JP3267297B2 - 耐燃性に調整されたエポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法 - Google Patents

耐燃性に調整されたエポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法

Info

Publication number
JP3267297B2
JP3267297B2 JP50407094A JP50407094A JP3267297B2 JP 3267297 B2 JP3267297 B2 JP 3267297B2 JP 50407094 A JP50407094 A JP 50407094A JP 50407094 A JP50407094 A JP 50407094A JP 3267297 B2 JP3267297 B2 JP 3267297B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
epoxy resin
mixture
epoxy
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50407094A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07509022A (ja
Inventor
マルケルト、ヘルムート
ドンナー、ペーター
クレツチユマール、クラウス
ミユーラー、クラウス
シユライヤー、ミヒアエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of JPH07509022A publication Critical patent/JPH07509022A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3267297B2 publication Critical patent/JP3267297B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子デバイスの被覆用に耐燃性に調整され
た流動性、潜反応性のフェノール硬化性エポキシ樹脂成
形コンパウンドを製造するための方法に関する。
エレクトロニクス技術分野においては能動的及び受動
的デバイスを被覆するためエポキシ樹脂をベースとする
充填材含有成形コンパウンドが使用される。この種の用
途としてはコンデンサ、ダイオード、トランジスタ、パ
ワー半導体、オプトカプラー、メモリチップ及びマイク
ロプロセッサの被覆がある。この目的に適したエポキシ
樹脂成形コンパウンドはその加工及び成形材特性に対す
る高度の要件が満たされなければならない。これは特に
成形コンパウンドの純度及び流動挙動及び射出成形法に
より加工する際のトランスファ成形コンパウンドとして
の硬化特性、更にエポキシ樹脂成形材料の機械的熱的特
性及びデバイスを攻撃的環境の影響から長期安定性に保
護することに関連するものである。更にエポキシ樹脂成
形材料はエレクトロニクスの耐燃性挙動に対する高度の
要件を満たさなければならず、かつ国際的に一般的であ
るUL94に基づく可燃性テストの等級Ｖ−Ｏを≦1.6mmの
層厚で達成しなければならない。
エポキシ樹脂成形コンパウンドの硬化は化学的に異な
る硬化成分で、例えば無水カルボン酸、アミン又はフェ
ノールで行われる。しかし電子デバイスを射出成形法に
より被覆するにはシラン化石英粉末材で高度に充填され
たフェノール硬化性エポキシ樹脂トランスファ成形コン
パウンドで行われてきている。
フェノール硬化性エポキシ樹脂トランスファ成形コン
パウンドは通常20〜30％の有機物と70〜80％の無機物を
含有している。樹脂成分の化学的基材は大抵の場合クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂からなる。エポキシ樹脂
の硬化には主としてフェノールノボラックが使用され
る。反応の促進は例えばトリフェニルホスフィン、フェ
ニルホウ酸ホスホニウム及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールで行われる。低ストレス挙動の改善にはシリ
コン改質エポキシ樹脂成分が使用される。成形コンパウ
ンドの耐燃性の調整は芳香族臭素化合物、特に硬化の際
にエポキシ樹脂成形材料に化学的に組み込まれるテトラ
ブロムビスフェノールＡエポキシ樹脂で行われる。付加
的に三酸化アンチモンが相乗的に作用し、臭素化耐炎剤
の効率を高める。エポキシ樹脂成形材料の耐燃特性は更
にシラン化石英充填材を高度に含有することにより助成
される。その際多片状充填材も多片状及び球状充填剤の
混合物も使用される。近年高集積回路におけるいわゆる
穏やかな故障（ソフト・エラー）を回避するため、合成
により製造されるα線不含の石英充填材が使用されてい
る。シラン化石英充填材の高含有量はエポキシ樹脂成形
材料の機械的熱的特性の改善に役立ち、特に膨張係数を
調整する作用もある。成形コンパウンドはまた僅少量の
添加剤、特に煤及びステアリン酸塩及びワックスのよう
な加工補助剤も含んでいる。
フェノール硬化性エポキシ樹脂トランスファ成形コン
パウンドを製造するには樹脂成分及び硬化剤成分を通常
約120℃までの温度で、特にローラ破砕機上の混練機に
より又は押出により、例えばスクリュー混練機により、
予備反応状態（Ｂステージ）に移行させ、粉末化する。
トランスファ成形コンパウンドを射出成形法により加工
するには成形コンパウンド粉末を大抵は錠剤にし、場合
によってはこの錠剤を80〜90℃で予熱する。デバイスの
被覆は一般に170〜190℃の成形温度及び70〜200バール
の圧力で行われ、その際成形コンパウンドは大抵60〜12
0秒間で型内で硬化される。引続きデバイスを離型し、
通常170〜190℃の温度で後硬化する。
臭素含有耐炎剤及び三酸化アンチモンで耐燃性に調整
された傑出した耐炎特性を有するフェノール硬化性エポ
キシ樹脂成形コンパウンドはエレクトロニクス分野にお
いて実績をあげている。しかし臭素化芳香属化合物の環
境との非融和性の故にこの種のエポキシ樹脂成形コンパ
ウンドに代わるものが益々必要とされてきている。その
理由は上記化合物が事故の際、即ち火災などの場合に高
度に腐食性の臭素化ガスを放出し、高度の毒物学的、生
化学環境学的危険因子を有する生物学的に分解し難い臭
素化分解生成物を形成することにある。更に臭素化耐炎
剤を含むエポキシ樹脂成形材料は危険な生成物の更なる
拡散を回避しなければならない場合リサイクリングには
適していない。更に将来的にはこのようなエポキシ樹脂
成形材料の焼却による廃棄物処理は大気の清浄性の維持
を更に高めるために、特殊廃棄物として技術的に経費を
要し経済的に引き合わない焼却法で実施せざるを得な
い。三酸化アンチモンを使用することがよくないこと
は、この化合物が発癌性の危険物質のリストに載ってい
ることが証明するところである。これが徐々に溶解して
いく場合には危険性は無視され易いが、しかし火災の場
合又はリサイクリング処理の際遊離三酸化アンチモンが
吸込み易い塵の形をとり極めて危険である。
本発明の課題は、エレクトロニクスの耐燃性挙動に対
する高度の要件を満たし、同時にその加工特性及び成形
特性に対する高度の要求を満たすことのできる、エポキ
シ樹脂をベースとするハロゲン不含の成形コンパウンド
を製造するための方法を提供することにある。更にこれ
らの成形コンパウンドは環境に適合する特性を有し、リ
サイクリングに適し、環境を保護する焼却方法でエネル
ギーの再生下に廃棄できるものでなければならない。
この課題は本発明により、ジ−及び多官能性エポキシ
樹脂からなるポリエポキシ樹脂とポリイソシアネート樹
脂の充填材を含み熱的に重合可能の反応樹脂混合物か
ら、エポキシ基とイソシアネート基とのモル比１以下
で、反応促進剤として置換イミダゾールをポリエポキシ
樹脂に関して0.5〜2.5％の濃度で使用して、200℃まで
の反応温度でイソシアネート基不含の潜反応性プレポリ
マーエポキシ樹脂混合物を粉末の形で製造し、このプレ
ポリマーエポキシ樹脂混合物と充填材を含有する粉末状
フェノール樹脂混合物とを、エポキシ基とフェノールヒ
ドロキシル基のモル比1:0.4〜1:1.1で、場合によっては
添加材の付加下に混合することにより達成される。
本発明方法の場合プレポリマーエポキシ樹脂混合物は
種々の方法で製造可能である。第１の変法ではポリエポ
キシ樹脂、即ちジ−及び多官能性エポキシ樹脂とポリイ
ソシアネート樹脂並びに場合によっては添加材とを、温
度調節可能で排気可能の、例えば（二軸混練シャベル
付）高出力攪拌機を装備され、連続的に温度を測定する
ことのできる（調整ボイラ及び反応ボイラとしての）混
合容器内で100℃までの温度に加熱し、攪拌下に混合
し、ガス抜きする。この反応混合物中に少量ずつ充填材
及び場合によっては他の添加材を加え、更に攪拌下に10
0℃までの温度で、少なくとも１時間ガス抜きする。引
続き反応促進剤を添加し、反応樹脂混合物を攪拌下にガ
