアリルシラン類と反応させることを
特徴とする前記一般式 化１で示される３ーアリルフェ
ノール類の製造法を提供するものである。
式 化２ （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を
有する）で示される４ーｔーブチルジオキシー２，５ー
シクロヘキサジエンー１ーオン類を、ハロゲン化チタン
系化合物の存在下にアリルシラン類と反応させることを
特徴とする前記一般式 化１で示される３ーアリルフェ
ノール類の製造法を提供するものである。
【０００５】本発明において、原料として使用される４
ーｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー
１ーオン類としては、４ーｔーブチルジオキシー４ーメ
チルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、４ーｔ
ーブチルジオキシー４ーエチルー２，５ーシクロヘキサ
ジエンー１ーオン、４ーｔーブチルジオキシー４ーイソ
プロピルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、４
ーｔーブチルジオキシー４ーヘキシルー２，５ーシクロ
ヘキサジエンー１ーオン、４ーｔーブチルジオキシー４
ーフェニルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、
４ーｔーブチルジオキシー４，６ージーｔーブチルー
２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、４ーｔーブチ
ルジオキシー２，４，６ートリメチルー２，５ーシクロ
ヘキサジエンー１ーオン、４ーｔーブチルジオキシー
２，６ージーｔーブチルー４ーメチルー２，５ーシクロ
ヘキサジエンー１ーオン等が例示される。
ーｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー
１ーオン類としては、４ーｔーブチルジオキシー４ーメ
チルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、４ーｔ
ーブチルジオキシー４ーエチルー２，５ーシクロヘキサ
ジエンー１ーオン、４ーｔーブチルジオキシー４ーイソ
プロピルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、４
ーｔーブチルジオキシー４ーヘキシルー２，５ーシクロ
ヘキサジエンー１ーオン、４ーｔーブチルジオキシー４
ーフェニルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、
４ーｔーブチルジオキシー４，６ージーｔーブチルー
２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン、４ーｔーブチ
ルジオキシー２，４，６ートリメチルー２，５ーシクロ
ヘキサジエンー１ーオン、４ーｔーブチルジオキシー
２，６ージーｔーブチルー４ーメチルー２，５ーシクロ
ヘキサジエンー１ーオン等が例示される。
【０００６】また、もう一方の反応原料であるアリルシ
ラン類としては、代表的には一般式化４ ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓｉ（Ｘ）3 （式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシル基またはフェニル基を示す。）で示される化合
物が使用され、具体的にはアリルトリクロロシラン、ア
リルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロピルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラ
ンなどが例示される。
ラン類としては、代表的には一般式化４ ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓｉ（Ｘ）3 （式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシル基またはフェニル基を示す。）で示される化合
物が使用され、具体的にはアリルトリクロロシラン、ア
リルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロピルシラ
ン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラ
ンなどが例示される。
【０００７】この反応において使用されるハロゲン化チ
タン系化合物としては、例えば、四塩化チタン、トリク
ロルメトキシチタン等があげられる。これらのハロゲン
化チタン系化合物は、そのまま用いてもよいし、市販の
ジクロロメタン溶液やトルエン溶液などの有機溶媒溶液
として用いてもよい。
タン系化合物としては、例えば、四塩化チタン、トリク
ロルメトキシチタン等があげられる。これらのハロゲン
化チタン系化合物は、そのまま用いてもよいし、市販の
ジクロロメタン溶液やトルエン溶液などの有機溶媒溶液
として用いてもよい。
【０００８】４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシクロ
ヘキサジエンー１ーオン類とアリルシラン類との反応に
おいて、アリルシラン類の使用量は、４ーｔーブチルジ
オキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン類に対
して通常１〜５モル倍、好ましくは１〜２モル倍の範囲
である。また、ハロゲン化チタン系化合物の使用量は、
４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエン
ー１ーオン類に対して通常０．５〜５モル倍、好ましく
は１〜２モル倍の範囲である。
ヘキサジエンー１ーオン類とアリルシラン類との反応に
おいて、アリルシラン類の使用量は、４ーｔーブチルジ
オキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン類に対
して通常１〜５モル倍、好ましくは１〜２モル倍の範囲
である。また、ハロゲン化チタン系化合物の使用量は、
４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエン
ー１ーオン類に対して通常０．５〜５モル倍、好ましく
は１〜２モル倍の範囲である。
【０００９】反応は通常溶媒中で行われ、溶媒としては
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類
が挙げられ、その使用量は特に制限されないが通常４ー
ｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１
ーオン類に対して１〜３０重量倍である。
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類
が挙げられ、その使用量は特に制限されないが通常４ー
ｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１
ーオン類に対して１〜３０重量倍である。
【００１０】反応温度は通常−１００℃から反応系の還
流温度の範囲である。反応時間は特に制限なく、反応混
合物をＬＣ等で分析して、目的とする３ーアリルフェノ
ール類の生成率が増加しなくなった時点を反応終点とす
ればよい。反応終了後、反応混合物を常法により洗浄、
ろ過、抽出、乾燥、濃縮等を行ない、必要あればさらに
シリカゲルカラムクロマトグラフィー等によって精製す
ることにより、目的とする３ーアリルフェノール類を得
ることができる。
流温度の範囲である。反応時間は特に制限なく、反応混
合物をＬＣ等で分析して、目的とする３ーアリルフェノ
ール類の生成率が増加しなくなった時点を反応終点とす
ればよい。反応終了後、反応混合物を常法により洗浄、
ろ過、抽出、乾燥、濃縮等を行ない、必要あればさらに
シリカゲルカラムクロマトグラフィー等によって精製す
ることにより、目的とする３ーアリルフェノール類を得
ることができる。
【００１１】かくして製造される３ーアリルフェノール
類としては、３ーアリルー４ーメチルフェノール、３ー
アリルー４ーエチルフェノール、３ーアリルー４ーイソ
プロピルフェノール、３ーアリルー４ーヘキシルフェノ
ール、３ーアリルー４ーフェニルフェノール、３ーアリ
ルー４，６ージーｔーブチルフェノール、３ーアリルー
２，４，６ートリメチルフェノール、３ーアリルー２，
６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノールなどが例示
される。
類としては、３ーアリルー４ーメチルフェノール、３ー
アリルー４ーエチルフェノール、３ーアリルー４ーイソ
プロピルフェノール、３ーアリルー４ーヘキシルフェノ
ール、３ーアリルー４ーフェニルフェノール、３ーアリ
ルー４，６ージーｔーブチルフェノール、３ーアリルー
２，４，６ートリメチルフェノール、３ーアリルー２，
６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノールなどが例示
される。
【００１２】なお、この反応における原料である４ーｔ
ーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ー
オン類は公知であり、任意の方法で製造しうるが、一般
式 化３ （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を
有する）で示されるフェノール類を、ルテニウム触媒の
存在下にｔーブチルヒドロペルオキシドと反応させる方
法で製造することにより、本発明の目的化合物である３
ーアリルフェノール類を工業的にもより有利に製造する
ことができる。
ーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ー
オン類は公知であり、任意の方法で製造しうるが、一般
式 化３ （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味を
有する）で示されるフェノール類を、ルテニウム触媒の
存在下にｔーブチルヒドロペルオキシドと反応させる方
法で製造することにより、本発明の目的化合物である３
ーアリルフェノール類を工業的にもより有利に製造する
ことができる。
【００１３】すなわち、４ーｔーブチルジオキシー２，
５ーシクロヘキサジエンー１ーオン類の製造法として
は、ピリジニウムクロマートや酸化クロムを触媒として
フェノール類とｔーブチルヒドロペルオキシドを反応さ
せる方法が知られているが、これらの方法は毒性の強い
触媒を使用するため、その後処理において環境上の問題
が生じたり、収率が３０％程度と非常に低いが、前記の
ルテニウム触媒を使用する方法ではこのような環境問題
もなく、フェノール類より好収率で目的化合物を得るこ
とができる。
５ーシクロヘキサジエンー１ーオン類の製造法として
は、ピリジニウムクロマートや酸化クロムを触媒として
フェノール類とｔーブチルヒドロペルオキシドを反応さ
せる方法が知られているが、これらの方法は毒性の強い
触媒を使用するため、その後処理において環境上の問題
が生じたり、収率が３０％程度と非常に低いが、前記の
ルテニウム触媒を使用する方法ではこのような環境問題
もなく、フェノール類より好収率で目的化合物を得るこ
とができる。
【００１４】上記の４ーｔーブチルジオキシー２，５ー
シクロヘキサジエンー１ーオン類の製造法において、原
料として使用される上記一般式 化３で示されるフェノ
ール類としては、例えばｐ−クレゾール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ヘキシル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールな
どが挙げられる。
シクロヘキサジエンー１ーオン類の製造法において、原
料として使用される上記一般式 化３で示されるフェノ
ール類としては、例えばｐ−クレゾール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ヘキシル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールな
どが挙げられる。
【００１５】かかるフェノール類とｔーブチルヒドロペ
ルオキシドとの反応において、触媒としてはＲｕ3(Ｃ
Ｏ）12、ＲｕＣｌ2(ＰＰｈ3)3 、ＲｕＣｌ2(ｂｐｙ)2、
ＲｕＣｌ 3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＯＡｃ）3 、Ｒｕ（ａｃ
