JP3247745B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像す
るためのトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法、または静電記録法等
においては、光導電性感光体または誘電体等よりなる潜
像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、現
像スリーブ等トナー供給ローラー上でブレード等によっ
て薄層化され、かつ適度に帯電され微粉末化されたトナ
ーを用いて、現像し必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸気等によって定着
し、複写物を得るものである。

【０００３】トナー像の定着方法としては種々あるが、
熱効率が高いこと及び高速定着が可能であることから、
紙に転写されたトナー像を熱ロール間に通して定着を行
なう、熱ロール定着方式が広く採用されている。しか
し、この方法ではロール表面にトナーが付着移行する。
いわゆるオフセット現象が発生し易い。

【０００４】そのため、オフセット現象を防止するた
め、熱ロール表面にシリコーンオイル等の離型オイルを
塗布したり、あるいはトナー中に低分子量ポリプロピレ
ン等の離型剤を含有させる方法がとられている。しか
し、前者の方法では、定着装置にオイル塗布装置を設け
るため原価上昇になり、更に、定着時に離型オイルに起
因する臭気が発生するという問題がある。また、後者の
方法では、トナーの流動性、耐熱性に悪影響を及ぼすと
いう難点があり、その上トナー粒子内部に離型剤を含有
させることが難しいという問題点もある。そこで、この
ような問題を解決するために、特開昭５６−１４４４３
６号公報には離型剤が外添されたトナーが提案されてお
り、また、特開昭６３−３００２４５号公報には、定着
用樹脂及び染顔料あるいは更に荷電制御剤を含有するト
ナーとエマルジョンワックスを混合し、トナ−表面にワ
ックス類を付着させることが提案されている。

【０００５】ところが、離型剤が外添されたトナーは、
使用時に離型剤がキャリア等の摩擦帯電付与材を汚染
し、帯電低下を引き起こしたり、感光体に離型剤がフィ
ルミングし、感光体の特性不良を引き起こし、画質の低
下につながる。また、エマルジョンワックスの混合によ
り表面にワックスが付着した場合はトナーの流動性が著
しく低下する。このため、現像部でのキャリアとの撹拌
が十分に行なわれず、トナー飛散等が発生し、不良画像
の原因になる。

【０００６】一方、高画質化のためトナーの小粒径化が
近年、盛んに行なわれている。従来の粉砕法では粉砕効
率が低下するため、懸濁重合法、分散重合法等の重合法
により行なわれている。しかし、これら重合法で得られ
る粒子は球形であるため、クリーニング不良を起こす。
そのため、特開昭６１−２７９８６４号、特開平１−３
００２６４号、特開平１−１８５６５３号、特開平３−
２９０６７０号、特開平４−１７６６号、特開平４−１
７６７号、特開平４−２６８５９号に記載されているよ
うに粒子表面に凹凸を形成させ、クリーニング性を向上
させる検討がなされている。しかし、これらの方法でえ
られるトナーの凹凸は、熱可塑性樹脂あるいは磁性体を
重合後または重合途中で処理したものであるため、凹凸
が小さかったり、完全に固着されないで遊離したものが
混在しているため画像出し初期ではクリーニング性は良
好であるが、長期ではキャリアスペント、画像カブリ等
の不具合が発生する。この他、懸濁重合法による場合
は、微粉をカットする必要があり、コスト高になる。ま
た更に、重合トナーの場合、十分な離型性を得ることが
困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は重合法で得ら
れたトナーのクリーニング性を改良し、さらに熱ロール
定着においてシリコーンオイル等の離型オイルを用いず
にオフセット現象を防止する高解像度の画像を提供する
トナーを提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意研究した
結果、トナーの表層に実質的に凹凸を有するトナーによ
りクリーニング性を改良し、さらにこのトナーの凹部に
ワックスを付与する事で定着性を改良し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は （１）重合性単量体と少なくとも下記一般式（Ａ），
（Ｂ）で表わされる単量体とを重合して得られ、その表
面に球形粒子の内部から盛り上がるようにして形成され
た凹凸を有する粒子からなる静電荷像現像用トナーであ
って、該トナーの投影像の重心からの８方向最大長（Ｌ
ＣＬ）と８方向最小長（ＬＣＳ）の差が式（１）で表わ
され、８方向平均長（ＬＣＡ）が５．５μｍ以下であ
り、 ＬＣＬ−ＬＣＳ≧０．１（μｍ）…式（１） （ここで８方向平均長ＬＣＡはＬＣＡ＝（ＬＣ１＋ＬＣ
２＋ＬＣ３＋ＬＣ４＋ＬＣ５＋ＬＣ６＋ＬＣ７＋ＬＣ
８）／８で表され、ＬＣ１は重心から０度の方向長であ
りＬＣ２〜ＬＣ８ はそれぞれ重心から４５度方向ずつ
角度をずらした時の方向長を表わし、ＬＣ１〜ＬＣ８の
中で最大長をＬＣＬ、最小長をＬＣＳと定義する。）

【０００９】である静電荷像現像用トナー。

【００１０】一般式（Ａ）

【００１１】

【化４】

【００１２】ここでＲ₁はＨまたはＣＨ₃、

【００１３】

【化５】

【００１４】Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は飽和炭化水素、ｎは２以上の整
数を表わす。

【００１５】一般式（Ｂ）

【００１６】

【化６】

【００１７】ここでＲはＨまたはＣＨ₃、ＹはＣ，Ｏ，
Ｈ，Ｎからなる原子団。

【００１８】（２）突起粒子の凹凸の凹部にワックスを
有する上記（１）記載の静電荷像現像用トナー。

【００１９】によって上記不具合い点を改良し、目的を
達成した。

【００２０】本発明の突起粒子は表層に凹凸を有するも
のであり、この凹凸は後に説明するように、重合法によ
り得られるものであって、極性モノマーの影響で粒子内
部あるいは粒子表層で相分離して球形粒子内部から盛り
上がることにより形成されるものである。

【００２１】本発明のトナーの投影像は画像処理装置Ｓ
ＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス株式会社製）で解析され
たものであり、２値画像計測の測定項目の中で８方向長
を測定したものである。８方向長とは図１のように投影
画像の重心から４５度間隔での長辺を８本とりこの長さ
を表わす。ＬＣ１は重心から０度の方向長でありＬＣ２
〜ＬＣ８はそれぞれ重心から４５度方向ずつ角度をずら
した時の方向長を表わし、ＬＣ１〜ＬＣ８の中で最大長
をＬＣＬ、最小長をＬＣＳとし、８方向平均長ＬＣＡは
ＬＣＡ＝（ＬＣ１＋ＬＣ２＋ＬＣ３＋ＬＣ４＋ＬＣ５＋
ＬＣ６＋ＬＣ７＋ＬＣ８）／８であると定義される。８
方向最大長（ＬＣＬ）と８方向最小長（ＬＣＳ）の差が
大きい程クリーニング性は良好である。

【００２２】また、８方向最大長（ＬＣＬ）と８方向最
小長（ＬＣＳ）の差が０．１μｍ以上であると、ワック
ス付着後もクリーニング性良好で帯電における立ち上が
りが速く、かつクリーニング性の良好なオイルレストナ
ーが得られる。この時の８方向平均長（ＬＣＡ）が５．
５μｍ以下であると高解像度な画像が得られ発明の目的
を達成することができる。８方向最大長（ＬＣＬ）と８
方向最小長（ＬＣＳ）の差が０．１μｍ以下になると帯
電の立ち上がりが顕著におそくなり、流動性も悪くなり
発明の目的を達成することができない。また、８方向最
大長（ＬＣＬ）と８方向最小長（ＬＣＳ）の差が０．１
μｍ以上であっても８方向平均長（ＬＣＡ）が５．５μ
ｍ以上であると細線再現性が悪く、この場合も同様に発
明の目的を達成することはできない。

【００２３】本発明のトナーの粒子径については、コー
ルターマルチサイザー（コールターエレクトロニクス社
製）において２０μｍのアパーチャーチュウブを用い、
（アパーチャーカレント等の設定はオートマチックで設
定）３万個以上のカウント値で体積平均径（Ｄｖ）と個
数平均径（Ｄｐ）を測定した。トナーの粒径はシステム
にマッチした粒径のものを使用することが要求され、鮮
明な高画質を得るためのトナーサイズとしてはＤｖが１
２μｍ以下が好ましく、より好ましくは７．５μｍ以下
である事が望まれる。１２μｍ以上になると細線再現性
が悪くなる。またこの時、Ｄｖ／Ｄｐが１．３以下であ
ると長期にわたり安定な画像が得られるが、１．３以上
になると画像カブリ等が発生する。

【００２４】発明において凹凸を有する突起粒子の形成
に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液体と
しては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セ
ロソブル、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。
これらの有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用
いることができる。

【００２５】なお、アルコール類、およびエーテルアル
コール類以外の有機液体で上述のアルコール類及びエー
テルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重
合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ
値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子の大きさ
および種粒子同士の合一および新粒子の発生を抑制する
ことが可能である。これらの併用する有機液体として
は、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四
塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等
のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグ
リコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセター
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテー
ト等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸
類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機
化合物類、その他、水も含まれる。

【００２６】分散安定剤の適当な例としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−
シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマー
ル酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、ある
いは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチ
レングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレング
リコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノア
クリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアル
コールとのエーテル類たとえばビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、
または、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する
化合物のエステル類、たとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらの
メチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル
酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン
等の窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホ
モポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキ
ルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシ
エチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロー
ス類、または、上記親水性モノマーとスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有する
もの、またはその誘導体またはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体との共重合体、更に架橋性モノマ
ー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリ
ル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能であ
る。

【００２７】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種および種粒
子の製造か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特
に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合
体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有
機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。ま
た、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖が
ある程度の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上
のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘
度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重
合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注
意を要する。また、上記の高分子化合物分散剤の単量体
を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存
させておくことも安定化には効果がある。

【００２８】本発明に於て、単量体とは親水性有機液体
に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−
ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
ル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれら
と共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。

【００２９】また、本発明の突起粒子は下記一般式
（Ａ）で表わされるビニル単量体を添加して球形粒子を
作製する。

【００３０】一般式（Ａ）

【００３１】

【化７】

【００３２】ここでＲ₁はＨまたはＣＨ₃

【００３３】

【化８】

【００３４】Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は飽和炭化水素、ｎは２以上の整
数を表わす。

【００３５】このようなモノマーはカチオン性を示しジ
メチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３６】本発明の凹凸を有するトナーは一般式
（Ａ）で示される３級アミンを有するモノマーを含有さ
せ球形粒子を作製後、引続き一般式（Ｂ）で示される極
性モノマーを添加して重合を続けると粒子内部で相分離
を起こし、突起が粒子内部から盛り上がった状態の突起
粒子が生成するものである。

【００３７】一般式（Ｂ）

【００３８】

【化９】

【００３９】ここでＲはＨまたはＣＨ₃、ＹはＣ，Ｏ，
Ｈ，Ｎからなる原子団。このようなモノマーはアニオン
性を示し、ターシャリブチルアクリルアミドスルフォン
酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００４０】なお、本発明の突起粒子は凹凸の凸部およ
び凹部での極性が異なっており、一粒子中にカチオン部
とアニオン部が存在するところに特徴がある。上述した
ようにカチオン性モノマー（Ａ）を球形粒子作製の際用
い、重合率が７０％以上になったところでアニオン性モ
ノマー（Ｂ）を単独あるいはスチレンのようなビニル単
量体と混合し、重合を再開することで凹部がカチオン性
で凸部がアニオン性の凹凸粒子が得られる。一方、アニ
オン性モノマー（Ｂ）を用いて球形粒子を作製し、カチ
オン性モノマー（Ａ）を重合率が７０％以上になったと
ころでカチオン性モノマー（Ａ）を単独あるいはスチレ
ンのようなビニル単量体と混合し、重合を再開すること
で凹部がアニオン性で凸部がカチオン性の凹凸粒子を得
ることができる。また、突起の大きさは球形粒子の親水
性有機液体中での膨潤性、および極性モノマーの添加量
に依存している。球形粒子の膨潤性は親水性有機液体と
球形粒子の溶解性パラメーター（ＳＰ値）でコントロー
ルできる。球形粒子のＳＰ値に近い溶媒を加えることで
膨潤性は大きくなり、ＳＰ値が離れた溶媒を加えること
で小さくできる。本発明の突起粒子は球形粒子の膨潤性
が高い方が大きな突起粒子になる。さらに、球形粒子の
分子量を低くすることで膨潤性を高めることも可能であ
る。本発明の突起粒子をトナーとして用いる場合、低温
定着性を考慮すると分子量を低くする方法がより好まれ
る。球形粒子の分子量を低くするための方法としては、
粒子作製時に仕込むビニル単量体中に連鎖移動剤を用い
ることにより可能となる。仕込時の連鎖移動剤量は球形
粒子の分子量に影響を与えるが、同時に粒子径にも大き
く影響する。仕込時の連鎖移動剤量が多いほど粒子の分
子量が低くなり球形粒子の膨潤性は高まる、一方その粒
子径は連鎖移動剤量が多くなるに伴って大きくなる。

【００４１】所望の粒子径を得るためには、例えばスチ
レン−アクリル系モノマーを用いる場合、連鎖移動剤種
により多少の差はあるが、仕込モノマー全量に対し０．
０１〜５重量％用いれば２〜１５μｍの範囲で粒子径分
布のシャープな球形粒子を得ることができる。球形粒子
の分子量を低くし、親水性有機液体中での膨潤性を高く
する最も好ましい方法としては、重合が進行し核粒子が
析出した後、さらに連鎖移動剤を添加する方法である。

【００４２】本発明の重合法によれば仕込モノマーおよ
び親水性有機溶媒が同じであれば０．０１〜５重量％と
いう微量の仕込連鎖移動剤量で２〜１５μｍ範囲の粒径
分布がシャープな球形粒子を得ることができ、重合途中
で連鎖移動剤を加えても球形粒子径および粒子径分布に
は影響を与えず分子量のみを低くすることができる。な
お、重合途中で添加する連鎖移動剤量は仕込モノマー
種、連鎖移動剤種により異なるが１０重量部程度まで添
加可能である。本発明のスチレン−アクリル系の場合、
重合途中で添加する好ましい連鎖移動剤添加量は３重量
％以下である。

【００４３】本発明の突起粒子は上述した球形粒子から
さらに重合を続け得られるものであるが、球形粒子作製
の際仕込時に用いる極性モノマー（Ａ）および（Ｂ）の
量は全仕込モノマーに対し約３０重量％まで用いること
ができる。これら極性モノマーはＴｇが高いため、トナ
ーとして用いる場合は、１０重量部以下が望ましい。本
発明の突起粒子は仕込時にカチオン性モノマー（Ａ）を
用いた場合、上述したように連鎖移動剤を核粒子生成後
添加することにより膨潤された球形粒子として成長し、
この粒子の重合率が７０％以上になったところでアニオ
ン性モノマー（Ｂ）を単独あるいはスチレンのようなビ
ニル単量体と混合し重合を再開することで粒子内部ある
いは粒子表層近傍で重合が進行し、その極性のため粒子
内部で相分離し突起粒子となる。この大きさは、上述の
球形粒子の膨潤性ばかりでなく極性モノマー（Ａ），
（Ｂ）量にも影響される。

【００４４】極性モノマーの突起粒子の突起の大きさに
及ぼす影響は主に球形粒子作製後、添加する極性モノマ
ー量に影響される。本発明で鋭意検討した結果をまとめ
ると次のようになる。

【００４５】（１）球形粒子作製後添加する極性モノマ
ーが多いほど突起は大きくなる。

【００４６】（２）極性モノマーを単独で添加するより
はスチレンのような単量体と同時に添加する方が安定し
て粒子を作製することができる。 （３）球形粒子作製時に用いた極性モノマーのモル当量
より多く逆極性モノマーを添加する方が安定して突起粒
子を作製することができる。 （４）重合中の粒子の膨潤性が高い方が大きな突起粒子
になる。

【００４７】なお、突起粒子の相分離構造は粒子をオス
ミュウムで染着してその断面をＴＥＭで観察することに
より確認される。この時カチオン、アニオンの両モノマ
ーを用いた場合には粒子の表層に相分離構造が観察さ
れ、カチオン、アニオンのどちらか一方を用いた場合に
は粒子内部全体に相分離構造が観察される。

【００４８】上述した突起粒子において例えば凹部がカ
チオン性で凸部がアニオン性の凹凸粒子のばあい酸処理
することにより、３級アミンを４級化することでワック
スを突起粒子の凹部に付着することができる。その後、
加熱処理することによりワックスを固定化することも可
能である。

【００４９】本発明で用いるワックスはエマルジョンワ
ックスが好ましく、エマルジョンワックスの作製方法は
一般的な方法で作製されたものであり、もちいるワック
スは離型性をしめすものであればなんでもよく、カルナ
ウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワック
ス、ホホバワックス、ポリプロピレン等を用いることが
できる。また、乳化剤の活性剤としてはアニオン性ある
いはノニオン性のものが望ましく、これらを混合してＨ
ＬＢ（ｈｙ−ｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ−
ｂａｌａｎｃｅ）を使用するワックスにあわせて調合し
使用される。界面活性剤の配合の仕方およびその量でワ
ックスエマルジョンの粒径は調節される。この方法によ
りサブミクロン〜２μｍ程度のエマルジョンワックスを
作製することが可能である。

【００５０】本発明に於ける着色は次のようなものであ
る。即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹
脂粒子Ａを分散し、この前又は後に前記溶媒中に染料を
溶解せしめた後、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ着
色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製
造する方法において、染料として前記染料の前記有機溶
媒に対する溶解度〔Ｄ₁〕及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に
対する前記染料の溶解度〔Ｄ₂〕の関係が、〔Ｄ₁〕／
〔Ｄ₂〕≦０．５となる染料を選択使用するというもの
であり、これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透
（拡散）したトナーを効率良く製造することができるも
のである。この方法は、染料を溶解した有機溶媒中に樹
脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移
温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。撹拌の方法
は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネ
チックスタラー等を用いて撹拌すればよい。また、分散
重合等で重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒
中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料
を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加
熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融
着が生じてしまう。

【００５１】染着に使用する染料としては、使用する有
機溶媒への該染料の溶解度〔Ｄ₁〕より樹脂粒子を構成
する樹脂への該染料の溶解度の比〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕が
０．５以下である必要がある。更に〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕が
０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記
の溶解特性を満たせば、特に制限はないが、カチオン染
料アニオン染料等の水溶性染料は、環境変動が大きい恐
れがあり、又トナーの抵抗が低くなり、転写率が劣化す
る恐れがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料
の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。

【００５２】また、所望の色調に応じて数種の染料を併
用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比
率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通
常は樹脂粒子１００重量部に対して、染料１〜５０重量
部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳ
Ｐ値の高いメタノール、エタノール等のアルコール類を
使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−ア
クリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料として
は、例えば、以下のような染料が挙げられる。

【００５３】Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ
（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０
３，１０５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ｏｒａｎｇｅ（２，７，１
３，１４，６６） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１
８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４
９，１５０，１５１，１５７，１５８） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，
３３，３７） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７
８，８３〜８６，９１，９４，９５，１０４） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）等。

【００５４】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇ
ｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，
２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌ
ｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，
４，６，８やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−
２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成
社のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，
ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−
ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、
Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅ
ｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学（株）のオ
イルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０
５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌ
ｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃
４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯ
Ｓ，IIＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，Ｅ
Ｘ、住友化学工業社のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ
レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬
社のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３０
０、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ等を使用す
ることができる。もちろん、染料は樹脂粒子と染着時に
使用する溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例に
限られるものではない。

【００５５】染料を樹脂粒子に染着させるために用いる
有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないも
の、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解
性パラメーター〔ＳＰ値〕との差が１．０以上、好まし
くは２．０以上のものが使用される。例えばスチレン−
アクリル系樹脂粒子に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール
系かあるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等を使用する。もちろん〔ＳＰ値〕の差があまりに
大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂
粒子の良好な分散が得られないため、最適な〔ＳＰ値〕
差は２〜５が好ましい。

【００５６】

【実施例】以下本発明について実施例で更に詳しく説明
する。なお、実施例および比較例に記載の各成分の量
（部）は重量部である。 実施例１ 恒温水槽中で密閉可能な５００ｍｌの四つ口セパラブル
フラスコに次の物を仕込んだ。

【００５７】 メタノール １００部 ポリビニルピロリドン（分子量４万 ＢＡＳＦ社製Ｋ−３０） ５部 室温でゆるやかに撹拌し完全に溶解させた分散安定剤と
した。

【００５８】上記分散安定剤を溶解したメタノール溶液
２５０部を恒温水槽中で密閉可能な５００ｍｌの四つ口
セパラブルフラスコに移した後次の組成物を添加した。

【００５９】 スチレン ６０部 アクリル酸メチル ３５部 ジエチルアミノエチルメタアクリレート ２部 ドデシルメルカプタン ０．５部 １，３−ブタシジオールジメタクリレート １部 容器内を撹拌させることにより混合させながら、容器内
にＮ₂ガスを吹き込むことにより酸素を追い出し、（残
存酸素濃度０．１％以下になるまで）その後水槽を６５
度に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行っ
た。この時、開始剤としては２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル２．０部を用い重合を開始し、重合開始か
ら２．５時間後ドデシルメルカプタン０．２部をメタノ
ール２０部に希釈して添加し、２４時間後水浴のお湯を
抜き重合を一旦停止した。この時の粒子の形状は光学顕
微鏡観察（倍率１０００倍）によると球状であった。こ
の重合液に下記モノマーを滴下ロートで約３０分かけて
添加した。

【００６０】 ターシャリブチルアクリルアミドスルホン酸 ４部 スチレン ３６部 この時ターシャリブチルアクリルアミドスルホン酸３部
をあらかじめメタノール５０部に溶解して、これにスチ
レン３６部を加え、メタノール５０重量部をさらに加え
希釈して添加した。その後、水槽にお湯を注ぎ、６５度
に浴温を保ち開始剤として２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル２．０部を用い重合を再開した。重合を再開
してから２４時間後重合を終了した。

【００６１】この重合溶液を重合液Ａとする。重合を再
開してからの粒子の形状は光学顕微鏡観察（倍率１００
０倍）によると再開後３時間過ぎから球状粒子の表層に
複数の小さな突起が見られ、時間の経過（重合が進行）
とともに突起が大きくなっていくのが観測された。なお
この時、微粒子の発生は観測されなかった。

【００６２】オイルブラック８６０（オリエント化学社
製）１．０部にメタノール２０部を加え５０度に加熱溶
解後、室温まで冷却し１μｍのミクロフィルターで濾別
した濾液を重合液Ａ１４０部に加えた。その後５０度で
２時間撹拌し、その後分散液を室温まで冷却し、遠心沈
降し、上澄みを除きメタノール５０部、水５０部の混合
溶媒に再分散する洗浄操作を３回行った（スラリー液Ｂ
とする）。濾別後風乾し、４０度で６時間減圧乾燥する
ことにより本発明のトナーを得た。

【００６３】実施例２ 実施例１のジエチルアミノエチルメタアクリレートの代
わりにジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドを等
部用い実施例１と同様の方法で本発明のトナーを得た。

【００６４】実施例３ 実施例１のターシャリブチルアクリルアミドスルホン酸
の量を５部にする以外は実施例１と同様の方法で本発明
のトナーを得た。

【００６５】実施例４ 実施例１の仕込ドデシルメルカプタン量を１．０部にす
る以外は実施例１と同様の方法で本発明のトナーを得
た。

【００６６】実施例５ 実施例１の分散安定剤に用いたポリビニルピロリドンの
代わりに、スチレン−無水マレイン酸共重合体５部（分
子量４万 ＢＡＳＦ社製）を用いる以外は実施例１と同
様の方法で本発明のトナーを得た。

【００６７】実施例６ 実施例１の球形粒子作製時に、開始剤を投入してから
２．５時間後０．５部のドデシルメルカプタンを添加す
る以外は実施例１と同様の方法で本発明のトナーを得
た。

【００６８】実施例７ 実施例１の球形粒子作製時に、開始剤を投入してから
２．５時間後１．０部のドデシルメルカプタンを添加す
る以外は実施例１と同様の方法で本発明のトナーを得
た。

【００６９】次に実施例１〜７のトナーをそれぞれキャ
リアと混合し現像剤を作製し、リコー製デジタル複写機
イマジオ４２０で３万枚画像出しをしてクリーニング
性、細線再現性を評価したところ、いずれのトナーの場
合も、クリーニング性およびオイルレス性は良好であ
り、細線再現性においても、その解像度はいずれのトナ
ーの場合も７．１本／ｍｍと鮮明な画像が得られた。表
１に画像出しの評価結果と各トナーについてＳＰＩＣＣ
Ａにより投影像の解析、コールターマルチサイザーによ
る粒径測定結果を示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例８〜１４ 実施例１〜７のそれぞれのスラリー液Ｂにおいて、３回
めの洗浄の際塩酸を５部加え３級アミンを４級化させ
た。各着色樹脂粒子液を固形分濃度が３０％になるよう
に水：ＭｅＯＨ＝１：１溶液で再分散した。

【００７２】次に着色粒子液１００部にエマルジョンワ
ックスＤｖ＝０．１１１μｍ固形分２７％をマイクロシ
リンジを用い２．３部添加し、この溶液を５０度で３０
分撹拌後、濾別後風乾し、４０度で６時間減圧乾燥する
ことにより本発明のトナーを得た。

【００７３】次に実施例８〜１４のトナーをそれぞれキ
ャリアと混合し現像剤を作製し、リコー製デジタル複写
機イマジオ４２０の現像部のシリコンオイル塗布部分を
取り外し３万枚画像出しを行い、オイルレス性（定着オ
フセット試験）、クリーニング性、細線再現性を評価し
たところ、いずれのトナーの場合も、クリーニング性お
よびオイルレス性は良好であり、細線再現性において
も、その解像度は７．１本／ｍｍと鮮明な画像が得られ
た。また実施例８〜１４のトナーについてＳＰＩＣＣＡ
により投影像の解析、コールターマルチサイザーによる
粒径測定結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】比較例１ 実施例１のターシャリブチルアクリルアミドスルホン酸
を用いないで実施例１と同様の方法でトナーを作製し
た。

【００７６】比較例２ 実施例１のターシャリブチルアクリルアミドスルホン酸
の量を０．５部にする以外は実施例１と同様の方法でト
ナーを作製した。

【００７７】比較例３ 実施例１のドデシルメルカプタンの量を２．０部にする
以外は実施例１と同様の方法でトナーを得た。

【００７８】比較例４ 実施例１のジエチルアミノエチルメタアクリレートの量
を１０部にして実施例１と同様の方法でトナーを得た。

【００７９】比較例５ 実施例１の仕込ジエチルアミノエチルメタアクリレート
を除き突起粒子を作製し、実施例８と同様の方法でエマ
ルジョンワックスを着色突起粒子１００部に3部添加し
て粒子全体にワックスを付着させてトナーを作製した。
次にリコー製デジタル複写機イマジオ４２０で画像出し
をしてクリーニング性を評価したところこのトナーは転
写しなかった。これらのトナーをリコー製デジタル複写
機イマジオ４２０で画像出した結果を表３にまとめた。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】上述のように本発明によれば、重合法に
より得られたトナーのクリーニング性を改良する事が出
来る。さらに熱ロール定着においてシリコーンオイル等
の離型オイルを用いることなくオフセット現象を防止す
る高解像度の画像を提供するトナーを得ることが出来
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーの投影像と８方向のＬＣの測定
方向の説明図である。

【符号の説明】

ＬＣ１ 重心から０度方向最大長 ＬＣ２ 重心から４５度方向最大長 ＬＣ３ 重心から９０度方向最大長 ＬＣ４ 重心から１３５度方向最大長 ＬＣ５ 重心から１８０度方向最大長 ＬＣ６ 重心から２２５度方向最大長 ＬＣ７ 重心から２７０度方向最大長 ＬＣ８ 重心から３１５度方向最大長

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−127070（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−184351（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331215（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331216（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25309（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−75541（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89867（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51164（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204546（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−332254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−144436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−300245（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−316057（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−340970（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体と少なくとも下記一般式
   （Ａ），（Ｂ）で表わされる単量体とを重合して得ら
   れ、その表面に球形粒子の内部から盛り上がるようにし
   て形成された凹凸を有する粒子からなる静電荷像現像用
   トナーであって、該トナーの投影像の重心からの８方向
   最大長（ＬＣＬ）と８方向最小長（ＬＣＳ）の差が式
   （１）で表わされ、８方向平均長（ＬＣＡ）が５．５μ
   ｍ以下であり、 ＬＣＬ−ＬＣＳ≧０．１（μｍ）…式（１） （ここで８方向平均長ＬＣＡはＬＣＡ＝（ＬＣ１＋ＬＣ
   ２＋ＬＣ３＋ＬＣ４＋ＬＣ５＋ＬＣ６＋ＬＣ７＋ＬＣ
   ８）／８で表され、ＬＣ１は重心から０度の方向長であ
   りＬＣ２〜ＬＣ８ はそれぞれ重心から４５度方向ずつ
   角度をずらした時の方向長を表わし、ＬＣ１〜ＬＣ８の
   中で最大長をＬＣＬ、最小長をＬＣＳと定義する。）で
   あることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 一般式（Ａ） 【化１】 ここでＲ₁はＨまたはＣＨ₃ 【化２】 Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は飽和炭化水素、ｎは２以上の整数を表わす。 一般式（Ｂ） 【化３】 ここでＲはＨまたはＣＨ₃、 ＹはＣ，Ｏ，Ｈ，Ｎからなる原子団。
2. 【請求項２】 突起粒子の凹凸の凹部にワックスを有す
   る請求項１記載の静電荷像現像用トナー。