ス抜きする。次いで混合容器の温度を160〜180℃に調整
する。プレポリマーエポキシ樹脂混合物への反応は一般
に樹脂混合物の温度が130℃になった時に始まる。ポリ
エポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂の化学構造並
びにモル比に関して、また促進剤の種類及び促進剤濃度
により反応温度は短時間に200℃まで上げることができ
る。
温度及び時間を調整された反応はプレポリマーエポキ
シ樹脂混合物が生じた時点に中断される。この中断はプ
レポリマーエポキシ樹脂混合物を50℃以下の温度に冷却
することにより行われる。予備実験で（使用されたエポ
キシ基とイソシアネート基のモル比に応じて）反応中断
時期に生じるべきエポキシ樹脂の置換量が求められる。
重合反応の中断にとって重要な目安はプレポリマーエポ
キシ樹脂混合物の溶融範囲及び粘度にある。IR分光器に
よりプレポリマーエポキシ樹脂中にイソシアネート基が
もはや存在しないことを確認する。
上記反応で得られたイソシアネート基不含の潜反応性
プレポリマーエポキシ樹脂混合物を更に粉末化するが、
これは室温で衝撃微粉砕機で粉砕する方法で行われる。
この粉末状エポキシ樹脂混合物は更に湿気の遮断下に貯
蔵される。
第２の変法では樹脂成分を製造するために、ポリエポ
キシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂は、例えば混練攪
拌機を装備され連続的に樹脂混合物の温度を測定するこ
とのできる温度調節可能で排気可能の混合容器内で100
℃までの温度で攪拌下に混合される。この樹脂混合物中
に充填材及び場合によっては添加材を混入し、次に攪拌
下に100℃までの温度で少なくとも１時間ガス抜きす
る。第２の混合容器に促進剤成分を製造するために、反
応促進剤を配合部に備えられた樹脂成分の１つ又はその
一部が脱ガス下に溶融又は分散される。この両成分は更
に配量ポンプ、例えば加熱可能のホースポンプ又は歯車
ポンプにより、静止状態の混合管に供給され、混合管か
ら出て行く反応樹脂混合物は連続的に作動する反応器に
添加される。
反応器としては特に二軸スクリュー押出機が適してい
る。その際この押出機はスクリューの長さがスクリュー
の外径に対して20〜50倍、特に25〜40倍あると有利であ
る。更にこの押出機はスクリュー回転数＞10min-1で質
量滞留時間が５分以下、有利には３分以下であり、軸方
向の逆流が最小となるように設計されていると有利であ
る。
20〜200g/分の樹脂量が連続して供給される押出機は
搬送力のあるスクリュー部材（スクリューの直径が例え
ば31.8mm、スクリューの長さが880mm）を含んでおり、
例えば160〜180℃に加熱される温度調節可能の５つのバ
レル帯域が装備されている。スクリュー回転数は15〜30
/分である。従って反応樹脂混合物をプレポリマーエポ
キシ樹脂混合物に置換するには反応器内の滞留時間は３
分以下となる。広幅スロットノズルを通って出て行く押
出物は冷却された滑落レールに案内され、迅速に50℃以
下の温度に冷却され、その際エポキシ樹脂混合物はベル
ト状の切れ目のないストリップに凝固される。これらの
ストリップは搬送ベルト上で対向ローラ下に引き延ばさ
れ、その結果粗く細片化される。この予め細片化された
生成物は衝撃微粉砕機内で所望の粒度に粉砕される。こ
うして製造された流動性の貯蔵安定性、可溶性又は溶融
性、潜反応性のプレポリマーエポキシ樹脂混合物は湿気
の遮断下に貯蔵される。
第３の変法では樹脂成分の調製は第２の場合のように
して行われる。促進剤成分の製造には反応促進剤は配合
部に備えられた充填材の一部と烈しく混合される。これ
らの両成分は更に例えばホースポンプ又は二軸スクリュ
ー粉末配量装置により二軸スクリュー押出機に添加され
る。この場合第２の変法とは異なりスクリューは供給帯
域に接続される押出機の混合帯域に搬送力のある混練部
材と共に装備されている。混合帯域内の温度は100℃ま
でである。押出機のその他の構造及び処理条件は第２の
変法に概ね準ずる。
第４の変法ではまず貯蔵安定性で流動性の不溶性イソ
シアネート基不含の反応樹脂粉末が製造される。この反
応樹脂粉末は更に連続的に作動する反応器によりプレポ
リマーエポキシ樹脂混合物に置換される。反応樹脂粉末
の製造には促進剤を含有する反応樹脂混合物を混合容器
内で第１の場合のようにして調製する。次いで混合容器
の温度を160〜180℃に調整する。反応樹脂混合物の不溶
性のイソシアネート基不含の反応樹脂粉末への置換は一
般に130℃の反応温度から数分以内に行われ、その際混
合容器内に攪拌により流動性の生成物が生じる。反応の
中断には混合容器の温度を冷却サーモスタットにより迅
速に降下し、反応樹脂粉末を攪拌下に50℃以下の温度に
する。予備実験では反応の中断時点に生じるべきエポキ
シ基の置換量が求められる。IR分光器により反応樹脂粉
末中にイソシアネート基がもはや存在していないことを
確認する。こうして得られた不溶性のイソシアネート基
不含の反応樹脂粉末はそれぞれ必要に応じて更に長期に
わたって中間貯蔵され、更に第２の場合に該当する条件
下に連続的に作動する反応器内でプレポリマーエポキシ
樹脂混合物に置換される。
本発明方法ではプレポリマーエポキシ樹脂混合物は充
填材を含有する粉末状フェノール樹脂混合物と共に硬化
される。このフェノール樹脂混合物の製造には例えば上
述の混合容器が適している。その際フェノール樹脂又は
フェノール樹脂の混合物は溶融され、攪拌下に160℃ま
での温度で加熱される。引続きフェノール樹脂に充填材
を少量ずつ混入し、この混合物を攪拌下にガス抜きす
る。その後フェノール樹脂混合物を室温に冷却し、衝撃
微粉砕機で粉砕し、室温で湿気の遮断下に貯蔵する。
耐燃性に調整された流動性、潜反応性のフェノール硬
化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの製造には粉末状プ
レポリマーエポキシ樹脂混合物及び粉末状フェノール樹
脂混合物をフェノールヒドロキシル基とエポキシ基との
モル比を0.4〜1.1で混合する。有利にはモル比は0.6〜
1.0である。これは場合によっては添加材の付加下に行
ってもよい。室温で行われる成分の混合には例えば混練
攪拌機付き裁頭円錐体混合機を使用してもよい。成分の
混合は前記のように搬送力のあるスクリュー部材の他の
搬送力のある混練部材を有する二軸スクリュー押出機内
で例えば90〜95℃の温度で行うのも有利である。更に押
出物は冷却され、粉末化される。上記方法で得られた流
動性のエポキシ樹脂成形コンパウンドは室温で湿気の遮
断下に貯蔵される。
本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンドでの電気
デバイスの被覆は一般に次のようにして行われる。流動
性のエポキシ樹脂成形コンパウンドを室温で錠剤に圧縮
成形し、この錠剤を高周波加熱で100℃までの温度に加
熱する。加熱された成形コンパウンドでトランスファ成
形法で成形温度170〜190℃及び圧力70〜200バールで電
子デバイスを被覆し、この成形コンパウンドを更に60〜
120秒間で型内で硬化する。引続きデバイスを離型し、
場合によっては被覆の後硬化を200℃までの温度で行
う。或は高周波加熱での錠剤化及び予備加熱は粉末状エ
ポキシ樹脂成形コンパウンドを可塑化装置内で100℃ま
での温度で圧縮してもよい。デバイスを被覆するのと同
じ温度及び圧縮成形条件下に、板状及び棒状の検体の製
造もフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの
成形材特性を求めるために行われる。
本発明方法ではポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネ
ート樹脂の反応樹脂混合物が使用され、その際ポリエポ
キシ樹脂はジ−及び多官能性エポキシ樹脂の混合物であ
る。その際多官能性エポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹
脂とのモル比はエポキシ基に関して、0.1〜1.7、有利に
は0.2〜0.75である。（樹脂混合物中の）エポキシ基と
イソシアネート基とのモル比は＞１、有利には1.5〜4.0
である。
ポリエポキシ樹脂混合物の構成成分であるエポキシ樹
脂としては本発明方法では特にビスフェノールＡ及びビ
スフェノールＦエポキシ樹脂並びにフェノールノボラッ
ク及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂又はシリコン
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン及びポリグリシ
ジル燐樹脂が適している。シリコンエポキシ樹脂として
は特に次の構造の化合物を使用する。
［式中 ｎは０〜25の整数を表し、 ｘは０〜３の整数を表し、 Ｒ＝アルキル又はアリール、 Ｑ＝−（CH2）3SiR2O（SiR2O）nSiR2R1 式中ｎ及びＲは上記の内容を表し、R1は６個の炭素原
