JP2000212122A - ケテンシリルアセタ―ルを経由するフェニル酢酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
ケテンシリルアセタ―ルを経由するフェニル酢酸エステル誘導体の製造方法Info
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- JP2000212122A JP2000212122A JP11014319A JP1431999A JP2000212122A JP 2000212122 A JP2000212122 A JP 2000212122A JP 11014319 A JP11014319 A JP 11014319A JP 1431999 A JP1431999 A JP 1431999A JP 2000212122 A JP2000212122 A JP 2000212122A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】種々の置換基を有するフェニル酢酸エステル類
のアルコキシメチレン化を高選択的に行い、目的物を高
収率かつ高効率に得ることのできる経済的に優れた、フ
ェニル酢酸エステル誘導体のアルコキシメチレン体の工
業的な製造方法を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされるフェニル酢酸誘
導体に置換シリルトリフラートを塩基の存在下反応させ
一般式（ＩＶ）で表わされるケテンシリルアセタールを
得、その際生成するトリフラートの塩を分離し、引き続
き、ルイス酸存在下ぎ酸エステル類と反応させて一般式
（ＶＩ）で表わされるフェニル酢酸エステル誘導体のア
ルコキシメチレン化合物を製造する。 【化１】 【化２】 【化３】
のアルコキシメチレン化を高選択的に行い、目的物を高
収率かつ高効率に得ることのできる経済的に優れた、フ
ェニル酢酸エステル誘導体のアルコキシメチレン体の工
業的な製造方法を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされるフェニル酢酸誘
導体に置換シリルトリフラートを塩基の存在下反応させ
一般式（ＩＶ）で表わされるケテンシリルアセタールを
得、その際生成するトリフラートの塩を分離し、引き続
き、ルイス酸存在下ぎ酸エステル類と反応させて一般式
（ＶＩ）で表わされるフェニル酢酸エステル誘導体のア
ルコキシメチレン化合物を製造する。 【化１】 【化２】 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は農薬、医薬等の中間
体として有用な化合物、更に詳しくは農薬、医薬等の中
間体として有用なフェニル酢酸エステル誘導体、特にア
ルコキシメチレン基を有する化合物を高収率かつ、効率
よく高い選択性をもって製造する方法に関する。
体として有用な化合物、更に詳しくは農薬、医薬等の中
間体として有用なフェニル酢酸エステル誘導体、特にア
ルコキシメチレン基を有する化合物を高収率かつ、効率
よく高い選択性をもって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェニル酢酸エステルのアルコキシメチ
レン誘導体は農薬、医薬等の中間体として重要であり、
例えばＷＯ９７／２５７２９号広報には、イソクロマノ
ン等を出発原料とする一連の化合物並びに製造方法が記
載されている。
レン誘導体は農薬、医薬等の中間体として重要であり、
例えばＷＯ９７／２５７２９号広報には、イソクロマノ
ン等を出発原料とする一連の化合物並びに製造方法が記
載されている。
【０００３】一方、EP１７８８２６号広報にはフェニル
酢酸エステル類より、対応するケテンシリルアセタール
体を有機金属試薬とシリル化剤から生成させ、次いでア
ルコキシメチレン化することによるフェニル酢酸エステ
ルのアルコキシメチレン誘導体の製造方法が記載されて
いる。
酢酸エステル類より、対応するケテンシリルアセタール
体を有機金属試薬とシリル化剤から生成させ、次いでア
ルコキシメチレン化することによるフェニル酢酸エステ
ルのアルコキシメチレン誘導体の製造方法が記載されて
いる。
【０００４】更に、Ｍ．Ｇ．Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ等（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９８８、３７２７）は、エー
テル中、メタンスルホン酸トリメチルシリルエステルお
よびトリエチルアミンを用いてフェニル酢酸エステル誘
導体のシリルアセタール化反応及び、四塩化チタンおよ
びオルトギ酸メチルによるアルコキシメチレン化反応に
ついて報告している。
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９８８、３７２７）は、エー
テル中、メタンスルホン酸トリメチルシリルエステルお
