JPH0790056A - エポキシ系接着剤用硬化剤の製造方法、及びエポキシ系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質ポリウレタンフォームより再生された液
状再生物を、回収・精製工程等全く必要とせずに、容易
に製造できる製造方法、及びその液状再生物を硬化剤と
してそのまま使用した耐熱性の高いエポキシ系接着剤を
提供する。 【構成】 ジエチレントリアミン４０ｇを加熱、攪拌
し、温度が１７０℃に達した時点で、モールド、パネル
成型工法に用いられる硬質ポリウレタンフォームの粒状
粉末〔最大長（粒径）；約５〜１０ｍｍ〕８０ｇを攪拌
しながら少しづつ加え、７０分間、上記温度で反応を続
け液状再生物を得る。次いで、この液状再生物を、汎用
のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１００重量部に対し
て３０〜４０重量部配合し、更に、シリコーン系カップ
リング剤１．３〜１．４重量部を加えてエポキシ系接着
剤を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ーム（以下、硬質フォームという）を再利用して液状再
生物からなるエポキシ系接着剤用硬化剤を製造する方
法、及びこの液状再生物を硬化剤として利用したエポキ
シ系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質フォームは、近年その軽量性、断熱
性、加工性等の特性により産業資材（船舶、航空機、車
両、プラント類、断熱機器、土木建築、家具、インテリ
ア、その他の物品、部品）として各分野に大量に使用さ
れている。そして、この使用される硬質フォームは、ス
ラブ生産、現場注入工法、スプレー工法、パネル・モー
ルド成型工法等の工法により生産加工され、その生産加
工時に、多量のフォーム屑（フォーム廃棄物）が発生す
る。また製品使用後においても、フォーム廃棄物（いわ
ゆる産業廃棄物）とされる場合がある。これらのフォー
ム廃棄物の有効な再利用方法がないうえに、その量が近
年多くなってきているので、その有効的な再利用方法の
開発が急務とされている。

【０００３】従来の硬質フォームのリサイクル技術の提
案は多くある。例えば、硬質フォームとグリコールを反
応させ、原料ポリオールを回収する方法がある。また、
硬質フォーム屑を粉砕して、この粉砕物をウレタンの分
野でフィラーとして使用するものがある。また、硬質フ
ォームの粉末をポリエーテルポリオール中でアミン処理
を行って反応性を持たせたものを、フィラーとして再利
用するものもある（特公平３−３６８９号公報）。ま
た、本発明者等は、硬質フォームをグリコール及び／又
はアミノアルコールによって分解して得られた分解物
を、エポキシ系接着助剤として使用する技術について先
に出願した（特願平２９８０９８号）。

【０００４】上記第１のポリオール回収方法は、フォー
ムの分解、エポキサイド付加、精製を必要とし、工程が
複雑になるとともにその回収液が着色し、またその回収
率も低い。更に、ポリオール以外は廃棄されることとな
るので、再利用効率が著しく低い。また、上記第２のフ
ィラーとして使用する場合は、そのフィラーが反応活性
基を有しないので、得られる複合製品の物性が低下す
る。上記第３の方法では、反応性フィラーによって製品
物性の低下を防ぐことができるが、フィラーとしての使
用割合は限られており、他の有用な用途には言及されて
いない。また、上記第４の再利用方法において、グリコ
ールを用いた場合は、反応速度が遅く、分解が十分進ま
ないことがあり、その場合は、未分解物及び未反応のグ
リコールが分解物中に残存し、グリコールのような低分
子量物質がエポキシ系接着剤の耐熱性を低下させること
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、硬質フォームより再生された液
状再生物（エポキシ系接着剤用硬化剤として、そのまま
利用される）を、回収・精製工程を全く必要とせずに且
つ容易に製造できる製造方法、及びその液状再生物を使
用した耐熱性の高いエポキシ系接着剤を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本第１発明は、硬質フォ
ームの粉末に、液状の脂肪族アミンを添加し、これらを
１００〜３００℃に加熱し、上記硬質フォームを化学的
に分解して液状再生物（エポキシ系接着剤用硬化剤）を
製造することを特徴とし、第２発明のエポキシ系接着剤
は、上記液状再生物からなるエポキシ系接着剤用硬化剤
に、接着剤用エポキシ樹脂基剤を含有させてなることを
特徴とする。原料粉末である「硬質フォーム」の種類
は、特に限定されず、例えば、トルエンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）系のものでも、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）系のものでもよい。尚、その種類と
分解条件によっては、再生物中に含まれるアミノ基の含
有量、及びその基を構成する化合物（主としてオリゴマ
ー）の種類が異なる。原料粉末の大きさは、細い方がよ
いが、直径（最大長）が３〜１０ｍｍ程度の粉体でもよ
い。

【０００７】上記「液状の脂肪族アミン」（以下、脂肪
族アミンという）としては、例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン（以下、ＤＥＴＡという）、
トリエチレンテトラミン等のエチレンアミン類の他、ア
リルアミン、ジアリルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチル
アミノプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミンなど
の常温、常圧において液状の脂肪族アミン等が挙げられ
る。これらは活性官能基を有するものであり、ポリウレ
タンが加熱分解されて形成される物質を、末端にアミノ
活性基を有するオリゴマー等に変える作用を持つ。

【０００８】脂肪族アミンの使用量は、通常、硬質フォ
ームを１００重量部（以下、部という）に対し、２０〜
１０００部が好ましい。表１は、硬質フォーム（後記の
実施例１に使用のもの１００部）に対する脂肪族アミン
の使用量（部）を変化させた場合の、液状再生物の粘度
の推移を表すものであるが、脂肪族アミンの使用量の減
少とともに粘度が急激に上昇していることを示してい
る。この結果から分かるように、脂肪族アミンの使用量
が２０部未満では、再生物の粘度が高過ぎ、エポキシ系
接着剤用の硬化剤として使用できなくなる。一方、１０
００部を越える場合は、廃棄硬質フォームの再利用率が
低くなり好ましくない。

【０００９】

【表１】

【００１０】また、硬質フォームと脂肪族アミンとの反
応温度は１００〜３００℃である。表２は、硬質フォー
ム及び脂肪族アミンとしてそれぞれ後記の実施例１のも
のを使用し、反応温度を変化させた場合の、反応時間、
及び総アミン価等の推移を表すものであるが、反応温度
が低い場合は、反応時間が極端に長くなり、工業的にみ
て実用性に乏しく、また、総アミン価も低下して、エポ
キシ系接着剤用の硬化剤として優れた物性を有するもの
が得られない。また、反応温度が３００℃を越える場合
は、硬質フォームの劣化が顕著となり好ましくない。
尚、上記反応は常圧において脂肪族アミンが沸騰しない
温度条件下にて実施することが好ましい。脂肪族アミン
が沸騰する条件下で反応させた場合は、回収装置が必要
となり、突沸等の危険性もある。また、加圧下に反応さ
せれば比較的低温にて反応は進行するが、装置を耐圧構
造としなければならず、高価、複雑な装置となり好まし
くない。

【００１１】

【表２ 】

【００１２】本第２発明のエポキシ系接着剤は、上記液
状再生物に、エポキシ樹脂接着基剤（以下、エポキシ基
剤という）を含有させてなることを特徴とする。尚、硬
化剤としては、上記硬化剤のみを用いてもよいし、必要
に応じて他の通常のエポキシ系接着剤用硬化剤を併用し
てもよい。上記「エポキシ基剤」としては、エポキシ系
接着剤に用いられる公知の種々のもの（例えば、ビスフ
ェノール型、エポキシ樹脂ポリマーブレンド型、多官能
性型、ノボラック型等）を用いることができる。また、
上記併用してもよい硬化剤としては、従来公知のエポキ
シ系接着剤に用いられるものを使用できる。例えば、脂
肪族アミン；エチレンアミン、環状脂肪族アミン；パラ
メンタンジアミン、芳香族アミン；メタフェニレンジア
ミン、酸無水物；無水フタール酸等を列挙できる。そし
て、エポキシ基剤と液状再生物との割合は、液状再生物
を製造するために使用する硬質フォーム粉末と脂肪族ア
ミンの量比によって異なるが、重量比で、エポキシ基
剤：液状再生物＝１：〔０．１〜１．５（好ましくは
０．１〜１．０）〕の範囲が好ましい。この比が０．１
未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、１．５を
越えると接着強度が低下するため好ましくない。

【００１３】

【作用】硬質フォームは、多くのウレタン結合を有する
ので、脂肪族アミンのような反応性の高い化合物を用い
て、これを分解すると、アミノ基の活性基を末端に有す
る再生物が生じる。これらの活性基がエポキシ基剤と反
応するので、硬化剤としての作用を有する。また、この
再生物は、液状であるものの粘稠物であることから分か
るように、オリゴマーを主成分として存在する。従っ
て、これは硬化作用を有するとともに、反応後はエポキ
シ樹脂成分とともに樹脂化をして、構造材としても作用
するといえる。更に、この液状再生物そのものを、接着
剤の一成分（エポキシ系接着剤用硬化剤）として利用す
るので、廃棄フォームの利用率は１００％若しくはそれ
に近く、再利用効率の点で極めて優れる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 (1) 液状再生物の製造 実施例１ 容量３００ｍｌのフラスコの中に、ＤＥＴＡ４０ｇを投
入し攪拌しながら加熱して、１７０℃に達したらその温
度を保持する。その後、硬質フォーム（ａ）〔モール
ド、パネル成型工法に用いられる密度２５ｋｇ／ｍ³ の
硬質フォーム、原料ポリオール；ポリエーテル系、水酸
基価（以下、ＯＨＶという）；３４５、原料イソシアネ
ート；ポリメリックＭＤＩ〕の粒状粉末〔最大長（粒
径）；約５〜１０ｍｍ〕８０ｇを、攪拌翼の回転数２０
０ｒｐｍ程度にて攪拌しながら少しずつ入れて反応させ
た。硬質フォームを入れ始めてから約７０分間反応を続
け、粘稠な液状の再生物（Ａ）を得た。再生物（Ａ）の
総アミン価は４１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７２Ｐａ・
ｓ（３０℃）であった。

【００１５】実施例２ 硬質フォームとして、フォーム（ｂ）（ＬＮＧ用断熱材
に用いられる密度４０ｋｇ／ｍ³ の硬質フォーム、原料
ポリオール；ポリエーテル系、ＯＨＶ；４５７、原料イ
ソシアネート；ポリメリックＭＤＩ）を用い、反応時間
を６０分間とした以外は、実施例１と同様にして、粘稠
な液状の再生物（Ｂ）を得た。再生物（Ｂ）の総アミン
価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２０３Ｐａ・ｓ（３
０℃）であった。

【００１６】実施例３ ＤＥＴＡ５０ｇを用い、硬質フォームとして、フォーム
（ｃ）（原料ポリオール；ポリエーテルとポリエステル
系の混合物、ＯＨＶ；４１３、原料イソシアネート；Ｔ
ＤＩ）を１００ｇ使用し、反応時間を６０分間とした以
外は、実施例１と同様にして、粘稠な液状の再生物
（Ｃ）を得た。再生物（Ｃ）の総アミン価は３５８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、粘度は４．５Ｐａ・ｓ（３０℃）であっ
た。

【００１７】実施例４ 硬質フォームとして、ウレタン変性硬質イソシアヌレー
トフォーム（ｄ）８０ｇを用い、反応時間を４０分間と
した以外は、実施例１と同様にして粘稠な液状の再生物
（Ｄ）を得た。再生物（Ｄ）の総アミン価は４１８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、粘度は１３５Ｐａ・ｓ（３０℃）であっ
た。

【００１８】（２）比較液状再生物の製造 前記の特願平４−２９８０９８号の明細書に記載された
液状再生物を、比較液状再生物とした。 比較液状再生物（Ｂ１） 容量５００ｍｌのフラスコの中に、ジエチレングリコー
ル１００ｇと２−アミノエタノール５ｇを投入し攪拌し
ながら加熱して、２００℃に達したらその温度に保持す
る。その後、硬質フォーム（吹付工法に用いられる密度
３０ｋｇ／ｍ³の硬質フォーム、原料ポリオール；ポリ
エーテル系、水酸基価；５１０、原料イソシアネート；
ポリメリックＭＤＩ）の粒状粉末〔最大長（粒径）；約
５〜１０ｍｍ〕２００ｇを、攪拌翼の回転数２００ｒｐ
ｍにて攪拌しながら少しずつ入れて反応させた。硬質フ
ォームを入れ始めてから約１１時間反応を続け、粘稠な
液状の再生物（Ｂ１）を得た。再生物（Ｂ１）の総アミ
ン価は９６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１３Ｐａ・ｓ
（５０℃）であった。

【００１９】比較液状再生物（Ｃ１） 硬質フォームとして、ＬＮＧ用断熱材に用いられるもの
（密度４０ｋｇ／ｍ³、原料ポリオール；ポリエーテル
系、ＯＨＶ；４５７、原料イソシアネート；ポリメリッ
クＭＤＩ）を用いた以外は、比較液状再生物（Ｂ１）と
同様にして、粘稠な液状の再生物（Ｃ１）を得た。再生
物（Ｃ１）の総アミン価は８３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘
度は１４０Ｐａ・ｓ（５０℃）であった。

【００２０】比較液状再生物（Ｄ１） 硬質フォームとして、モールド、パネル成型工法に用い
られるもの（密度２５ｋｇ／ｍ³ 、原料ポリオール；ポ
リエーテル系、ＯＨＶ；３４５、原料イソシアネート；
ポリメリックＭＤＩ）を用い、反応温度を１９０℃、反
応時間を１０時間とした以外は、比較液状再生物（Ｂ
１）と同様にして、粘稠な液状の再生物（Ｄ１）を得
た。再生物（Ｄ１）の総アミン価は７３．０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、粘度は１５Ｐａ・ｓ（５０℃）であった。

【００２１】（３）接着剤の調製及び接着性の評価 1) 接着剤の調製 上記（Ａ）〜（Ｄ）の各再生物、及び（Ｂ１）、（Ｃ
１）並びに（Ｄ１）の各比較再生物を、表３（Ｎｏ．２
〜５及び６〜８）に示すように、エポキシ基剤に配合
し、各接着剤を調製した。基剤としては、汎用のビスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、商品名
「ＤＥＲ３３１Ｊ」）を使用した。また、接着増強剤と
してシリコーン系カップリング剤（東レ・ダウコーニン
グ社製、商品名「ＳＨ−６０４０」）を使用した。尚、
Ｎｏ．１は、再生物を用いない比較例である。表３中、
硬化条件と引張り剪断強さ以外の数値は重量部を表す。

【００２２】

【表３】

【００２３】2) 接着性の評価 引張り剪断強さの測定は、接着面を研磨した後アセトン
で清浄にしたアルミニウム試験片（Ａ５０５２）に、上
記表３に示す各接着剤原料を混合して塗布した後、表３
に示す硬化条件下において接着させた。そして、ＪＩＳ
Ｋ６８５０に従って引張り剪断強さを測定した。結果
を表３に併記する。

【００２４】表３の結果によれば、各実施例の液状再生
物とエポキシ基剤とからなる接着剤の引張り剪断強さ
は、通常硬化剤として使用されるＤＥＴＡとエポキシ基
剤による接着剤のそれより高く、また、測定温度が室温
（２５℃）の場合ばかりではなく、６０℃、更に、硬質
フォームの種類によっては１００℃においても、ＤＥＴ
Ａを硬化剤とした場合の倍近い値となっており、本発明
のエポキシ系接着剤は優れた耐熱性を有することが分か
る。また、再生物自体を接着剤の１成分として使用で
き、利用効率がほぼ１００％であり、しかも汎用性の高
いエポキシ系接着剤に利用できるので、硬質フォームの
再生方法として極めて優れたものである。

【００２５】これに対し、比較再生物を硬化剤とした場
合は、エポキシ基材に対して多量に配合しなければなら
ず、また、硬化条件をより高温、長時間としてもＮｏ．
８以外は引張り剪断強さが非常に小さい。そのうえ未反
応のグリコール等の低分子量物が残存する再生物を多量
に使用するため、その耐熱性も著しく劣り、６０℃では
実施例の再生物を使用した場合の１／３〜１／６程度の
引張り剪断強さとなっている。更に、比較再生物では、
硬質フォームが完全に分解せず、再利用効率の点でも劣
るものである。

【００２６】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
本発明のエポキシ系接着剤には、カップリング剤、無機
充填剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、重
合触媒等を添加することができる。特に上記カップリン
グ剤は、本発明のエポキシ系接着剤では効果が大きく、
表４の結果から分かるように、シリコーン系等のカップ
リング剤を少量使用すれば、使用しない場合に比べ引張
り剪断強さが大きく向上する。また、無機充填剤も添加
効果が大きく、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、硫
酸バリウム、マイカ、シリカ、及びタルク等を所要量添
加することが好ましい。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、特別な精製を全く必要
とせずに、エポキシ系硬化剤として使用できる液状再生
物を、硬質フォームから容易に製造できる。そして、こ
の液状再生物は、硬質フォームからの再利用品であると
ともに、そのものをそのまま、付加価値の高いエポキシ
系接着剤の一成分として使用するため、大変有用である
とともに、その再利用効率が極めて高い。そして、上記
により製造された液状再生物を硬化剤として使用したエ
ポキシ系接着剤は、通常使用されているエポキシ系接着
剤用硬化剤等を使用したエポキシ系接着剤と比べて、接
着強度及び耐熱性に優れる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】これに対し、比較再生物を硬化剤とした場
合は、エポキシ基材に対して多量に配合しなければなら
ず、また、硬化条件をより高温、長時間としてもＮｏ．
８以外は引張り剪断強さが非常に小さい。そのうえ未反
応のグリコール等の低分子量物が残存する再生物を多量
に使用するため、その耐熱性も著しく劣り、６０℃では
実施例の再生物を使用した場合の１／３〜１／６程度の
引張り剪断強さとなっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 比田井 隆雄 愛知県安城市篠目町古林畔３番地12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬質ポリウレタンフォームの粉末に、液
   状の脂肪族アミンを添加し、これらを１００〜３００℃
   に加熱し、上記硬質ポリウレタンフォームを化学的に分
   解して液状再生物を製造することを特徴とするエポキシ
   系接着剤用硬化剤の製造方法。
2. 【請求項２】 上記請求項１記載の液状再生物からなる
   エポキシ系接着剤用硬化剤に、接着剤用エポキシ樹脂基
   剤を含有させてなることを特徴とするエポキシ系接着
   剤。