子を有するエポキシ官能性基を表す。］ シリコンエポキシ樹脂の含有量はそれぞれポリエポキ
シ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる充填材不含
の反応樹脂混合物に関して20％まで、有利には１〜７％
である。
ポリイソシアネート樹脂としては有利にはジイソシア
ナトジフェニルメタンの異性体混合物が使用される。し
かし例えばトルイレンジイソシアネートの異性体混合物
及びジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合物の
プレポリマーも適している。更に上記のポリイソシアネ
ート樹脂の混合物も使用可能である。
反応促進剤として本発明方法では置換イミダゾールが
使用される。その際２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール及び１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾールを使用すると有利である。他
の適した反応促進剤には例えば1,2−ジメチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２
−イソプロピルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フ
ェニルイミダゾールがある。反応促進剤の含有量はポリ
エポキシ樹脂に関して、即ちジ−及び多官能性エポキシ
樹脂の混合物に関して0.5〜2.5％、有利には1.0〜1.8％
である。
フェノール樹脂としては特に、別々の又は混合物での
フェノール及びクレゾールノボラック樹脂が適してい
る。フェノール樹脂混合物はノボラック樹脂及びシリコ
ンエラストマー（シリコン改質フェノール樹脂）のプレ
ポリマーを含んでいるか又はフェノール樹脂と酸化隣の
混合物であってもよい。
充填材としては特に（粒径配分の異なる）多片状及び
／又は球状の、有利には粒径≦100μｍの石英材のよう
な鉱物性充填材が適している。更に酸化アルミニウムの
ようなセラミック充填材並びにセラミック充填材及び鉱
物性充填材の混合物が使用可能である。ガラス短繊維の
ような繊維状充填材も適している。
製造時の工具の摩耗及び加工時の型の摩耗を減らすた
め並びに離型特性を改善するためにエポキシ樹脂コンパ
ウンドに（僅少量の）添加材を付加してもよい。それに
は特に化学的に組み込み可能のグリセリンモノステアリ
ン酸塩並びにカルナウバワックスのようなワックス、微
細化ポリエチレン、ポリアミド及びポリテトラフルオロ
エチレンが適している。添加材はポリエポキシ樹脂及び
ポリイソシアネート樹脂からなる反応樹脂混合物（プレ
ポリマーエポキシ樹脂混合物を製造する場合）及び／又
はフェノール樹脂混合物に添加するか又は、（微細化熱
可塑性物質のように）プレポリマーエポキシ樹脂混合物
とフェノール樹脂混合物との混合の際に混入される。更
に摩耗の低減には球状石英充填材も使用可能である。
本発明に基づく耐燃性に調製されたエポキシ樹脂成形
コンパウンドを製造するための方法はこれまで知られて
いない。しかしポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネー
ト樹脂からなる成形コンパウンドが反応促進剤の使用下
に硬化可能であることは知られている。そのためには成
形コンパウンドを例えば80℃の温度でローラミルで混合
し、180℃までの温度で直接成形材料に硬化する（これ
に関しては日本国特開昭50−059499号及び同51−128400
号明細書参照）。
更にポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂か
らなる熱的に自己硬化する注型樹脂混合物は公知である
（これに関しては欧州特許第0129787号及び同第0130454
号明細書参照）。この場合も目的はポリエポキシ樹脂及
びポリイソシアネート樹脂の反応樹脂混合物から直接硬
化される成形材料を製造することにある。
第１の場合（欧州特許第0129787号明細書）には、速
硬化性のダイカスト類似の方法により加工可能の反応樹
脂からなる絶縁デバイス用成形材料を製造するための方
法として、（25℃で7000mPa.sまでの粘性を有する）主
としてオキサゾリジノン不含のポリエポキシド及びポリ
イソシアネート（EP/IC樹脂）からなる液状混合物をエ
ポキシ基とイソシアネート基との出発モル比を１〜５
で、硬化触媒としての第三アミン又はイミダゾールによ
り＞130〜150℃のゲル化温度、１〜10バールの圧力下に
網状化し、150〜200℃の温度で（オキサゾリジノン環及
びイソシアヌレート環を含む反応樹脂成形材料、いわゆ
るOX/ICR成形材料の形成下に）硬化し、その際反応条件
を、エポキシ基とイソシアネート基の90％以上が置換さ
れ、成形材料中のオキサゾリジノン環とイソシアヌレー
ト環とのモル比（OX:ICR）が１以上になるように選択す
るものである。
第２の場合（欧州特許第0130455号明細書）には、オ
キサゾリジノン環（OX）とイソシアヌレート環（ICR）
を含む反応樹脂成形材料（OX/ICR成形材料）を製造する
ための、ほぼOX不含のポリエポキシドとポリイソシアネ
ートとからなる混合物（EP/IC樹脂）を硬化触媒の存在
下に130℃までの温度でゲル化し、引続きエポキシ基と
イソシアネート基の90％以上が置換されるまで後硬化す
る方法に、ポリエポキシドとポリイソシアネートとから
なる溶剤不含の（25℃で7000mPa.sの粘度を有する）液
状混合物をエポキシ基とイソシアネート基との出発モル
比１〜５で使用し、触媒として第三アミン又はイミダゾ
ールを使用し、反応条件を成形材料中のオキサゾリジノ
ン環とイソシアヌレート環とのモル比（OX:ICR）を１〜
5.7、即ち１以上であるように選択するものである。
本発明に基づく方法は上記の方法とは、その目的設定
においてもまた処置方法においても異なるものである。
その際いわゆる硬化された成形材料を製造するのではな
く、融解可能の潜反応性プレポリマーエポキシ樹脂混合
物をフェノール樹脂混合物と共に、トランスファ成形法
での成形下に耐燃性の成形材料に硬化させ、ハロゲン含
有耐炎剤及び三酸化アンチモンを使用することなくエレ
クトロニクスの燃焼挙動に対するUL94V−Ｏによる要件
を層厚1.6mmで達成するものである。
国際特許出願公開第90/15089号明細書から、エポキシ
基により停止化されたポリオキサゾリジノン（明細書中
には単にポリオキサドリドンと記載されている）を触媒
の存在下に高めた温度でポリエポキシ化合物とポリイソ
シアネート化合物とを反応させることにより製造するこ
とは公知である。それにはポリイソシアネート化合物５
〜30重量％を30〜90分以内でポリエポキシ化合物70〜95
重量％及び触媒0.01〜２重量％の混合物に加え、その際
得られた反応混合物を更に５〜180分間110〜200℃の温
度に加熱する。この方法は、種々のプロセスパラメータ
の調整により、（イソシアネート改質エポキシ樹脂とも
いわれる）結果として生じるエポキシ停止化ポリオキサ
ゾリジノンの場合、もとのイソシアネート基の50〜100
％をオキサゾリジノン環に置換し、０〜50％をイソシア
ヌレート環に置換するようにして行われる。
公知方法ではポリエポキシ化合物として特にビスフェ
ノールＡ及びテトラブロムビスフェノールＡを使用する
場合、ポリイソシアネート化合物は4,4'−メチレン−ビ
ス（フェニルイソシアネート）（MDI）又はその異性
体、ポリマーのMDI又はトルイレンジイソシアネートで
ある。（ポリエポキシ化合物とポリイソシアネート化合
物との反応のための）触媒としてはとりわけイミダゾー
ル化合物又はテトラフェニル臭化ホスホニウムが適して
いる。触媒濃度はポリエポキシド−及びポリイソシアネ
ート化合物の全重量に関して0.02〜0.1重量％、特に0.0
2〜0.1重量％であると有利である。
ポリオキサゾリジノンを製造するには、触媒を、場合
によっては適した溶剤に溶かして、一般に110〜200℃の
反応温度以下の温度でポリエポキシ化合物に添加する。
この温度を次に反応温度に上げ、その温度を保持し、一
方ポリイソシアネート化合物を制御しながら添加、即ち
滴加する。
同様に欧州特許出願公開第0296450号明細書から公知
の方法の場合、オキサゾリジノン基（明細書には単にオ
キサドリドン基と記載されている）を含むオリゴマーの
ポリエポキシドの製造はビスエポキシドとジイソシアネ
ートから行われる。この方法の場合触媒としてのホスホ
ニウム塩の存在下に140〜180℃で、少なくともOH価２に
相当するOH基を有するビスエポキシエーテルと、異なっ
て反応する２つのNCO基をジイソシアネートの重量の少
なくとも1/4の量で有する芳香族ジイソシアネートと、
或はOH価２に相当するOH基を有するビスエポキシエステ
ルと芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートと
をNCO基対エポキシ基の割合を1:1.4〜1:2.5で置換させ
る。その際触媒はビスエポキシドに関して0.005〜1.0重
量％、有利には0.01〜0.5重量％で使用する。
この方法で重要なことは、オキサゾリジノンエポキシ
樹脂がOH基含有エポキシ樹脂を異なって反応するNCO基
を含有するジイソシアネートと共に（ホスホニウム塩触
媒反応下に）約160℃で反応させた場合に限って得られ
ることである。その際ポリエポキシドを製造するにはビ
スエポキシ樹脂を触媒と床に窒素雰囲気下に160℃に加
熱するようにして行われる。この融解物に更にジイソシ
アネートを、約170℃の温度を保持するように迅速に滴
加して行われる。この融解物に更にジイソシアネート全
量を添加後、予定のエポキシ価が得られ、反応性NCOが
検出されなくなるまで160℃で後攪拌する。
上記の両明細書に記載されているエポキシ停止化ポリ
オキサゾリジノン又はオキサゾリジノン基を含むポリエ
ポキシドの製造は促進剤を含有する（ポリエポキシ樹脂
及びポリイソシアネート樹脂からなる）反応樹脂混合物
の調製時の措置法においても反応樹脂混合物の組成にお
いても潜反応性プレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造
するための本発明方法とは根本的に異なるものである。
従って従来技術の場合特にその実施例から明らかなよう
にそれぞれポリエポキシドに関して僅かな触媒濃度、即
ち0.01〜0.35％（国際特許出願公開第90/15089号明細
書）又は0.1％（欧州公開特許第0296450号明細書）が使
用される、しかし反応性、硬化性のプレポリマーエポキ
シ樹脂混合物を製造するためには著しく高い触媒量が必
要である。従って本発明方法の場合その触媒濃度はジ−
及び多官能性エポキシ樹脂の混合物に関して0.5〜2.5
％、有利には1.0〜1.8％である。これらの高い触媒濃度
は潜反応性プレポリマーエポキシ樹脂混合物を充填材を
含有する系の場合に使用される後促進剤を使用すること
なく、技術的に適切な時間内で硬化するのに必要であ
る。
しかしこのような高い触媒量の使用は、本発明方法に
基づき、ジ−及び多官能性エポキシ樹脂、ポリイソシア
ネート樹脂及び充填材からなる完成反応樹脂混合物を上
記形式のイミダゾールの使用下に100℃までの温度で調
製し、この混合物で200℃までの反応温度で潜反応性の
プレポリマーエポキシ樹脂を製造するようにして行われ
た場合にのみ可能なことである。しかしこのような高い
触媒濃度の場合本発明に基づくエポキシ樹脂混合物を、
従来技術に相応して170℃までの温度に加熱し、反応促
進剤を加え、ポリイソシアネート樹脂を添加することは
不可能であることが判明している。それというのもこの
方法ではゲル化又は硬化された生成物は生じるが、しか
し可溶性で、溶融可能の潜反応性のプレポリマーエポキ
シ樹脂混合物は全く得られないからである。
本発明方法は（ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネ
ート樹脂からなる）反応樹脂混合物の組成においても従
来技術（国際特許出願公開第90/15089号又は欧州公開特
許第0296450号明細書）から公知の反応樹脂混合物とは
根本的に異なるものである。一つには本発明に基づく反
応樹脂混合物の場合いわゆる高度に充填された混合物で
あり、また室温で高粘性であるため通常固体であり、そ
の調製及び取扱には充填されていない反応樹脂混合物と
は異なる条件が必要となるからである。また一つにはこ
れらの高度に充填された反応樹脂混合物の製造にはジ−
及び多官能性エポキシ樹脂混合物、ビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂を、例えばテトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタン及びシリコンエポキシ樹脂のような三官能性エ
ポキシ樹脂と共に使用する。しかしこのような混合物は
従来技術から知られるものではない。更に従来技術には
特に適した反応促進剤である１−シアノエチル−２−フ
ェニルイミダゾールも（加工特性にとって重要な）シリ
コンエポキシ樹脂及び（ガラス遷移温度を上げるのに特
に適した）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
も記載されていない。
本発明方法でプレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造
した場合テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン及
び既述のシリコンエポキシ樹脂のような多官能性エポキ
シ樹脂の使用並びに高い促進剤濃度の使用が、200℃ま
での反応温度でも硬化物、即ちポリエポキシ樹脂及びポ
リイソシアネート樹脂からなる反応樹脂混合物の化学的
網状化物とはならず、貯蔵安定性で可溶性又は溶融可能
の潜反応性の、後促進剤を使用せずに極めて良好な硬化
可能のプレポリマーエポキシ樹脂混合物が得られること
は全く驚くべきことであり、また専門家にとって予想し
得ることではなかった。
更にこのプレポリマーエポキシ樹脂混合物も、それか
ら製造されるフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパ
ウンドも傑出した潜反応性挙動を有することが判明して
いる。更にそれらは後に示されるように（表４参照）極
めて良好な貯蔵安定性も有する。また使用目的により、
フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドを潜反
応性に調整、ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート
樹脂からなる反応樹脂混合物中の反応促進剤濃度を介し
て（及び種類を介して）それにより貯蔵安定性を低減さ
れることなく、その目的を達成して調製可能であること
は特に有利である（これに関しては表５参照）。従って
エポキシ樹脂成形コンパウンドの反応性を高めるのに経
費を要する後促進剤を全く必要としない。フェノール硬
化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの潜反応挙動はフェ
ノールヒドロキシル基とエポキシ基とのモル比を介して
も付加的には変えることができる（表６参照）。
フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの反
応性を調整するための一方法として反応促進剤を含むフ
ェノール樹脂混合物を硬化剤成分として使用することも
できる。そうすることによって貯蔵安定性を損なうこと
なく極めて迅速に硬化するエポキシ樹脂成形コンパウン
ドを製造することができる。この種の反応促進剤として
は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール及び２
−フェニルイミダゾール又はトリフェニルホスフィンの
ような置換イミダゾールが有利に使用される。フェノー
ル樹脂混合物中の反応促進剤の含有量はフェノール樹脂
に関して0.5〜1.5％、有利には0.8〜1.2％である。
UL94による可燃性テストが、本発明によるエポキシ樹
脂成形コンパウンドから製造される成形材料がエレクト
ロニクスにより求められる等級Ｖ−Ｏを層厚≦1.6mmで
達成することを示していることは驚くべきことである。
それというのもクレゾールノボラックエポキシ樹脂及び
フェノール樹脂をベースとして（硬化剤として）製造さ
れ、充填剤である石英材を本発明によるエポキシ樹脂成
形コンパウンドと同じ濃度で含むエポキシ樹脂成形材料
が臭素化耐炎剤及び三酸化アンチモンを使用しない場合
UL94に基づく等級Ｖ−Ｏには1.6mmの層厚では達成でき
ず、むしろ験体は完全に焼失してしまうからである。
本発明方法においてシリコンエポキシ樹脂の使用は、
即ちフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの
製造及び加工にとっても成形材料の特性にとっても、特
に有利であることが判明している。従ってプレポリマー
エポキシ樹脂混合物を製造する場合粉末化に際して良好
な粉砕が可能となり、エポキシ樹脂成形コンパウンドを
加工する際に成形時の流れ挙動及び被覆された電子デバ
イスの離型特性が改善される。例えばトランスファ成形
コンパウンドの圧力及び温度下の流動性に対する基準で
あるス パイラルフロー長さはシリコンエポキシ樹脂の使用によ
り明らかに改善され、20％まで延長される。更にシリコ
ンエポキシ樹脂の化学構造及び含有量を介してフェノー
ル硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの接着特性は種
々の基板に適合させることができる。これは電子デバイ
スの合金からなるシステムホルダ（リードフレーム）に
対する接着性にとって特に重要である。UL94によるエポ