よびトリエチルアミンを用いてフェニル酢酸エステル誘
導体のシリルアセタール化反応及び、四塩化チタンおよ
びオルトギ酸メチルによるアルコキシメチレン化反応に
ついて報告している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、イソクロマノ
ン等を原料とする場合には、複数の工程を要する上に原
料が高価であり、工業的にはその経済性を満足させるも
のではなかった。また、フェニル酢酸エステルのフェニ
ル基上にハロアルキル基、またはアルキルもしくはアリ
ールスルホニルオキシアルキル基等の反応性の高い官能
基が存在する場合、有機金属試薬とシリル化剤を用いる
汎用な条件では、望まない分子内環化等の副反応によ
り、目的物の得量が著しく低くなるなど満足すべき結果
が得られていなかった。また、ケテンシリルアセタール
を経由する方法においてもその収率は３３．６％と低く
満足のいくものではなかった。また、反応溶媒をエーテ
ルから塩化メチレンに代えることで収率が向上すること
が記載されているが、本発明者らが追試したところ、反
応系はかなり複雑となり収率の向上は認められなかった
ン等を原料とする場合には、複数の工程を要する上に原
料が高価であり、工業的にはその経済性を満足させるも
のではなかった。また、フェニル酢酸エステルのフェニ
ル基上にハロアルキル基、またはアルキルもしくはアリ
ールスルホニルオキシアルキル基等の反応性の高い官能
基が存在する場合、有機金属試薬とシリル化剤を用いる
汎用な条件では、望まない分子内環化等の副反応によ
り、目的物の得量が著しく低くなるなど満足すべき結果
が得られていなかった。また、ケテンシリルアセタール
を経由する方法においてもその収率は３３．６％と低く
満足のいくものではなかった。また、反応溶媒をエーテ
ルから塩化メチレンに代えることで収率が向上すること
が記載されているが、本発明者らが追試したところ、反
応系はかなり複雑となり収率の向上は認められなかった
【０００６】従って、本発明は、上記フェニル酢酸エス
テルのアルコキシメチレン化を高選択的に行い、目的物
を高収率かつ高効率に得ることのできる経済的に優れ
た、フェニル酢酸エステル誘導体のアルコキシメチレン
体の工業的な製造方法を提供しようとするものである。
テルのアルコキシメチレン化を高選択的に行い、目的物
を高収率かつ高効率に得ることのできる経済的に優れ
た、フェニル酢酸エステル誘導体のアルコキシメチレン
体の工業的な製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、フェニル
酢酸エステル誘導体のケテンシリルアセタールを合成す
る際生成するトリフルオロメタンスルホン酸の塩を除去
した後に、オルトギ酸エステルをルイス酸の存在下、反
応させることで目的とするフェニル酢酸エステル誘導体
のメトキシメチレン化合物を高選択的かつ高収率で製造
することができ、本発明を完成するに至った。
酢酸エステル誘導体のケテンシリルアセタールを合成す
る際生成するトリフルオロメタンスルホン酸の塩を除去
した後に、オルトギ酸エステルをルイス酸の存在下、反
応させることで目的とするフェニル酢酸エステル誘導体
のメトキシメチレン化合物を高選択的かつ高収率で製造
することができ、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化７】 （式中Ｘは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいアリール
スルホニルオキシアルキル基、または置換されていても
よい低級アルキルスルホニルオキシアルキル基を表わ
し、Ｒ1は低級アルキル基を表す。）で表されるフェニ
ル酢酸エステル誘導体に、一般式（ＩＩ）
シ基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいアリール
スルホニルオキシアルキル基、または置換されていても
よい低級アルキルスルホニルオキシアルキル基を表わ
し、Ｒ1は低級アルキル基を表す。）で表されるフェニ
ル酢酸エステル誘導体に、一般式（ＩＩ）
【化８】 （式中、Ｒ2、R3、Ｒ4は、同一または異なっていてもよ
く、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表
す。）で表される３級アミン化合物、及び一般式（ＩＩ
Ｉ）
く、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表
す。）で表される３級アミン化合物、及び一般式（ＩＩ
Ｉ）
【化９】 （式中、Ｒ5，Ｒ6，及びＲ7は、同一または異なってい
てもよく、アルキル基、アリール基、またはアラルキル
基を表わす。）で表される有機ケイ素化合物を反応させ
て、生成するトリフルオロメタンスルホン酸の塩を除去
して得られる一般式（ＩＶ）
てもよく、アルキル基、アリール基、またはアラルキル
基を表わす。）で表される有機ケイ素化合物を反応させ
て、生成するトリフルオロメタンスルホン酸の塩を除去
して得られる一般式（ＩＶ）
【化１０】 （式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、またはＲ7は前記と同じ基
を表わす）で表されるケテンシリルアセタール化合物に
ルイス酸存在下、一般式（Ｖ）
を表わす）で表されるケテンシリルアセタール化合物に
ルイス酸存在下、一般式（Ｖ）
【化１１】 （式中、Ｒ8はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはハロアルキル基を表す。）で表されるオルト
ギ酸エステル化合物を反応させることを特徴とする一般
式（ＶＩ）
基、またはハロアルキル基を表す。）で表されるオルト
ギ酸エステル化合物を反応させることを特徴とする一般
式（ＶＩ）
【化１２】 （式中、Ｘ、Ｒ1、またはＲ8は前記と同じ基を表わ
す。）で表されるフェニル酢酸エステル誘導体のメトキ
シメチレン化合物の製造方法に関する。
す。）で表されるフェニル酢酸エステル誘導体のメトキ
シメチレン化合物の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法に用いられる一般式
（Ｉ）で表わされる化合物中、Ｘは、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロアルキル基、置換基
を有してもよいアリールスルホニルオキシアルキル基、
または置換されていてもよい低級アルキルスルホニルオ
キシアルキル基を表わす。具体的には、メチル基、メト
キシ基、クロルメチル基、メタンスルホニルオキシメチ
ル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル基等を例示
することができる。
（Ｉ）で表わされる化合物中、Ｘは、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロアルキル基、置換基
を有してもよいアリールスルホニルオキシアルキル基、
または置換されていてもよい低級アルキルスルホニルオ
キシアルキル基を表わす。具体的には、メチル基、メト
キシ基、クロルメチル基、メタンスルホニルオキシメチ
ル基、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル基等を例示
することができる。
【００１０】本発明の方法に用いられる一般式（Ｉ）で
表わされる化合物中、Ｒ1は、低級アルキル基を表わ
し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、また
はイソプロピル基等を例示することができる。
表わされる化合物中、Ｒ1は、低級アルキル基を表わ
し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、また
はイソプロピル基等を例示することができる。
【００１１】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
フェニル酢酸エステル誘導体を一般式（ＩＶ）で表わさ
れるケテンシリルアセタール体に変換する方法は、一般
式（ＩＩ）で表わされる３級アミンを塩基として用い、
一般式（ＩＩＩ）で表わされるシリルトリフラートをシ
リル化剤に用いケテンシリルアセタール体に変換する方
法が、特にＸとしてハロアルキル基等の反応活性な官能
基を有する場合、有効である。
フェニル酢酸エステル誘導体を一般式（ＩＶ）で表わさ
れるケテンシリルアセタール体に変換する方法は、一般
式（ＩＩ）で表わされる３級アミンを塩基として用い、
一般式（ＩＩＩ）で表わされるシリルトリフラートをシ
リル化剤に用いケテンシリルアセタール体に変換する方
法が、特にＸとしてハロアルキル基等の反応活性な官能
基を有する場合、有効である。
【００１２】一般式（ＩＩ）で表わされる３級アミン
中、Ｒ2〜Ｒ4は同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。具体的
には、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはベンジ
ル基等を例示することができる。更にこれらの組み合わ
せとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等を例示
ことができる。これらのアミンはトリフルオロメタンス
ルホン酸シリルエステルに対して通常１等量用いる。
中、Ｒ2〜Ｒ4は同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。具体的
には、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはベンジ
ル基等を例示することができる。更にこれらの組み合わ
せとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等を例示
ことができる。これらのアミンはトリフルオロメタンス
ルホン酸シリルエステルに対して通常１等量用いる。
【００１３】一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物中、
Ｒ5〜Ｒ7は同一または異なっていてもよく、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基を表す。具体的に
は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基またはベンジル基等を例示することが
できる。更に組み合わせとして、トリメチルシリルトリ
フレート、ジメチルフェニルシリルトリフレート、トリ
イソプロピルシリルトリフレート、またはｔ−ブチルジ
メチルシリルトリフレート等を例示することができる。
これらのシリルエステルは、通常フェニル酢酸に対して
１〜１．５等量用い、好ましくは１〜１．２等量用い
る。
Ｒ5〜Ｒ7は同一または異なっていてもよく、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基を表す。具体的に
は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基またはベンジル基等を例示することが
できる。更に組み合わせとして、トリメチルシリルトリ
フレート、ジメチルフェニルシリルトリフレート、トリ
イソプロピルシリルトリフレート、またはｔ−ブチルジ
メチルシリルトリフレート等を例示することができる。
これらのシリルエステルは、通常フェニル酢酸に対して
１〜１．５等量用い、好ましくは１〜１．２等量用い
る。
【００１４】反応は、０℃〜室温で行われるが、化合物
の安定性等を考慮すると通常は０℃で行われる。反応の
溶媒として、生成するトリフルオロメタンスルホン酸の
塩を取り除くために、トルエン等の炭化水素、ジエチル
エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。
の安定性等を考慮すると通常は０℃で行われる。反応の
溶媒として、生成するトリフルオロメタンスルホン酸の
塩を取り除くために、トルエン等の炭化水素、ジエチル
エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。
【００１５】トリフルオロメタンスルホン酸の塩を取り
除く方法としては、特に限定はされないが、例えば、反
応系から遊離した塩を注射器で系外に吸い出す方法、ま
たは分液する方法等を例示することができる。一般式
（ＩＶ）で表わされるシリルエーテルは水分に対して不
安定であるため、これらの操作は外気を遮断した不活性
ガス中で行うのが好ましい。しかし、シリル基がｔ−ブ
チルジメチル基のような嵩高い置換基である場合には、
空気中で分液等の操作を行うこともできる。
除く方法としては、特に限定はされないが、例えば、反
応系から遊離した塩を注射器で系外に吸い出す方法、ま
たは分液する方法等を例示することができる。一般式
（ＩＶ）で表わされるシリルエーテルは水分に対して不
安定であるため、これらの操作は外気を遮断した不活性
ガス中で行うのが好ましい。しかし、シリル基がｔ−ブ
チルジメチル基のような嵩高い置換基である場合には、
空気中で分液等の操作を行うこともできる。
【００１６】本発明において一般式（ＩＶ）で表わされ
るケテンシリルアセタールから一般式（ＶＩ）のフェニ
ル酢酸エステル誘導体のアルコキシメチレン化合物に導
くためには、ルイス酸存在下、一般式（Ｖ）で表わされ
るオルトギ酸エステルと縮合させる方法が採られる。
るケテンシリルアセタールから一般式（ＶＩ）のフェニ
ル酢酸エステル誘導体のアルコキシメチレン化合物に導
くためには、ルイス酸存在下、一般式（Ｖ）で表わされ
るオルトギ酸エステルと縮合させる方法が採られる。
【００１７】本発明において、反応を促進し、反応の選
択性を高めるために添加するルイス酸類としては、例え
ばハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲ
ン化ホウ素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化鉛、ハロゲン化
亜鉛等のハロゲン化金属類を、またはジクロロチタンジ
イソプロポキシドのような部分的に低級アルコキシ基で
置換されたハロゲン化金属等を例示することができる。
本発明において添加するルイス酸類は、上記のルイス酸
類の中から適宜選ばれ、単独または混合して使用され
る。上記のルイス酸類の量は、特に限定されるものでは
なく、反応がスムーズに行われる適量を用いればよい
が、ケテンシリルアセタール１モルに対して１モルの添
加によって所望の反応が好ましく促進され、更に過剰量
を用いても反応の好ましい促進を期待できる。
択性を高めるために添加するルイス酸類としては、例え
ばハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲ
ン化ホウ素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化鉛、ハロゲン化
亜鉛等のハロゲン化金属類を、またはジクロロチタンジ
イソプロポキシドのような部分的に低級アルコキシ基で
置換されたハロゲン化金属等を例示することができる。
本発明において添加するルイス酸類は、上記のルイス酸
類の中から適宜選ばれ、単独または混合して使用され
る。上記のルイス酸類の量は、特に限定されるものでは
なく、反応がスムーズに行われる適量を用いればよい
が、ケテンシリルアセタール１モルに対して１モルの添
加によって所望の反応が好ましく促進され、更に過剰量
を用いても反応の好ましい促進を期待できる。
【００１８】一般式（Ｖ）で表わされるオルトぎ酸エス
テル中、Ｒ８はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはハロアルキル基を表わす。具体的には、メチ
ル基、ベンジル基、フェニル基、またはクロルエチル基
等を例示することができる。
テル中、Ｒ８はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはハロアルキル基を表わす。具体的には、メチ
ル基、ベンジル基、フェニル基、またはクロルエチル基
等を例示することができる。
【００１９】アルコキシメチレン化反応に用いる溶媒と
しては、具体的にはクロロホルム、ジクロロメタン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類を例示することができる。これらの溶媒は
反応において適宜選ばれ、単独又は混合して使用され
る。溶媒の使用量は特に限定されるものでなく、できる
だけ均一な反応を行いうる程度の量で良く、必要量又は
適量以上に使用する必要はない。反応に使用される溶媒
量（リットル）は通常の等モル反応における原料物質の
全添加量に対し、２から２０リットル／Ｋｇ程度であ
り、更に好ましくは４から８リットル／Ｋｇが用いられ
る。
しては、具体的にはクロロホルム、ジクロロメタン、四
塩化炭素等のハロゲン化炭素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類を例示することができる。これらの溶媒は
反応において適宜選ばれ、単独又は混合して使用され
る。溶媒の使用量は特に限定されるものでなく、できる
だけ均一な反応を行いうる程度の量で良く、必要量又は
適量以上に使用する必要はない。反応に使用される溶媒
量（リットル）は通常の等モル反応における原料物質の
全添加量に対し、２から２０リットル／Ｋｇ程度であ
り、更に好ましくは４から８リットル／Ｋｇが用いられ
る。
【００２０】以下、実施例により、更に説明するが、本
発明はこれらの実施例によりなんら限定される物ではな
い。尚、実施例及び比較例中において示される％は、重
量％を意味する。
発明はこれらの実施例によりなんら限定される物ではな
い。尚、実施例及び比較例中において示される％は、重
量％を意味する。
【００２１】
【実施例】実施例１（２−（２−クロロメチルフェニ
ル）−１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシエチ
レンの製造） トリメチルシリルトリフレート２．２２ｇとトリエチル
アミン１．０１ｇを１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解
し室温で１０分撹拌した後に滴下ロートへ移した。この
溶液をメチル−２−クロロメチルフェニルアセテート
１．５９ｇをジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させた溶
液へ０℃で滴下した。室温で４時間撹拌し、静置した後
に分離した２層のうち下の層をシリンジで抜き取り、残
りのエーテル層のエーテルを０℃で減圧留去し表記化合
物２．７３ｇを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ ０．１９（９Ｈ、ＴＭ
Ｓ）、３．６８（３Ｈ、ＯＣＨ3）、４．６０（２Ｈ、
ＣＨ2）、４．７６（１Ｈ、ＣＨ）、７．１８−７．２
６（２Ｈ、ＡｒＨ）、７．６８（１Ｈ、ＡｒＨ）
ル）−１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシエチ
レンの製造） トリメチルシリルトリフレート２．２２ｇとトリエチル
アミン１．０１ｇを１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解
し室温で１０分撹拌した後に滴下ロートへ移した。この
溶液をメチル−２−クロロメチルフェニルアセテート
１．５９ｇをジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させた溶
液へ０℃で滴下した。室温で４時間撹拌し、静置した後
に分離した２層のうち下の層をシリンジで抜き取り、残
りのエーテル層のエーテルを０℃で減圧留去し表記化合
物２．７３ｇを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ ０．１９（９Ｈ、ＴＭ
Ｓ）、３．６８（３Ｈ、ＯＣＨ3）、４．６０（２Ｈ、
ＣＨ2）、４．７６（１Ｈ、ＣＨ）、７．１８−７．２
６（２Ｈ、ＡｒＨ）、７．６８（１Ｈ、ＡｒＨ）
【００２２】実施例２（２−クロロメチルフェニル−３
−メトキシアクリル酸メチルの製造） 実施例１で得られた２−（２−クロロメチルフェニル）
−１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシエチレン
２．７３ｇに１０ｍｌのジクロロメタンを加え、この溶
液を四塩化チタン１．９ｇ及びオルトギ酸トリメチル
１．１ｇを０℃で、２０ｍｌのジクロロメタンに加えた
溶液に０℃で滴下した。室温で２時間反応させ、高速液
体クロマトグラフィーで分析したところ、６５．９％で
目的のメトキシメチレン体が生成した。得られた反応混
合物に水及び塩酸を加え酸性とし抽出した。有機層を水
洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して表記化
合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３．２２（３Ｈ、Ｃ
Ｈ3）、３．３４（３Ｈ、ＣＨ3）、４．００（２Ｈ、Ｃ
Ｈ2）、７．２４（１Ｈ、ＣＨ）
−メトキシアクリル酸メチルの製造） 実施例１で得られた２−（２−クロロメチルフェニル）
−１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシエチレン
２．７３ｇに１０ｍｌのジクロロメタンを加え、この溶
液を四塩化チタン１．９ｇ及びオルトギ酸トリメチル
１．１ｇを０℃で、２０ｍｌのジクロロメタンに加えた
溶液に０℃で滴下した。室温で２時間反応させ、高速液
体クロマトグラフィーで分析したところ、６５．９％で
目的のメトキシメチレン体が生成した。得られた反応混
合物に水及び塩酸を加え酸性とし抽出した。有機層を水
洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して表記化
合物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３．２２（３Ｈ、Ｃ
Ｈ3）、３．３４（３Ｈ、ＣＨ3）、４．００（２Ｈ、Ｃ
Ｈ2）、７．２４（１Ｈ、ＣＨ）
【００２３】比較例１（２−（２−クロロメチルフェニ
ル）−１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシエチ
レンの製造） トリメチルシリルトリフレート２．２２ｇとトリエチル
アミン１．０１ｇを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し
室温で１０分撹拌した後に滴下ロートへ移した。この溶
液をメチル−２−クロロメチルフェニルアセテート１．
５９ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた溶液へ０
℃で滴下した。室温で４時間撹拌し、得られたケテンシ
リルアセタールのジクロロメタン溶液を四塩化チタン
１．９ｇ及びオルトギ酸トリメチル１．１ｇを０℃で、
１０ｍｌのジクロロメタンに加えた溶液に０℃で滴下し
た。室温で１２時間反応させ、高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、１３．０％で目的のメトキシメ
チレン体が得られた。
ル）−１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシエチ
レンの製造） トリメチルシリルトリフレート２．２２ｇとトリエチル
アミン１．０１ｇを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し
室温で１０分撹拌した後に滴下ロートへ移した。この溶
液をメチル−２−クロロメチルフェニルアセテート１．
５９ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた溶液へ０
℃で滴下した。室温で４時間撹拌し、得られたケテンシ
リルアセタールのジクロロメタン溶液を四塩化チタン
１．９ｇ及びオルトギ酸トリメチル１．１ｇを０℃で、
１０ｍｌのジクロロメタンに加えた溶液に０℃で滴下し
た。室温で１２時間反応させ、高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、１３．０％で目的のメトキシメ
チレン体が得られた。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法を用
いれば、一般式（ＩＶ）で表わされるフェニル酢酸エス
テル誘導体のアルコキシメチレン化合物を効率よく合成
することができる。特に、Ｘとして反応活性な置換基を
有する場合、本発明の方法は有効である。
いれば、一般式（ＩＶ）で表わされるフェニル酢酸エス
テル誘導体のアルコキシメチレン化合物を効率よく合成
することができる。特に、Ｘとして反応活性な置換基を
有する場合、本発明の方法は有効である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいアリール
スルホニルオキシアルキル基、または置換されていても
よい低級アルキルスルホニルオキシアルキル基を表わ
し、Ｒ1は低級アルキル基を表す。）で表されるフェニ
ル酢酸エステル誘導体に、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ2、R3、Ｒ4は、同一または異なっていてもよ
く、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表
す。）で表される３級アミン化合物、及び一般式（ＩＩ
Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ5，Ｒ6，及びＲ7は、同一または異なってい
てもよく、アルキル基、アリール基、またはアラルキル
基を表わす。）で表される有機ケイ素化合物を反応させ
て、生成するトリフルオロメタンスルホン酸の塩を除去
して得られる一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、またはＲ7は前記と同じ基
を表わす）で表されるケテンシリルアセタール化合物に
ルイス酸存在下、一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ8はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはハロアルキル基を表す。）で表されるオルト
ギ酸エステル化合物を反応させることを特徴とする一般
式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｘ、Ｒ1、またはＲ8は前記と同じ基を表わ
す。）で表されるフェニル酢酸エステル誘導体のアルコ
キシメチレン化合物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014319A JP2000212122A (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | ケテンシリルアセタ―ルを経由するフェニル酢酸エステル誘導体の製造方法 |
| EP99961471A EP1142857A4 (en) | 1998-12-29 | 1999-12-28 | METHOD FOR PRODUCING AN ACRYLIC ACID DERIVATE |
| PCT/JP1999/007397 WO2000040537A1 (fr) | 1998-12-29 | 1999-12-28 | Procedes de production d'un derive d'acide acrylique |
| JP2000592248A JP4662319B2 (ja) | 1998-12-29 | 1999-12-28 | アクリル酸誘導体の製造方法 |
| US11/446,448 US20060287527A1 (en) | 1998-12-28 | 2006-06-01 | Process for producing acrylic acid derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014319A JP2000212122A (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | ケテンシリルアセタ―ルを経由するフェニル酢酸エステル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212122A true JP2000212122A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11857776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11014319A Pending JP2000212122A (ja) | 1998-12-28 | 1999-01-22 | ケテンシリルアセタ―ルを経由するフェニル酢酸エステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212122A (ja) |
-
1999
- 1999-01-22 JP JP11014319A patent/JP2000212122A/ja active Pending
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