ａｃ）3 などのルテニウム触媒が使用される。かかるル
テニウム触媒はこれらを混合して用いてもよく、また、
これらの触媒をヘテロポリ酸、シリカゲル、カーボン粉
末や高分子物質等に担持させて使用してもよい。
ルオキシドとの反応において、触媒としてはＲｕ3(Ｃ
Ｏ）12、ＲｕＣｌ2(ＰＰｈ3)3 、ＲｕＣｌ2(ｂｐｙ)2、
ＲｕＣｌ 3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＯＡｃ）3 、Ｒｕ（ａｃ
ａｃ）3 などのルテニウム触媒が使用される。かかるル
テニウム触媒はこれらを混合して用いてもよく、また、
これらの触媒をヘテロポリ酸、シリカゲル、カーボン粉
末や高分子物質等に担持させて使用してもよい。
【００１６】前記フェノール類とｔ−ブチルヒドロペル
オキシドとの反応において、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの使用量は、フェノール類に対して通常１〜１０モ
ル倍、好ましくは２〜６モル倍の範囲である。また、ル
テニウム触媒の使用量は、フェノール類に対して通常
０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％
の範囲である。
オキシドとの反応において、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの使用量は、フェノール類に対して通常１〜１０モ
ル倍、好ましくは２〜６モル倍の範囲である。また、ル
テニウム触媒の使用量は、フェノール類に対して通常
０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％
の範囲である。
【００１７】反応は通常溶媒中で行われ、溶媒としては
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類が例示され、その使用量は特に制限
されないが通常フェノール類に対して１〜２０重量倍で
ある。
ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリドな
どのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類が例示され、その使用量は特に制限
されないが通常フェノール類に対して１〜２０重量倍で
ある。
【００１８】反応温度は通常０℃から反応系の還流温度
の範囲であるが、好ましくは１０〜５０℃の範囲であ
る。反応時間は特に制限なく、反応混合物をＬＣ等で分
析して、目的とする４ーｔーブチルジオキシー２，５ー
シクロヘキサジエンー１ーオン類の生成率が増加しなく
なった時点を反応終点とすればよい。反応終了後、反応
混合物を例えばフロリジルカラムクロマトグラフィーな
どで精製し、濃縮することにより目的とする４ーｔーブ
チルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン
類を得ることができる。
の範囲であるが、好ましくは１０〜５０℃の範囲であ
る。反応時間は特に制限なく、反応混合物をＬＣ等で分
析して、目的とする４ーｔーブチルジオキシー２，５ー
シクロヘキサジエンー１ーオン類の生成率が増加しなく
なった時点を反応終点とすればよい。反応終了後、反応
混合物を例えばフロリジルカラムクロマトグラフィーな
どで精製し、濃縮することにより目的とする４ーｔーブ
チルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン
類を得ることができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、好収率で容易に
３ーアリルフェノール類を製造することができ、特に、
その原料である４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシク
ロヘキサジエンー１ーオン類の製造法として、ルテニウ
ム触媒の存在下にフェノール類とｔーブチルヒドロペル
オキシドを反応させることにより方法を組み合わせた場
合には、工業的により有利に３ーアリルフェノール類を
製造することができる。
３ーアリルフェノール類を製造することができ、特に、
その原料である４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシク
ロヘキサジエンー１ーオン類の製造法として、ルテニウ
ム触媒の存在下にフェノール類とｔーブチルヒドロペル
オキシドを反応させることにより方法を組み合わせた場
合には、工業的により有利に３ーアリルフェノール類を
製造することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。
【００２１】実施例１ 四塩化チタン０．１３ｍｌおよび無水ジクロロメタン１
ｍｌの混合物に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でアリル
トリメチルシラン０．１６ｍｌおよび無水ジクロロメタ
ン０．５ｍｌの混合物を滴下した。同温度で３分間攪拌
したのち、４ーｔーブチルジオキシー４ーメチルー２，
５ーシクロヘキサジエンー１ーオン０．１９１ｇをジク
ロロメタン０．５ｍｌに溶解させた溶液を５分間かけて
滴下し、同温度で３０分間、さらに−５℃で３時間攪拌
した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍ
ｌおよびジクロロメタン５ｍｌを加え、室温で３０分間
攪拌したのち、不溶物を濾去した。濾液を分離し、有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して得られる残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３ー
アリルー４ーメチルフェノール０．０８１ｇを得た。収
率 ５６％
ｍｌの混合物に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でアリル
トリメチルシラン０．１６ｍｌおよび無水ジクロロメタ
ン０．５ｍｌの混合物を滴下した。同温度で３分間攪拌
したのち、４ーｔーブチルジオキシー４ーメチルー２，
５ーシクロヘキサジエンー１ーオン０．１９１ｇをジク
ロロメタン０．５ｍｌに溶解させた溶液を５分間かけて
滴下し、同温度で３０分間、さらに−５℃で３時間攪拌
した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍ
ｌおよびジクロロメタン５ｍｌを加え、室温で３０分間
攪拌したのち、不溶物を濾去した。濾液を分離し、有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して得られる残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３ー
アリルー４ーメチルフェノール０．０８１ｇを得た。収
率 ５６％
【００２２】尚、ここで使用した４ーｔーブチルジオキ
シー４ーメチルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオ
ンは以下の方法で製造した。ｐークレゾール０．６５２
ｇ、ＲｕＣｌ2(ＰＰｈ3)3 ０．１７３ｇおよび無水ベン
ゼン６ｍｌの混合物に、アルゴン雰囲気下、室温で３．
３モル濃度のｔーブチルヒドロペルオキシドのベンゼン
溶液７．３ｍｌを２時間かけて滴下した。その後同温度
でさらに３時間攪拌した後、フロリジルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、４ーｔーブチルジオキシー４ー
メチルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン１．０
１ｇ（収率 ８５％）得た。
シー４ーメチルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオ
ンは以下の方法で製造した。ｐークレゾール０．６５２
ｇ、ＲｕＣｌ2(ＰＰｈ3)3 ０．１７３ｇおよび無水ベン
ゼン６ｍｌの混合物に、アルゴン雰囲気下、室温で３．
３モル濃度のｔーブチルヒドロペルオキシドのベンゼン
溶液７．３ｍｌを２時間かけて滴下した。その後同温度
でさらに３時間攪拌した後、フロリジルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、４ーｔーブチルジオキシー４ー
メチルー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン１．０
１ｇ（収率 ８５％）得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/19 C07C 37/50
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 化２ （式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基またはフ
ェニル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または相
異なり、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で示される４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシ
クロヘキサジエンー１ーオン類をハロゲン化チタン系化
合物の存在下にアリルシラン類と反応させることを特徴
とする一般式 化１ （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を
表わす。）で示される３ーアリルフェノール類の製造
法。 - 【請求項２】一般式 化３ （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を
表わす。）で示されるフェノール類をルテニウム触媒の
存在下にｔーブチルヒドロペルオキシドと反応させて、
一般式 化２で示される４ーｔーブチルジオキシー２，
５ーシクロヘキサジエンー１ーオン類を製造することを
特徴とする請求項１に記載の３ーアリルフェノール類の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05202993A JP3278957B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ３ーアリルフェノール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05202993A JP3278957B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ３ーアリルフェノール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263673A JPH06263673A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3278957B2 true JP3278957B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=12903393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05202993A Expired - Fee Related JP3278957B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ３ーアリルフェノール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3278957B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101658518B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2016-09-21 | 장오기계 주식회사 | 조립기의 조립부품 공급장치 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP05202993A patent/JP3278957B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06263673A (ja) | 1994-09-20 |
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