キシ樹脂成形材料の可燃性テストではシリコンエポキシ
樹脂を僅少量含むだけで耐燃性挙動が改善されることが
判明している。
電子デバイスの被覆及び外被に適するエポキシ樹脂成
形材料は優れた機械的−熱的特性を有していなければな
らず、−65〜＋150℃の1000回の温度サイクルでの熱交
番負荷のような厳しいテスト条件でもデバイスの脱落を
来す機械的−熱的応力（ストレス）を惹起してはならな
い。エポキシ樹脂成形材料のストレス挙動はとりわけガ
ラス遷移温度、線熱膨張係数及び弾性率により影響され
る。本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンドで電子
デバイスの被覆に対する要件を満足する機械的−熱的成
形材特性が達成されることが判明している（表７及び８
参照）。その際エポキシ樹脂混合物の製造にはジ−及び
多官能性エポキシ樹脂からなる混合物を使用すると特に
有利であることが判明した。即ちこれらの混合物でエポ
キシ樹脂成形材料のガラス遷移温度はその弾性率及び線
熱膨張係数に不都合に影響を及ぼすことなく顕著に上昇
可能である。従って後に更に示すように（表７参照）本
発明によるエポキシ樹脂成形材料ではガラス遷移温度は
150℃以上に達する。それに対して二官能性エポキシ樹
脂だけを使用した場合にはこのことは不可能となる。即
ちその場合には135〜140℃の範囲のガラス遷移温度が得
られるに過ぎない。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料の加工条件及び主
たる成形材特性を従来技術による成形コンパウンド又は
成形材料と比較した場合にも、本発明によるエポキシ樹
脂成形コンパウンドによってエレクトロニクスにおける
加工及び成形材特性に対する多大の要件が満たされるこ
とが判明している（表９参照）。その際比較のため世界
的に使用されているニットー（Nitto）HC10/2の成形コ
ンパウンドを使用した。この成形コンパウンドは、充填
材として多片状石英材を70％含み、相乗剤としてのテト
ラブロムビスフェノールＡエポキシ樹脂並びに三酸化ア
ンチモンで耐燃性に調整されているフェノール硬化性ク
レゾールノボラックエポキシ樹脂成形コンパウンドであ
る。
本発明によるエポキシ樹脂成形材料は、更にその環境
にマッチした特性により将来のエレクトロニクス技術分
野の使用に対する他の重要な要件を満たすものである。
これは特に環境を保護するリサイクリング及び環境にマ
ッチした焼却による廃棄物処理に対するこの成形材料の
適性に関係している。従来技術と比べてハロゲン不含の
耐燃性エポキシ樹脂成形材料の改善された環境適合性
は、臭素化耐炎剤及び三酸化アンチモンを有するエポキ
シ樹脂成形材料とは対照的に、燃焼時に高腐食性のガス
状分解生成物及び毒性の高い生物環境学上の危険因子を
有する分解生成物を形成しないことによって実証されて
いる。（例えばDIN法第53436号による）燃焼の際にウー
ル、木材及び炭のような天然資源に生じるような燃焼生
成物のみが生じることが見いだされる。従って火災のよ
うな災害時に常態を超えた環境負荷を生じることなく、
焼却による廃棄物処理の際に一般家庭ゴミの場合のよう
に処理することができる。
本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンドから製造
される成形材料のリサイクリングに対する適性はエレク
トロニクス分野では特に重要である。それというのもデ
バイスをトランスファ成形法により被覆する際著しい量
のエポキシ樹脂成形材料が廃棄物として生じるからであ
る。更に将来的にエポキシ樹脂成形材料はエレクトロニ
クスの屑材から（金属を分離した後）更に使用に供され
るものとなるであろう。リサイクリングの一例としては
エポキシ樹脂成形材料は格好の前例を提供する。それと
いうのもそれらは一方では機械的−熱的に高度に耐える
ことができ、腐食性の化学物質に対して優れた化学的耐
性を有し、また他方では従来技術に比べて重要な要件、
即ち環境にマッチした材料特性を満たすからである。
トランスファ成形時の屑材料のリサイクリングにはと
りわけ充填材としての使用が適している。この工業的に
高価な充填材はエレクトロニクスにもエレクトロニクス
分野全般にも並びに他の技術分野に対して（例えば自動
車技術分野）及びそれに必要とされる熱可塑性及び硬化
性プラスチック材料に使用可能である。しかしそれらは
電子デバイスの被覆のために新たに使用するのにも適し
ている。それには屑材料を要求された粒度に粉砕する。
従って本発明方法によるエポキシ樹脂成形コンパウンド
でエレクトロニクス分野に適し、従来技術に比べて工業
技術及び環境の共生に関して著しい進歩を示す、環境に
マッチしたハロゲン不含の耐燃性被覆及び外被材料が得
られることになる。
実施例に基づき本発明を更に詳述する。
例 １ プレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造 混合容器にビスフェノールＡエポキシ樹脂255g（エポ
キシ価:5.78モル/kg）、欧州特許出願公開第0399199号
明細書の例９に基づき製造されたシリコンエポキシド1
6.5g（エポキシ価:1.9モル/kg）、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン82.5g（エポキシ価:8.2モル/k
g）及びジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合
物90g（イソシアネート価:7.9モル/kg）を加え、次に80
℃に加熱し、攪拌下に混合し、ガス抜きした。その後こ
の混合物に攪拌下に少量ずつ球状石英材724.5g、多片状
石英材310.5g及び煤15gを加え、引続き80℃で１時間攪
拌下にガス抜きした。この反応樹脂混合物中に１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール5.55gを添加し、
更に15分間攪拌下にガス抜きした。その後混合容器の温
度を180℃に調整し、反応樹脂混合物を攪拌下に反応さ
せた。反応経過は温度測定により絶えず追跡された。反
応の中断は樹脂混合物の130℃の反応温度に達した後４
分間行われた。それには混合容器を冷却サーモスタット
により急速に冷却し、樹脂混合物を50℃以下の温度にし
た。この時点で遊離イソシアネート基はもはや存在せ
ず、使用されたエポキシ基の40％が置換された。冷却の
際に凝固するコンパウンドを混合容器の攪拌装置により
粗く粉砕した。このコンパウンドを更に室温で衝撃微粉
砕機により200μｍ以下の粒径に粉砕した。その際得ら
れる流動性で潜反応性、硬化性のプレポリマーエポキシ
樹脂混合物１（エポキシ価:0.86モル/kg;融解範囲:75〜
95℃）は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。
例 ２ フェノール樹脂混合物の製造 混合容器にクレゾールノボラック900g及び煤30gを加
え、この両成分を攪拌下に160℃に加熱した。更に攪拌
しながら1.5時間ガス抜きした。その後160℃の熱いフェ
ノール樹脂混合物に球状石英材1450g及び多片状石英材6
20gを少量ずつ混入した。引続き再度攪拌下に1.5時間ガ
ス抜きした。冷却の際凝固するコンパウンドを攪拌装置
により粗く粉砕した。このコンパウンドを更に室温で衝
撃微粉砕機により200μｍ以下の粒径に粉砕した。その
際得られた流動性のフェノール樹脂混合物２（OH価:2.3
5モル/kg）は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。
例 ３ フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの製造 例１による流動性プレポリマーエポキシ樹脂混合物10
00g及び例２による流動性フェノール樹脂混合物282gを
室温で混練攪拌器付き裁頭円錐体混合機で烈しく混合し
た。その際得られた（耐燃性に調整されている）流動性
の潜反応性フェノール硬化性のエポキシ樹脂成形コンパ
ウンド３（エポキシ価:0.62モル/kg;粘度:162℃で105P
a.s;スパイラルフロー長さ:175℃で67cm）が室温で湿気
の遮断下に貯蔵された。
例 ４〜11 例１に相応して他のプレポリマーエポキシ樹脂混合物
を製造した。エポキシ樹脂混合物４〜11の製造に使用さ
れた反応樹脂混合物の各組成は表1aに記載されている
（質量部による記載）。表1bにはプレポリマーエポキシ
樹脂混合物（４〜11）の特徴データとしてそれぞれエポ
キシ価及び融解範囲が記載してある。
例 12〜17 例２に相応して他のフェノール樹脂混合物を製造す
る。フェノール樹脂混合物12〜17の各組成は表２に記載
されている（質量部による記載）。
例 18〜29 例３に相当して他のフェノール硬化性エポキシ樹脂成
形コンパウンドを製造した。エポキシ樹脂成形コンパウ
ンド18〜29の各組成は表３に記載されている。
表４にはプレポリマーエポキシ樹脂混合物１並びにフ
ェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンド３及び19
に対する各エポキシ価（EP価）及び粘度が貯蔵時間に関
して記載してある。
表５はフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウン
ド19に対する反応促進剤の種類及び濃度の粘度経過に対
する影響が示されている。（175℃での）出発粘度が十
倍になるまでの記載された時間（175℃での）は本発明
によるエポキシ樹脂成形コンパウンドの潜反応性の調整
についての変動幅を明らかにする。
表６からはフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパ
ウンド３、19、20及び21に対する、フェノールヒドロキ
シル基とエポキシ基とのモル比（OH:EP）の粘度経過に
対する影響が示されている。（175℃での）出発粘度が
十倍になるまでの記載された時間から明かなようにOH:E
Pのモル比を介してエポキシ樹脂成形コンパウンドの潜
反応性の調整を変えることができる。
表７にはエポキシ樹脂成形コンパウンド３、18、19、
22、24、25、26、28及び29の硬化又は後硬化時の条件
（温度、時間）並びに相当する成形材料のガラス遷移温
度がまとめられている。
表８にはエポキシ樹脂成形コンパウンド３、18、19、
22、25、26、28及び29から製造された成形材料に対する
（硬化条件の他に）線熱膨張係数（α）及び弾性率
（E1）が機械的熱的特性に対する他の例として記載され
ている。
表９は市販の成形コンパウンド又は本発明によるエポ
キシ樹脂成形コンパウンドからそれぞれトランスファ成
形により製造された耐燃性EP成形材料の比較が示されて
いる。その際一方では成形コンパウンドの加工条件が、
他方では相応する成形材料の特性が記載されている。ち
なみに市販の成形コンパウンドは臭素化耐炎剤及び三酸
化アンチモンの添加により耐燃性に調整されたものであ
り、本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンド27はハ
ロゲン不含で耐燃性のものである。
例 30 プレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造 温度調整可能で排気可能の混合容器（有効容量:20リ
ットル）に樹脂成分を製造するためにビスフェノールＡ
エポキシ樹脂2.55kg（エポキシ価:5.78モル/kg）、欧州
特許出願公開第0399199号明細書の例９に基づき製造さ
れたシリコンエポキシド0.155kg（エポキシ価:1.9モル/
kg）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン0.81
kg（エポキシ価:8.2モル/kg）及びジイソシアナトジフ
ェニルメタンの異性体混合物0.885kg（イソシアネート
価:7.9モル/kg）を加えた。この混合物を更に攪拌下に6
0℃に加熱した。その後この混合物に攪拌下に少量ずつ
球状石英材6.195kg、多片状石英材2.655kg、ポリエチレ
ンワックス0.075kg及び煤0.135kgを加えた。引続き60℃
で１時間攪拌下にガス抜きした。促進剤成分の製造には
球状石英材1.05kg、多片状石英材0.45kg、煤0.015kg及
び１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール55.5g
を均質に混合した。樹脂成分及び促進剤成分を二軸スク
リュー押出機に同時に添加し、樹脂成分はホースポンプ
により0.042kg/分の連続した流量で、促進剤成分は二軸
スクリュー配量装置により5g/分の流量で添加した。押
出機のスクリューは搬送部材から構成されており、供給
帯域の直後に樹脂成分及び促進剤成分を均質に混合する
ためそれぞれ長さ28mmの３つの推進性混練台が組み込ま
れている。スクリューの長さは880mm、スクリューの外
径は31.8mmである。押出機の５つのバレル帯域は以下の
温度、即ち帯域１（混合帯域）:81℃、帯域2:130℃、帯
域3:177℃、帯域4:178℃、帯域5:180℃に調整されてい
る。スクリューの回転数は20min-1であり、それにより
二軸スクリュー押出機内に2.5分の質量滞留時間が生じ
た。
二軸スロットノズル（断面積：それぞれ2mm×20mm）
を通って出て行く押出物は冷却された滑落レール上に案
内され、43℃に冷却され、それに接続する弾性の排出ベ
ルト上で対向ローラにより細片化された。予め細片化さ
れた押出物は衝撃微粉砕機により所望の粒度に粉砕され
た。その際得られた流動性で潜反応性、硬化可能のプレ
ポリマーエポキシ樹脂混合物30（エポキシ価:0.84モル/
kg、融解範囲:75〜95℃）は室温で湿気の遮断下に貯蔵
された。
例 31 プレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造 例１に相応して充填材含有反応樹脂混合物を製造し
た。この反応樹脂混合物に１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール5.55gを添加し、次に攪拌下に10分ガ
ス抜きした。その後この反応樹脂混合物を混合容器を16
0℃に加熱することにより更に攪拌しながら反応させ
た。反応経過は温度測定により絶えず追跡された。反応
の中断は反応樹脂混合物の固化の後１分間、即ち混合容
器を冷却サーモスタットで冷却することにより行われ
た。絶えず攪拌することによりイソシアネート基不含の
イソシアヌレート構造を有する不溶性の反応生成物が貯
蔵安定性の流動性粉末として生じた。この反応樹脂粉末
を30g/分の連続した流量で振動溝を介して二軸スクリュ
ー押出機に供給した。スクリューの長さは880mm、スク
リューの外径は31.8mmであった。押出機の５つのバレル
帯域は160℃に加熱された。スクリュー回転数は90min-1
であり、それにより押出機の質量滞留時間は1.5分であ
った。
この押出機は二軸スロットノズル（断面積：それぞれ
2mm×20mm）により運び出され、冷却された滑落レール
と直接接触することにより45℃に冷却され、それに続く
弾性の排出ベルト上で対向ローラにより細片化された。
このコンパウンドは更に衝撃微粉砕機により粒径200μ
ｍ以下に粉砕された。その際得られた流動性、潜反応性
の硬化可能のプレポリマーエポキシ樹脂混合物31（エポ
キシ価:0.86モル/kg、融解範囲:75〜95℃）は室温で湿
気の遮断下に貯蔵された。
例 32 フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの製造 例３に相応してフェノール硬化性エポキシ樹脂コンパ
ウンド32を製造し、その組成は表３に記載されている。
表７にはエポキシ樹脂成形コンパウンド32の硬化又は
後硬化の際の条件並びに相応する成形材料のガラス遷移
温度が記載されており、表８には硬化条件の他に線熱膨
張係数及び弾性率が記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 クレツチユマール、クラウス ドイツ連邦共和国 デー‐91054 エル ランゲン イムホイシユラーク ５ (72)発明者 ミユーラー、クラウス ドイツ連邦共和国 デー‐93051 レー ゲンスブルク クレンツシユトラーセ 14 (72)発明者 シユライヤー、ミヒアエル ドイツ連邦共和国 デー‐91085 ワイ ゼンドルフ ホーダーヴエーク 13 (56)参考文献 特開 昭59−135265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−181816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−181820（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506678（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 C08G 18/58 C08G 59/14 C08G 59/62 H01L 23/29

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジエポキシ樹脂及び多官能性エポキシ樹脂
    からなるポリエポキシ樹脂と、ポリイソシアネート樹脂
    と、充填剤とを含み熱的に重合可能な反応樹脂混合物か
    ら、エポキシ基とイソシアネート基とのモル比１以上
    で、かつ反応促進剤として置換イミダゾールをポリエポ
    キシ樹脂に対し0.5〜2.5％の濃度で使用して100℃まで
    の温度で完成樹脂混合物を調製し、この混合物から200
    ℃までの反応温度でイソシアネート基不含の潜反応性プ
    レポリマーエポキシ樹脂混合物を粉末の形で製造し、こ
    のエポキシ樹脂混合物を、充填材を含む粉末状フェノー
    ル樹脂混合物とエポキシ基とフェノールヒドロキシル基
    とのモル比1:0.4〜1:1.1で、場合によっては添加材の付
    加下に混合することを特徴とする電子デバイスを被覆す
    るための耐燃性に調整された流動性、潜反応性のフェノ
    ール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法。
  2. 【請求項２】エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ及び
    ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック
    又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジ
    ルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェ
    ニルメタン、ポリグリシジル燐樹脂又は一般式： ［式中 ｎは０〜25の整数を表し、 ｘは０〜３の整数を表し、 Ｒ＝アルキル又はアリール、 Ｑ＝−（CH2）3SiR2O（SiR2O）nSiR2R1 式中ｎ及びＲは上記の内容を表し、R1は６個の炭素原子
    を有するエポキシ官能性基を表す］ のシリコンエポキシ樹脂を使用することを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】シリコンエポキシ樹脂の含有量がそれぞれ
    ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる
    充填材不含の反応樹脂混合物に関して20％まで、有利に
    は１〜７％であることを特徴とする請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】エポキシ樹脂混合物中における多官能性エ
    ポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹脂とのモル比が0.2〜
    0.75であることを特徴とする請求項１ないし３の１つに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリイソシアネート樹脂としてジイソシア
    ナトジフェニルメタン又はトルイレンジイソシアネート
    の異性体混合物又はジイソシアナトジフェニルメタンの
    異性体混合物のプレポリマーを使用することを特徴とす
    る請求項１ないし４の１つに記載の方法。
  6. 【請求項６】反応樹脂混合物中のエポキシ基とイソシア
    ネート基とのモル比が1.5:1〜4:1であることを特徴とす
    る請求項１ないし５の１つに記載の方法。
  7. 【請求項７】反応促進剤として２−エチル−４−メチル
    イミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は１−シア
    ノエチル−２−フェニルイミダゾールを使用することを
    特徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】反応性促進材の含有量がポリエポキシ樹脂
    に関して1.0〜1.8％であることを特徴とする請求項１な
    いし７の１つに記載の方法。
  9. 【請求項９】フェノール樹脂としてフェノール又はクレ
    ゾールノボラック又はその混合物を使用することを特徴
    とする請求項１ないし８の１つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】フェノール樹脂混合物が反応促進剤を含
    んでおり、その際反応促進剤の含有量は充填材不含のフ
    ェノール樹脂混合物に関して0.5〜1.5％、有利には0.8
    〜1.2％であることを特徴とする請求項１ないし９の１
    つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】石英材のような鉱物性充填材及び／又は
    酸化アルミニウムのようなセラミック充填材を使用する
    ことを特徴とする請求項１ないし10の１つに記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンド中
    のエポキシ基とフェノールヒドロキシル基とのモル比が
    1:0.6〜1:1であることを特徴とする請求項１ないし11の
    １つに記載の方法。
JP50407094A 1992-07-17 1993-07-02 耐燃性に調整されたエポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法 Expired - Fee Related JP3267297B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4223632.0 1992-07-17
DE4223632A DE4223632A1 (de) 1992-07-17 1992-07-17 Verfahren zur Herstellung einer flammwidrig eingestellten Epoxidharzformmasse
PCT/DE1993/000584 WO1994002528A1 (de) 1992-07-17 1993-07-02 Verfahren zur herstellung einer flammwidrig eingestellten epoxidharzformmasse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07509022A JPH07509022A (ja) 1995-10-05
JP3267297B2 true JP3267297B2 (ja) 2002-03-18

Family

ID=6463505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50407094A Expired - Fee Related JP3267297B2 (ja) 1992-07-17 1993-07-02 耐燃性に調整されたエポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6225377B1 (ja)
EP (1) EP0650504B1 (ja)
JP (1) JP3267297B2 (ja)
KR (1) KR100243569B1 (ja)
AT (1) ATE160154T1 (ja)
DE (2) DE4223632A1 (ja)
DK (1) DK0650504T3 (ja)
ES (1) ES2108873T3 (ja)
MY (1) MY113697A (ja)
WO (1) WO1994002528A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59602725D1 (de) * 1995-05-24 1999-09-16 Siemens Ag Epoxidharzformmassen mit halogenfreiem flammschutz
KR100563352B1 (ko) 1998-06-09 2006-03-22 닛토덴코 가부시키가이샤 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하는반도체 장치
JP3929245B2 (ja) * 1999-06-15 2007-06-13 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の製造方法
JP4568936B2 (ja) * 2000-01-17 2010-10-27 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
US7192997B2 (en) 2001-02-07 2007-03-20 International Business Machines Corporation Encapsulant composition and electronic package utilizing same
CA2853488C (en) * 2010-10-29 2021-04-27 Hard Coat Surfaces Llc High hardness low surface energy coating
EP3029084B1 (en) * 2013-07-31 2020-07-22 Minebea Co., Ltd. Thermosetting resin composition, sliding member and method for producing sliding member
RU2559442C2 (ru) * 2013-09-23 2015-08-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Состав эпоксиполиуретанового компаунда и способ его получения
US20150179477A1 (en) * 2013-12-23 2015-06-25 Stmicroelectronics, Inc. Packaged ic devices and associated ic device packaging methods
DE102020127830A1 (de) * 2020-10-22 2022-04-28 Infineon Technologies Ag Moldverbindungen und Packages zum Verkapseln elektronischer Komponenten

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3028251A (en) * 1956-11-20 1962-04-03 Polymer Corp Method of coating an article with a powdered resin composition and method of making the composition
US3334110A (en) * 1965-08-16 1967-08-01 Baker Chem Co J T Method for preparing epoxyoxazolidinones
JPS5315757B2 (ja) * 1973-08-31 1978-05-26
JPS5331197B2 (ja) 1973-09-26 1978-08-31
JPS51128400A (en) 1975-04-30 1976-11-09 Hitachi Ltd Thermosetting resin molding compounds
US4401499A (en) * 1980-06-09 1983-08-30 Sumitomo Bakelite Company Limited Crosslinked resin of epoxy compound and isocyanate and process for producing same
ZA839459B (en) 1982-12-30 1985-08-28 Mobil Oil Corp Polyoxazolidone powder coating compositions
DE3323122A1 (de) 1983-06-27 1985-05-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen
DE3323123A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen
DE3323154A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur impraegnierung und einbettung von elektrischen wicklungen
DE3323084A1 (de) 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von formstoffen
GB8412900D0 (en) * 1984-05-21 1984-06-27 Secr Defence Thermosetting resin compositions
JPS61181820A (ja) 1985-02-06 1986-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US4658007A (en) * 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
DE3720759A1 (de) 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Oxazolidongruppen enthaltende epoxidharze
US4906722A (en) * 1987-12-02 1990-03-06 Ciba-Geigy Corporation Thermosetting reactive systems
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
FI902943A0 (fi) * 1989-07-19 1990-06-12 Siemens Ag I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar.

Also Published As

Publication number Publication date
DE59307683D1 (de) 1997-12-18
MY113697A (en) 2002-05-31
DE4223632A1 (de) 1994-01-20
WO1994002528A1 (de) 1994-02-03
KR100243569B1 (ko) 2000-02-01
EP0650504B1 (de) 1997-11-12
US6225377B1 (en) 2001-05-01
DK0650504T3 (da) 1998-07-27
ATE160154T1 (de) 1997-11-15
JPH07509022A (ja) 1995-10-05
KR950702590A (ko) 1995-07-29
ES2108873T3 (es) 1998-01-01
EP0650504A1 (de) 1995-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100237292A1 (en) Isocyanate modified epoxy resin and epoxy powder coating composition thereof
JP3267297B2 (ja) 耐燃性に調整されたエポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法
JP3734602B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US5919843A (en) Epoxy resin moulding compounds having halogen-free flame retardation
JP2001348419A (ja) リサイクル可能なエポキシ樹脂組成物
US5496892A (en) Oxazolidinone structures-containing prepolymeric epoxy resin mixture
JPH09241483A (ja) エポキシ樹脂組成物
US5578649A (en) Process for producing epoxy adhesive auxiliary, and epoxy adhesive
CN111315799B (zh) 树脂组合物及其应用、树脂组合物的制造方法
JP2002003577A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
EP0459591B1 (en) Epoxy resin composition
US5527874A (en) Oxazolidinone structures-containing prepolymeric epoxy mixture
JPH1149934A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
RU2043384C1 (ru) Пресс-композиция
JPS63202623A (ja) エポキシ樹脂成形材料
JPS59120615A (ja) 耐熱性ポリイソシアヌレート重合体硬化物の製造方法
JPH01113453A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP3833586B2 (ja) 樹脂組成物
KR20090070431A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물　및 이를 이용한반도체 소자
JPS62197412A (ja) エボキシおよびウレタン樹脂用硬化剤、および該硬化剤と該樹脂よりなる硬化性混合物
JPH111543A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001213942A (ja) 難燃性のエポキシ樹脂組成物
JPH11310689A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0790056A (ja) エポキシ系接着剤用硬化剤の製造方法、及びエポキシ系接着剤
JPS6138733B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees