JP3486548B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像を顕像化
する電子写真の画像形成に用いられる静電荷像現像用ト
ナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如
く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応
じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧ある
いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物あるいはプリン
ト物を得るものである。そして感光体上に転写されず残
ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングさ
れ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】上述のようなトナーは、一般に主成分が結
着樹脂及び着色剤からなり、さらに必要に応じて荷電制
御剤及び定着助剤を含有する粒子である。通常その粒子
径は数〜数十ミクロンの範囲である。このトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染料、顔料あるいは磁性体の如き着
色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に熱可塑性樹脂中に
分散させた後、粉砕及び分級する、いわゆる粉砕法によ
って製造されている。

【０００４】近年電子写真法を用いた画像形成装置は、
単なる文字原稿を複写するための事務処理用複写機とい
うだけでなく、高画質なフルカラー出力、コンピュータ
の高精細出力として広く使われるようになってきた。さ
らに、コンピュータの汎用化とともにプリンターもパー
ソナル分野においても使用され、それに伴い、低消費電
力化のために定着温度を下げる要求も現われてきた。

【０００５】その結果トナーに要求される性能はより高
度になり、トナー側からの画質向上、定着性向上の如き
性能向上が達成できなければ、優れた画像形成が成り立
たなくなってきている。

【０００６】このような高画質化を達成する手段の一つ
として、トナーの粒子径を小さくする方法がある。確か
に粒子径が数μｍまで小さくすることによって画質、解
像度の向上が達成されてきた。

【０００７】しかし、従来のような粉砕法によるトナー
は、トナーの粒径を小さくしようとして強い衝撃力を付
与すると、粉砕装置に被粉砕物が融着してしまうことか
ら、５乃至６ミクロン以下の粒径にすることが困難であ
るとともに、さらに分級操作においてもトナーが小粒径
化すると粉体の凝集力のために粒度分布をある程度まで
しかシャープにすることができない。その結果、トナー
の帯電量制御が困難となり、画像の飛び散りやカブリと
いった問題を生じる。

【０００８】このようなトナーの小粒径化さらには粒度
分布のシャープ化を改善するために重合法によるトナー
が提案されている。例えば、特公平６−５２４３２号公
報や特開平５−９３００２号公報に１〜１０μｍ程度で
粒度分布がシャープな粒子を製造する方法が開示されて
いる。

【０００９】しかし、このような粒度分布がシャープな
粒子は流動性は優れているが、反面静置した場合には最
密充填することによって、特に高温環境における放置に
よってトナーが凝集するという問題が生じる。トナー又
は現像剤が凝集すると、帯電不良が発生しやすく、結果
として現像された画像の解像度が悪化する問題を引き起
こす。

【００１０】これはまた、トナーの微粒径化、さらに低
温定着化をはかるために結着樹脂のガラス転移温度を下
げたり、平均分子量を下げたときに特に顕著な問題とし
て現れる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
の高画質化と低温定着性を同時に満足する微粒径かつ粒
度分布が狭い静電荷像現像用トナー及びその製造方法を
提供することである。

【００１２】本発明の目的は、高温下に放置されてもト
ナー凝集、現像剤凝集が起こらず、流動性に優れ、帯電
が良好に行われ、高画質な画像を得られる静電荷像現像
用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも着
色剤及び結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであ
って、該トナーは、結着樹脂１００重量部に対して着色
剤を０．１重量部乃至１５重量部含有し、個数平均粒子
径（Ｄｎ）が０．５μｍ乃至６．０μｍであり、粒度分
布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０乃至１．３であり、個数
分布の変動係数が２０％以下であり、該トナーは、メタ
ノールによる第１のソックスレー抽出により抽出される
メタノール可溶樹脂成分（但し、メタノール可溶樹脂成
分がスチレン−無水マレイン酸共重合体である場合を除
く）を０．１重量％乃至５重量％で含有し、メタノール
による第１のソックスレー抽出のあとのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）による第２のソックスレー抽出により抽
出されるＴＨＦ可溶樹脂成分を５０重量％乃至９９重量
％含有し、メタノール可溶樹脂成分の最高ガラス転移点
（Ｔｇ₂）とＴＨＦ可溶樹脂成分の最大ガラス転移点
（Ｔｇ₁）の関係が下記式 ０（℃）＜Ｔｇ₂−Ｔｇ₁≦１５０（℃）、５０（℃）≦
Ｔｇ₁≦８０（℃） を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００１４】さらに、本発明は、（ｉ）重合用溶媒に溶
解可能であり、かつ重合により生成する重合体は、該重
合用溶媒に溶解しない重合性単量体、及び、（ｉｉ）該
重合用溶媒に可溶である重合体組成物を該重合用溶媒に
溶解して重合反応系を形成する工程、該重合反応系中で
該重合性単量体を重合して重合粒子を形成する工程、該
重合粒子を洗浄用溶媒で洗浄する工程、及び該洗浄され
た重合粒子からトナーを生成する工程を有する静電荷像
現像用トナーの製造方法であって、該重合用溶媒が、
（ｉ）メタノール、エタノール又はそれらの混合物３０
重量％乃至９９．９重量％及び（ｉｉ）水を少なくとも
含有する重合用混合溶媒であり、 該洗浄用溶媒が、（ｉｉｉ）下記式（１） Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ （１） （式中、ｎは１〜５の整数を示す） に示される飽和アルコール３０重量％以上及び（ｉｖ）
水を少なくとも含有する洗浄用混合溶媒であり、得られ
たトナーは、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有して
おり、該トナーは、結着樹脂１００重量部に対して着色
剤を０．１重量部乃至１５重量部含有し、個数平均粒子
径（Ｄｎ）が０．５μｍ乃至６．０μｍであり、粒度分
布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０乃至１．３であり、個数
分布の変動係数が２０％以下であり、該トナーは、メタ
ノールによる第１のソックスレー抽出により抽出される
メタノール可溶樹脂成分（但し、メタノール可溶樹脂成
分がスチレン−無水マレイン酸共重合体である場合を除
く）を０．１重量％乃至５重量％含有し、メタノールに
よる第１のソックスレー抽出のあとのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）による第２のソックスレー抽出により抽出
されるＴＨＦ可溶樹脂成分を５０重量％乃至９９重量％
含有し、メタノール可溶樹脂成分の最高ガラス転移点
（Ｔｇ₂）とＴＨＦ可溶樹脂成分の最大ガラス転移点
（Ｔｇ₁）の関係が下記式 ０（℃）＜Ｔｇ₂−Ｔｇ₁≦１５０（℃）、５０（℃）≦
Ｔｇ₁≦８０（℃） を満足すること特徴とするトナーの製造方法に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の特徴の一つは、静電荷像
現像用トナーが、０．５乃至６．０μｍの個数平均粒子
径、１．０乃至１．３の粒度分布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）及
び２０％以下の個数分布の変動係数を有していることに
ある。

【００１６】本発明者の詳細な検討によると、平均粒径
が０．５乃至６．０μｍであるような微粒径のトナーに
おいて、潜像に対して忠実な現像を行うことができるこ
とがわかった。さらにこのような微粒径のトナーにおい
ては粒度分布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０乃至１．３、
個数分布の変動係数が２０％以下であることが、帯電の
ばらつきを抑えるために必要であることも見いだした。

【００１７】このように微粒径で粒度が揃ったトナーの
静置におけるパッキング及びそれに伴うトナーの凝集を
防止するために、トナー粒子表面近傍にメタノールによ
る第１のソックスレー抽出により抽出されるメタノール
可溶樹脂成分を０．１乃至５．０重量％含有し、メタノ
ール可溶樹脂成分を除去したあとのＴＨＦによる第２の
ソックスレー抽出により抽出されるＴＨＦ可溶樹脂成分
が５０乃至９９重量％含有することが効果的であること
がわかった。

【００１８】メタノールに溶ける成分としては、トナー
製造時に使用する重合体組成物、若干のトナー結着樹脂
の低分子量成分、残留モノマー、開始剤及びその他添加
剤である。

【００１９】本発明において、メタノール可溶樹脂成分
の含有量が０．１重量％未満の場合には、表面の改質が
不十分で十分な凝集防止の作用がなされず、５．０重量
％を超える場合には、このメタノール可溶樹脂成分は、
ガラス転移温度が高いため凝集防止の作用が良好に行わ
れる反面、定着性に劣るようになる。

【００２０】メタノール可溶樹脂成分最高ガラス転移温
度（Ｔｇ₂）がメタノールによる第１のソックスレー抽
出のあとのＴＨＦによる第２のソックスレー抽出により
抽出されるＴＨＦ可溶樹脂成分の最大ガラス転移点（Ｔ
ｇ₁）よりも低ければ定着性は非常に良好になるが、高
温下での静置によるトナー凝集が顕著に悪くなる傾向が
ある。従って、メタノールに可溶な樹脂成分のガラス転
移温度（Ｔｇ₂）も重要であり、それがＴＨＦ可溶樹脂
成分のガラス転移温度（Ｔｇ₁）よりも高くすること
で、メタノール可溶樹脂成分を０．１乃至５．０重量％
の含有する成分にトナー粒子表面が硬質となり粒子同士
の凝集を防止すると同時にトナーの定着性も良好にする
ことが可能となる。

【００２１】このトナー粒子表面がいくら硬質となって
も、トナー粒子表面層となるメタノール可溶樹脂成分は
少なく、トナー粒子表面層は薄層であることから、トナ
ー粒子の内部となるＴＨＦ可溶樹脂成分の最大ガラス転
移点（Ｔｇ₁）は、５０℃以上であることが重要であ
る。

【００２２】さらに本発明のトナーは、該トナーに含有
されるＴＨＦ可溶樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン
換算の分子量分布において、分子量２０００乃至１００
０００の領域に極大値を有し、分子量２００乃至１００
０の成分を３重量％以下含有する。すなわち、本発明の
トナーは、比較的低分子量でありながら、極低分子量成
分である分子量２００乃至１０００の成分を３重量％以
下に抑えることにより、さらなるトナー粒子の凝集を防
ぐとともに低温定着化を果たすことが可能となった。

【００２３】本発明のトナーは、従来知られている方法
により製造できるが、好ましくは重合法により直接トナ
ー粒子を製造する方法が好ましい。中でもトナーは、
（ｉ）重合用溶媒に溶解可能であり、かつ重合により生
成する重合体は、該重合用溶媒に溶解しない重合性単量
体を少なくとも含有する重合性単量体組成物、及び、
（ｉｉ）該重合用溶媒に可溶である重合体組成物を溶解
して重合反応系を調製する工程；該重合反応系中で該重
合性単量体組成物を重合する工程；該重合により得られ
た重合粒子を洗浄用溶媒で洗浄する工程；及び洗浄され
た重合粒子からトナーを生成する工程を有するトナーの
製造方法によることが好ましい。さらにはその製造方法
において、該重合用溶媒が、メタノール、エタノール又
はそれらの混合物を重合用混合溶媒基準で３０乃至９
９．９重量％及び水を少なくとも含有する重合用混合溶
媒であり、該洗浄用溶媒が、下記式（１） Ｃ_n Ｈ_2n+1 ＯＨ （１） （式中、ｎは１〜５の整数を示す）に示される飽和アル
コールを洗浄用混合溶媒基準で３０重量％以上及び水を
少なくとも含有する洗浄用混合溶媒であることが好まし
い。

【００２４】さらに本発明においては、該洗浄工程に使
用する洗浄用溶媒が０．１乃至７０．０重量％、好まし
くは０．５乃至６５．０重量％の水を含有していること
が好ましい。さらに好ましくは該洗浄工程において該洗
浄用溶媒で洗浄した後、最後に水で洗浄する第２の洗浄
工程を有することが良い。

【００２５】このように重合用溶媒がメタノール、エタ
ノール又はそれらの混合物を３０乃至９９．９重量％含
有し、洗浄用溶媒が水を０．１乃至７０．０重量％含有
することで重合体組成物を所望量表面に残すことがで
き、かつ分子量分布のピークを比較的低分子量にすると
ともに分子量２００乃至１０００の極低分子成分を極力
抑えることができ、高温環境下でのトナーの凝集を防止
すると同時に低温での定着性が良好になるという効果が
得られる。

【００２６】洗浄工程において、上記式（１）で示され
る飽和アルコールを３０重量％以上含有する混合溶媒で
複数回洗浄することにより良好に重合体組成物をトナー
表面に存在させることができる。好ましくは洗浄に使用
する洗浄用混合溶媒は重合時に使用する重合用混合溶媒
と同等あるいは貧溶媒になっていることである。さらに
最終の洗浄には水になっていることが上述の説明のよう
に表面改質を行うためには好ましい。

【００２７】本発明の構成についてより詳細に述べる。

【００２８】本発明のトナーは、個数平均粒径（Ｄ ｎ）
が０．５乃至６．０μｍ、好ましくは１．０乃至５．０
μｍであることが必要であり、これは、高精細な画像を
得るためである。Ｄｎが０．５μｍより小さくなるとド
ライパウダーとしての取り扱いが困難になる。Ｄｎが
６．０μｍを超えると微小ドット潜像を忠実に現像でき
なくなってくるために特にハイライトの再現性が劣るよ
うになる。

【００２９】体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄ
ｎ）との比である粒度分布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）の値は、
１．０乃至１．３であることが良く、好ましくは１．０
乃至１．２であることが良い。さらに、個数分布の変動
係数が２０％以下であることが良く、好ましくは１８％
以下であることが良い。変動係数は下記式により求めら
れる。

【００３０】変動係数（％）＝（個数分布の標準偏差／
個数平均粒径）×１００ これら粒度分布の必要性は、個数平均粒径（Ｄｎ）に加
え、粒度分布の拡がりが特に転写プロセスでの画像再現
性に大きく寄与する。すなわち（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．３
を超える場合又は変動係数が２０％を超える場合には、
個数平均粒径（Ｄｎ）が本発明の範囲内にあっても現像
は良好に行われる反面、転写時に飛び散りや転写されな
いトナーが存在することで特にハーフトーン再現性が低
下するようになる。

【００３１】本発明で重要なことは、本発明のトナーの
表面が、メタノールに可溶なメタノール可溶樹脂成分を
０．１乃至５．０重量％、好ましくは０．２乃至４．０
重量％、より好ましくは０．５乃至２．０重量％含有す
ることが良い。メタノール可溶樹脂成分の含有量が０．
１重量％未満である場合には、高温下でのトナー耐凝集
性を同時に満足できなくなり、５．０重量％を超える
と、高いＴｇを有するため定着性に劣るようになる。

【００３２】トナーは、メタノールの可溶樹脂成分のソ
ックスレー抽出後に残された、ＴＨＦ可溶樹脂成分（Ｔ
ＨＦのソックスレー抽出により得られる成分）が５０乃
至９９重量％、好ましくは６０乃至９９重量％、より好
ましくは７０乃至９５重量％含有することが好ましい。
トナーのメタノール可溶樹脂成分を除去した後のＴＨＦ
可溶樹脂成分の含有量が５０重量％未満の場合には、ト
ナーを定着させる分子量成分が不足し、良好な定着画像
が得られない場合があり、９９重量％を超える場合に
は、着色剤、その他含有する添加剤や樹脂のゲル成分が
不足することにより、着色，定着・帯電性等に不都合を
生じる場合がある。

【００３３】さらには、メタノール可溶樹脂成分の最高
ガラス転移温度（Ｔｇ₂）とＴＨＦ可溶樹脂成分の最大
ガラス転移温度（Ｔｇ₁）とが以下の関係 ０（℃）＜Ｔｇ₂−Ｔｇ₁≦１５０（℃）、５０（℃）≦
Ｔｇ₁ を満足することが好ましい。

【００３４】ここで、Ｔｇ₂は図３に示す通り、メタノ
ール可溶樹脂成分の最高ガラス転移温度であり、Ｔｇ₁
は図２に示す通り、ＴＨＦ可溶樹脂成分の最大ガラス転
移温度である。

【００３５】Ｔｇ₁とＴｇ₂との関係は、好ましくは１０
＜Ｔｇ₂−Ｔｇ₁≦１００で、より好ましくは２０＜Ｔｇ
₂−Ｔｇ₁≦８０あることが低温定着性と耐凝集性を良好
にすることができる。Ｔｇ₂−Ｔｇ₁が０℃以下であると
メタノール可溶樹脂成分のトナー粒子表面存在量が上記
の範囲内にある場合でも耐凝集性を十分満足することが
できなくなり、Ｔｇ₂−Ｔｇ₁が１５０℃を超えると十分
な低温定着性を満足できなくなる場合を生じる。

【００３６】本発明において、トナーのＴｇ₁が５０℃
以上であることも重要である。好ましくは５０乃至８０
℃であり、さらに好ましくは５５乃至７０℃である。Ｔ
ｇ₁の温度が５０℃未満の場合は、トナー粒子表面がい
くら硬質であっても薄層であるが由に、凝集を良好に防
止することができない場合がある。また、高すぎる場合
には、低温定着性が低下するようになる。

【００３７】本発明において、メタノール可溶樹脂成分
とは、トナーを所定量メタノール中に分散し、図１に示
すソックスレー抽出器を用いて抽出された成分をいう。

【００３８】本発明において、メタノールによる第１の
ソックスレー抽出のあとＴＨＦによる第２のソックスレ
ー抽出により抽出されるＴＨＦ可溶樹脂成分とは、上記
のメタノールによるソックスレー抽出後のメタノール不
溶成分をさらにＴＨＦ中に分散し、ソックスレー抽出器
を用いて抽出された成分をいう。

【００３９】本発明において、トナーは、ＴＨＦ可溶樹
脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布に
おいて、好ましくは分子量２０００乃至１０００００の
領域に極大値を有し、分子量２００乃至１０００の成分
を３重量％以下含有することが良く、より好ましくは１
重量％含有することが良い。この条件を満たす場合に
は、本発明のトナーが、高温環境下での耐ブロッキング
性、凝集性をより良好にすると同時に低温定着性をより
向上させることができる。

【００４０】極大値が分子量２０００乃至１０００００
の領域に存在せず、分子量２０００未満の領域のみに存
在する場合には、トナー凝集が起こ易く、極大値が分子
量２０００乃至１０００００の領域に存在せず分子量１
０００００を超える領域のみに存在する場合には、パッ
キングによる凝集は防止できるが、定着温度が上がりす
ぎる傾向にある。さらに分子量２００乃至１０００の成
分の含有量が３重量％を超える場合には、特に高温下に
おいて、パッキングによる凝集を良好に防止することが
難しくなる。

【００４１】また、本発明に用いるトナーのメタノール
可溶樹脂組成分は、極性基を有する樹脂を含有すること
が好ましい。極性基を有する樹脂を用いることで本発明
の好ましいトナーの製造方法において重合用溶媒として
用いるメタノール及び／又はエタノール含有重合用混合
溶媒に親和することでトナー表面に安定して存在するこ
とができ、本発明のような粒度分布のシャープなトナー
の帯電性の安定化をよりよくし、さらに、高温環境下で
の耐凝集性を増すことができる。

【００４２】極性基としては、例えばヒドロキシル基、
カルボキシル基、エステル基、アミド基、エーテル基及
びスルホン酸基が挙げられる。

【００４３】本発明トナーの好ましい製造方法について
述べる。

【００４４】本発明のトナーは、好ましくは、重合性単
量体から重合溶媒中で直接重合して得られるトナー粒子
を含む。特に重合用溶媒に溶解可能であり、かつ重合に
より生成する重合体は、該重合用溶媒に溶解しない重合
性単量体を少なくとも含有する重合性単量体組成物、及
び、該重合用溶媒に可溶である重合体組成物を溶解して
重合反応系を調製する工程；該重合反応系中で該重合性
単量体組成物を重合する工程；該重合により得られた重
合粒子を洗浄用溶媒で洗浄する工程；及び洗浄された重
合粒子からトナーを生成する工程；を有するトナーの製
造方法によって製造されることが好ましい。

【００４５】本発明のメタノール可溶樹脂組成物として
は、主に上述した重合用溶媒に可溶な重合体組成物が含
有される。このような重合体組成物の具体例としては、
ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビ
ニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体の如きポリスチレン誘導体；ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリア
クリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポ
リブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メ
タ）アクリレートの如きポリ（メタ）アクリル酸又はポ
リ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエー
テル、ポリイソブチルビニルエーテルの如きポリアルキ
ルビニルエーテル類；セルロース、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
如きセルロース又はセルロース誘導体；ポリビニルアル
コール；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
の如きポリビニルアセタール；ポリビニルピリジン、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−
メチル−２−オキサゾリンの如き含窒素ポリマー；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの如きポリハロゲン化
ビニル又はポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチル
シロキサンの如きポリシロキサン誘導体；もしくはこれ
らの共重合体、混合物を挙げることができる。

【００４６】これらの中でも好ましく用いられるものと
しては、ガラス転移温度の高いポリヒドロキシスチレ
ン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体及びスチレン−ビニル
フェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙
げらる。この重合用溶媒に可溶な重合体組成物は、好ま
しくは重量平均分子量が３０００乃至３０００００、よ
り好ましくは重量平均分子量が５０００乃至１５０００
０であることが、メタノール可溶樹脂成分として存在す
ることで耐凝集性に優れ、それと同時に低温定着性を良
好にすることから好ましい。

【００４７】本発明に好ましく用いられる重合用溶媒と
しては、具体的にはメタノール、エタノール又はそれら
の混合物を重合用混合溶媒の重量を基準として３０乃至
９９．９重量％と水の混合溶媒であり、他の有機溶媒も
２０重量％以下の範囲で併用することも可能である。併
用できる有機溶媒としては、好ましくは重合性単量体組
成物と反応しない有機溶媒を用いるのがよい。水の使用
量としては、０．１乃至５０．０重量％、好ましくは
０．１乃至４０．０重量％、より好ましくは０．１乃至
３０．０重量％、さらに好ましくは０．５乃至２０．０
重量％の範囲が良い。水の使用量が５０．０重量％を超
える大量の水が含有されていると、均一なトナー粒子が
得られないといった問題が生じる。

【００４８】本発明に用いることのできる併用できる有
機溶媒の例としては、具体的には例えば、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキ
サノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−
２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタ
ノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オ
クタノール、２−エチル１−ヘキサノール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メ
チルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブ
チルエーテルの如きエーテルアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステ
ル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチル
ブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタ
ン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンの如き脂肪族又は芳香
族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ
ロベンゼン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化
水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキ
サンテトラヒドロフランの如きエーテル類；及びメチラ
ール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、
酢酸、プロピオン酸の如き脂肪酸類；ニトロプロペン、
ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドの如き硫黄又は窒素含有有機化合物類；を挙げる
ことができる。

【００４９】これら有機溶媒は、メタノール・エタノー
ル又はそれらの混合物と水との混合溶媒に対して、２０
重量％以下で使用することが好ましく、さらに好ましく
は１０重量％以内であることが、重合時の系の安定性の
点で好ましい。

【００５０】本発明に用いられる重合性単量体として
は、具体的には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如
きスチレン又はスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルの
如きアクリル酸又はアクリル酸エステル類；メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタク
リル酸ホスホオキシプロピルの如きメタクリル酸又はメ
タクリル酸エステル類；アクリロニトリル；メタクリロ
ニトリル；アクリルアミド；アクロイルモノホリン；ク
ロトン酸；イソクロトン酸；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチル
フェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−
ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエ
ーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビ
ニルエーテル類；ブタジエンの如きジエン化合物；イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチルの如き二塩基酸単量体；２−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
イミダゾールの如き複素環単量体を挙げることができ
る。

【００５１】これらの単量体は単独で使用することもで
きるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、
好ましい特性が得られるような好適な重合体組成が得ら
れるように選択することができる。

【００５２】本発明において、トナーは、高分子量成分
若しくはゲル成分を含有させることができる。このよう
な成分の導入は、重合性の２重結合を一分子当たり２個
以上有する架橋剤を使用することによって達成される。

【００５３】かかる架橋剤としては具体的には例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビ
ニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどの化合物を
挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用して
も良い。かかる架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混
合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途
中で添加することもできる。

【００５４】本発明のトナーの製造方法においてトナー
のメタノール可溶樹脂成分を特定量残存させておくに
は、重合後のトナーの洗浄過程が重要である。洗浄に用
いられる洗浄用溶媒としては、重合時に用いる重合用溶
媒と同様の溶媒を用いても良いが、好ましくは下記式
（１） Ｃ_n Ｈ_2n+1 ＯＨ （１） （式中、ｎは１〜５の整数を示す）に示される飽和アル
コールを３０重量％以上及び水を少なくとも含有する洗
浄用混合溶媒で洗浄する製造方法が挙げられる。

【００５５】さらに好ましくは該洗浄工程に使用する洗
浄用溶媒は、０．１乃至７０重量％の水を含有すること
である。このとき、重合時に使用する重合用溶媒よりも
貧溶媒になっていることが好ましい。さらに該洗浄工程
において洗浄用溶媒で洗浄後、最後に水で洗浄する第２
の洗浄工程を有することがより好ましい。

【００５６】このように洗浄過程においても重合体組成
物を特定量トナー粒子表面に存在させると同時に極低分
子量成分除去のために上記工程を経ることが重要であ
る。洗浄回数としては、１回から１０回程度行うこと
で、材料の種類が異なった場合でも表面組成物の所望量
を存在させることができる。

【００５７】洗浄後のトナーは、乾燥させてトナーとし
て用いるが、乾燥工程として特に制限はなく、従来用い
られている乾燥方法によりトナーを得ることができる。

【００５８】本発明のトナーは、必要によっては、乾燥
後、分級操作を行っても良い。

【００５９】本発明においては、着色剤として公知なあ
らゆるものを使用することができる。着色剤の添加方法
については、重合性単量体とともに重合性単量体組成物
中に含有させ、重合と同時に重合粒子中へ含有させる方
法及び重合粒子を得てから温溶媒中などで染料により得
られた重合粒子を染色する方法の如き如何なる手段で染
色することが可能である。しかし、本発明においては、
重合粒子を製造した後に着色剤を機械的な打ち込みによ
る方法でトナー粒子表面を変化させる着色方法はあまり
好ましくない。

【００６０】具体的には、カーボンブラックや、有機着
色剤としてＣ．Ｉダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉベーシッ
クレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダン
トブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．
ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６
の如き染料；カドミウムイエロー、ミネラルファースト
イエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、
ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、ター
トラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジ
ンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチングレ
ッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファス
トバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバル
トブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレ
ーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーン
Ｂ、マカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧの如き顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイ
エロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエ
ロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイ
エロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレン
ジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッ
ド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１
５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレ
ット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．
ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８
３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブル
ー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．
ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン
２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９の如
き染料が挙げられる。

【００６１】市販染料としては、例えば、三菱化成のダ
イアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙ
ｅｌｌｏｗ−Ｈ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−ＨＣ、Ｙｅ１ｌｏｗ−ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、
Ｏｒａｎｇｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ
−ＨＳ、Ｒｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖ
ｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕ
ｅ−Ｎ、Ｂｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３
Ｇ、Ｂｌｕｅ−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ
や、保土ヶ谷化学の藍染ＳＯＴ染料 Ｙｅｌｌｏｗ−
１、Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｙｅｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇ
ｅ−１、Ｏｒａｎｇｅ−２、Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａ
ｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、
Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏ
ｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅ
ｅｎ−３、Ｂｌａｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃ
ｋ−６、Ｂｌａｃｋ−８や、オリエント化学工業のオイ
ルブラック、オイルカラーＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌ
ｌｏｗ−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎ
ｇｅ−ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２
０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒ
ｏｗｎ−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−Ｂ
Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕ
ｅ−ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０
３、Ｂｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ、住友化学工
業のスミプラスト ブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−
ＦＢ、レッド−３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣ
や、日本化薬 カヤロン ポリエステル ブラックＥＸ
−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ
が挙げられる。

【００６２】さらに本発明のトナーでは着色剤として磁
性体を利用して、磁性トナーを得ることもできる。

【００６３】本発明に使用する重合開始剤としては、従
来知られているいかなるものでも使用することができ
る。かかる重合開始剤としては例えば、ラジカル重合性
の開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系もしくは
ジアゾ系重合開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミ
ノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルア
ミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物；ベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系
重合開始剤；及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
といった過硫化物系開始剤及び上述した開始剤の混合物
を挙げることができる。

【００６４】アニオン重合性の開始剤としては、例え
ば、Ｓｒ Ｒ₂、ＣａＲ₂、Ｋ、ＫＲ、Ｎａ、ＮａＲ、Ｌ
ｉ、ＬｉＲ、ケチル、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮａ、Ｒ−Ｏ
Ｌｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き強アル
カリ類；ピリジン、アンモニアの如き弱アルカリ類；Ｒ
−Ｏ−Ｒ、水（但しＲはアルキル基を示す）とが挙げら
れる。

【００６５】カチオン重合性の開始剤としては、例え
ば、ＳｎＣｌ₄、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₃を使用す
ることもできる。

【００６６】本発明においては公知の連鎖移動剤、具体
的には四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、酸
臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタ
ン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素；ジアゾチ
オエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼンの如き炭化水素類；ターシャリードデシルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンの如きメルカプタ
ン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィドの如きジ
スルフィド類を添加することもできる。

【００６７】本発明のトナーは、帯電性を制御する目的
で荷電制御剤を添加することもできる。荷電制御剤とし
ては、通常トナーに使用される公知の正荷電制御剤もし
くは負荷電制御剤のいずれのものであっても使用するこ
とができる。荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン
系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム
塩、アミン系あるいはイミン系化合物、サリチル酸又は
アルキルサリチル酸の金属化合物、含金モノアゾ系染
料、カルボキシリル基又はスルホキシル基を有する化合
物、ニトロフミン等のフミン酸及びフミン塩類を挙げる
ことができる。

【００６８】本発明のトナーは、流動性、帯電性を向上
する目的で種々の外添剤を添加することができる。外添
剤としては、通常トナーに使用される公知のいかなる外
添剤でも用いることができる。外添剤としては、例え
ば、シリカ、酸化チタン、アルミナの如き微粉末があ
る。本発明のトナーに好ましく使用される外添剤として
は、ＢＥＴが３００ｍ²／ｇ以上のものが挙げられる。
３００ｍ²／ｇ未満でも使用は可能であるが、微小粒径
に加え、粒度分布がシャープなトナーの均一な表面状態
を維持し、帯電を良好に行うために必要である。

【００６９】本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し
て二成分系現像剤として使用することもできる。キャリ
アとしては、鉄粉、マグネタイト、フェライト、磁性体
分散樹脂キャリアの如き従来用いられているキャリアを
使用できる。好ましくは、その個数平均粒径が３０μｍ
以下であることがトナーに十分な電荷を付与するために
必要である。

【００７０】本発明で使用する測定方法について説明す
る。

【００７１】（１）トナーのソックスレー抽出器による
可溶樹脂成分の抽出 図１に示すソックスレー抽出器により可溶樹脂成分の抽
出を行う。

【００７２】トナー粉末を試料４として１０ｇを精秤
（Ｗ₁）し、内径Ｂが２４ｍｍφの円筒濾紙２に入れ
る。この円筒濾紙２を内径Ａが３３ｍｍφの抽出管８の
中にセットする。

【００７３】次に、特級メタノール１５０ｇをフラスコ
７に入れ、これを湯浴５中に浸す。抽出管８の上に冷却
管１をセットし、水を流す。湯浴の温度を上げ８０℃に
する。メタノールが還流し、冷却管からメタノール液が
試料に滴下される。抽出された抽出液はフラスコ中にた
まる。２０時間抽出した後、フラスコ７中の抽出液をビ
ーカーにとり、減圧下でメタノールを留去させ、残留分
（メタノール可溶樹脂成分）の重量を精秤（Ｗ₂）す
る。フラスコを新しく変え、その中にＴＨＦ溶液を１５
０ｇ入れる。メタノールと同様の操作をして、１０時間
抽出を行なう。抽出液をビーカーにとり、減圧留去して
残留分（ＴＨＦ可溶樹脂成分）の重量（Ｗ₃）を測定す
る。

【００７４】メタノール可溶樹脂成分（重量％）＝（Ｗ
₂／Ｗ₁）×１００ ＴＨＦ可溶樹脂成分（重量％）＝（Ｗ₃／Ｗ₁）×１００

【００７５】（２）ＴＨＦ可溶樹脂成分の最大ガラス転
移点（Ｔｇ₁）及びメタノール可溶樹脂成分の最高ガラ
ス転移温度（Ｔｇ₂）は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ
ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測
定試料は６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入
れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温
度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常
温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振
幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られる
リバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移温度
（Ｔｇ）を計算する。計算は、吸熱前後のベースライン
と吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇとす
る。複数の吸熱曲線が存在する場合には、ＴＨＦ可溶樹
脂成分では最大吸熱部分から得られるＴｇをもって最大
ガラス転移点（Ｔｇ₁）とし、又メタノール可溶樹脂成
分では、最高温度を示すＴｇを最高ガラス転移点（Ｔｇ
₂）とする。

【００７６】（３）本発明のトナーの分子量分布は、Ｇ
ＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）
社製）を用いて測定する。

【００７７】測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０×１５ｃｍ）の
２連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ 流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ

【００７８】サンプル調製は、試料をＴＨＦ中に入れ、
数時間放置した後十分振とうし（試料の合一体がなくな
るまで）、さらに１２時間静置する。サンプル処理フィ
ルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものを
ＧＰＣ試料とする。

【００７９】検量線は、単分散ポリスチレン標準試料に
より作成した分子量構成曲線を使用する。得られた対数
曲線（ｌｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。さら
に、分子量２００〜１０００迄の累積曲線から、トナー
樹脂中に含まれる極低分子量成分の算出を行う。

【００８０】（４）本発明に用いるトナー粒子の粒径の
測定は、個数平均粒径が１μｍ以上のトナーについては
レーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００
ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍ
の範囲内で粒子の測定を行う。試料は、水１００ｍｌに
界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍ
ｌ加えた溶液にトナー０．５乃至２ｍｇを加え、超音波
分散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入
れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に超
音波分散した試料をピペットで１、２滴添加する。これ
から得られる体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄ
ｎ）、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）をもとに、個数平均粒径、
粒度分布指数、変動係数を求める。

【００８１】個数平均粒径が１μｍ未満のトナーについ
ては、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−８００ 日
立製作所製）を用いて、５０００倍の写真を撮り、その
写真をもとに水平方向フェレ径を０．０５μｍ以上の粒
子について、累積３００個以上になるように測定する。
その平均をもって、個数平均粒径とする。この数値をＣ
ＩＳ−１００と同様の計算式により体積平均粒径、変動
係数を求める。

【００８２】（５）本発明で使用する摩擦帯電量の測定
方法を記載する。トナーとキャリアを現像剤化するとき
適当な混合量（２〜１５重量％）となるように混合し、
ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体
（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーン
を装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引
前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積さ
れた電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２
５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を
下記式を用いて算出する。

【００８３】 Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂） （式中、Ｗ₁は吸引前の重量でありＷ₂は吸引後の重量で
あり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサー
に蓄積された電位である。）

【００８４】

【実施例】以下に本発明を実施例をもって説明するが、
本発明は実施例によって制限されるものではない。な
お、実施例中で使用する部はすべて重量部を示す。

【００８５】＜実施例１＞ メタノール ５４０部 水 ６０部 ポリビニルフェノール（重量平均分子量４５０００） ６０部 スチレン １００部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ９．６部

【００８６】還流冷却管，温度計，窒素導入管，機械的
撹拌機をとりつけた５リットルの反応容器に、上記の混
合物を投入し、窒素をバブリングしながら溶液をよく混
合した。次いで反応容器を浸しているオイルバスの温度
を８０℃にして、１２時間窒素雰囲気下で還流した。

【００８７】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール８０重量％：水
２０重量％の割合で調製した混合溶媒を用いた。この操
作を７回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られ
たスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．０
２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄ
ｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０３であり、個数分布の
変動係数１３．７％のトナー（粒子）を得た。

【００８８】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、０．４重量％であった。さらに、引き続き
ＴＨＦによる第２のソックスレー抽出を行った結果、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分の割合は、９５．６重量％であった。
ＴＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳ
Ｃ測定によりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可
溶樹脂成分の最大ガラス転移点Ｔｇ₁は５４℃（図２参
照）であり、メタノール可溶樹脂成分の最高ガラス転移
点Ｔｇ₂は１１７℃（図３参照）であった。

【００８９】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量２０１００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は０．５重量％であった。

【００９０】得られたトナー１００部に対し、解砕処理
したＢＥＴ値３５０ｍ²／ｇの酸化チタン３部をヘンシ
ェルミキサーで混合して酸化チタン微粉末を外添し、外
添トナーを得た。

【００９１】この外添トナー７重量％に対して、平均粒
径が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コート
したキャリア９３重量％をポリ瓶に入れターブラーミキ
サーで混合撹拌し二成分系現像剤を調製した。

【００９２】この二成分系現像剤をキヤノン製フルカラ
ーレーザーコピア複写機ＣＬＣ５００改造機（現像器の
現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０になるようにマット
化した。さらに、極小ドットによるハーフトーンの再現
性を緻密に評価するために、通常のレーザースポット径
を２０％しぼった）に入れ、画像評価を行った。

【００９３】極小ドットによるハーフトーンの再現性の
評価方法としては、１画素内でのレーザーのパルス幅変
調（ＰＷＭ）による多値記録により極小スポットの再現
性を転写後の転写材の上の極小スポットのトナー画像の
顕微鏡観察により評価した。さらに、高温高湿下（３０
℃，８０％ＲＨ）に機械を７日間放置した後の画像評価
も行った。その結果、ハーフトーンの再現性は良好であ
り、放置後のハーフトーンの再現性も良好であった。

【００９４】７日間放置後の二成分系現像剤の様子もサ
ラサラであり、凝集は見られなかった。

【００９５】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。定着試験は、記録
材上に幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の未定着画像を
形成し、その未定着画像を外部定着器の上部ローラーの
温度をモニターしながら短冊の長さ方向にそってローラ
ーを通過させ、短冊の後部にオフセットが見られなくな
った温度を定着開始温度とする。その結果、１４０℃で
オフセットが見られず、開始温度は１４０℃であった。

【００９６】上部ローラーの温度設定は、１００℃から
５℃毎に上昇させて設定し、上部ローラーが設定温度に
なるのを確認した後、定着器に未定着画像を有する記録
材を通す。この定着試験によってオフセットが発生しな
くなった温度（Ａ℃）とこのオフセットが発生しなくな
った温度（Ａ℃）の前の設定温度（Ａ℃−５℃）の温度
領域について、上部ローラーの設定温度をオフセットが
発生しなくなった前の設定温度（Ａ℃−５℃）から１℃
毎に上昇させて設定し、定着試験を行ない、オフセット
が発生しなくなった温度を定着開始温度とする。

【００９７】＜実施例２＞実施例１と同様にして重合を
行った。重合液を室温まで冷却した後、分散液の固液分
離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール５０重量
％：水５０重量％の割合で調製した混合溶媒を用いた。
この操作を５回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、
得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）
４．１３μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子
径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５であり、個数
分布の変動係数１５．８％のトナー（粒子）を得た。

【００９８】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、１．７重量％であった。さらに、引き続き
ＴＨＦによる第２のソックスレー抽出を行なった結果、
ＴＨＦ可溶樹脂成分の割合は９５．２重量％であった。
ＴＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳ
Ｃ測定によりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可
溶樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５３℃であり、メタノール可
溶樹脂成分の最高Ｔｇ₂は１１７℃であった。

【００９９】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量１９５００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は０．６重量％であった。

【０１００】得られたトナーを実施例１と同様にして酸
化チタン微粉末を外添し、外添トナーを得た。

【０１０１】この外添トナーに対して、実施例１と同様
にキャリアを混合して二成分系現像剤を調製して画像評
価を行った。その結果、ハーフトーンの再現性は良好で
あり、放置後の再現性も良好であった。画像評価後の現
像剤の様子もサラサラであり、凝集は見られなかった。

【０１０２】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１４４℃であった。

【０１０３】＜実施例３＞実施例１と同様にして重合を
行った。重合液を室温まで冷却した後、分散液の固液分
離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール４０重量
％：水６０重量％の割合で調製した混合溶媒を用いた。
この操作を２回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、
得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）
４．０６μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子
径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０７であり、個数
分布の変動係数１７．８％のトナー（粒子）を得た。

【０１０４】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、３．６重量％であった。さらに、引き続き
ＴＨＦによる第２のソックスレー抽出を行った結果、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分の割合は９２．９重量％であった。Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳＣ
測定によりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可溶
樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５４℃であり、メタノール可溶
樹脂成分の最高Ｔｇ₂は１２０℃であった。

【０１０５】メタノール抽出後のＴＨＦ可溶樹脂成分の
分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピークは分子
量２０３００であり、分子量２００乃至１０００の成分
は０．９重量％であった。

【０１０６】得られたトナーを実施例１と同様にして酸
化チタン微粉末を外添し、外添トナーを得た。

【０１０７】この外添トナーに対して、実施例１と同様
にキャリアと混合して二成分系現像剤を調製して画像評
価を行った。その結果、ハーフトーンの再現性は良好で
あり、放置後の再現性も良好であった。画像評価後の現
像剤の凝集は見られなかった。

【０１０８】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１５０℃であった。

【０１０９】＜比較例１＞ メタノール ６００部 ポリビニルフェノール（重量平均分子量４５０００） ６０部 スチレン １００部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ９．６部

【０１１０】還流冷却管，温度計，窒素導入管，機械的
撹拌機をとりつけた５リットルの反応容器に、上記の混
合物を投入し、窒素をバブリングしながら溶液をよく混
合した。次いで反応容器を浸しているオイルバスの温度
を７０℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。

【０１１１】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄にはエタノールを用いた。この
操作を７回繰り返し行い、得られたスラリーを乾燥し
て、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．２３μｍ、体積平均粒
子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄ
ｎ）が１．０７であり、個数分布の変動係数１７．８％
のトナー（粒子）を得た。

【０１１２】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、０．０１重量％であった。さらに、引き続
きＴＨＦによる第２のソックスレー抽出を行なった結
果、ＴＨＦ可溶樹脂成分の割合は、９８．０重量％であ
った。ＴＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分
のＤＳＣ測定によりガラス転移温度を測定した結果、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５７℃であり、メタノ
ール可溶樹脂成分の最高Ｔｇ₂は５７℃であった。

【０１１３】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量２２０００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は０．０５重量％であった。

【０１１４】得られたトナーを実施例１と同様にして酸
化チタン微粉末を外添し、外添トナーを得た。

【０１１５】この外添トナーに対して、実施例１と同様
にキャリアを混合して二成分系現像剤を調製して画像評
価を行った。その結果、ハーフトーンの再現性は良好で
あったが、放置後のドット再現に飛び散りが見られた。
非画像部のカブリトナーも見られた。画像評価後の現像
容器内の様子を見ると現像剤のパッキングが確認でき
た。

【０１１６】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１４２℃であった。

【０１１７】＜比較例２＞実施例１と同様にして重合を
行った。重合液を室温まで冷却した後、分散液の固液分
離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール４０重量
％：水６０重量％の割合で調製した混合溶媒を用いた。
この操作を１回繰り返し、得られたスラリーを乾燥し
て、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．１１μｍ、体積平均粒
子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄ
ｎ）が１．０９であり、個数分布の変動係数２３．０％
のトナー（粒子）を得た。

【０１１８】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、７．６重量％であった。さらに、引き続き
ＴＨＦによる第２のソックスレー抽出を行なった結果、
ＴＨＦ可溶樹脂成分の割合は８９．７重量％であった。
ＴＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳ
Ｃ測定によりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可
溶樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５７℃であり、メタノール可
溶樹脂成分の最高Ｔｇ₂は９０℃であった。

【０１１９】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量２１５００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は０．９重量％であった。

【０１２０】得られたトナーを実施例１と同様にして酸
化チタン微粉末を外添し、外添トナーを得た。

【０１２１】この外添トナーに対して、実施例１と同様
にキャリアを混合し二成分系現像剤を調製して、画像評
価を行った。その結果、ハーフトーンの再現性は良好で
あり、放置後の再現性も良好であった。画像評価後の現
像剤の凝集は見られなかった。

【０１２２】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１６３℃であり、定着開始温度が高かった。

【０１２３】＜比較例３＞ メタノール ６００部 ポリメチルビニルエーテル（重量平均分子量１５０００） １００部 スチレン １００部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ９．６部

【０１２４】還流冷却管，温度計，窒素導入管，機械的
撹拌機をとりつけた５リットルの反応容器に、上記の混
合物を投入し、窒素をバブリングしながら溶液をよく混
合した。次いで反応容器を浸しているオイルバスの温度
を７０℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。

【０１２５】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール４０重量％：水
６０重量％の割合で調製した混合溶媒を用いた。この操
作を１回しただけで、得られたスラリーを乾燥して、個
数平均粒子径（Ｄｎ）３．９４μｍ、体積平均粒子径
（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）
が１．０９であり、個数分布の変動係数２２．１％のト
ナー（粒子）を得た。

【０１２６】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、６．３重量％であった。さらに、引き続き
ＴＨＦによる第２のソックスレー抽出を行った結果、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分は９１．７重量％であった。ＴＨＦ可
溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳＣ測定に
よりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可溶樹脂成
分の最大Ｔｇ₁は５５℃であり、メタノール可溶樹脂成
分の最高Ｔｇ₂は５１℃であった。

【０１２７】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量２３５００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は０．８重量％であった。

【０１２８】得られたトナーを実施例１と同様にして酸
化チタン微粉末を外添し、外添トナーを得た。

【０１２９】この外添トナーに対して、実施例１と同様
にしてキャリアを混合し二成分系現像剤を調製して画像
評価を行った。その結果、ハーフトーンの再現性は良好
であったが、カブリが見られ、さらに放置後のドット再
現に飛び散りが見られた。非画像部のカブリトナーも見
られた。画像評価後の現像容器内の様子を見ると現像剤
の凝集塊が確認できた。

【０１３０】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１３５℃であった。

【０１３１】＜比較例４＞ 水 ６００部 ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム） １部 ポリビニルアルコール ５部 スチレン １００部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ８部

【０１３２】上記混合物を反応容器中に投入し、ＴＫホ
モミキサーで１２０００ｒｐｍ回転、１０分間撹拌し、
造粒を行った。その後反応容器に窒素をバブリングしな
がらスラリー液をよく混合した。次いで反応容器を浸し
ているオイルバスの温度を７０℃にして１２時間窒素雰
囲気下で重合した。

【０１３３】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄には水を用いた。この操作を３
回繰り返し行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平
均粒子径（Ｄｎ）４．１５μｍ、体積平均粒子径（Ｄ
ｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が
１．３８であり、個数分布の変動係数３６．６％のトナ
ー（粒子）を得た。

【０１３４】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、１０．４重量％であった。さらにひき続き
ＴＨＦによる第２のソックスレー抽出を行なった結果、
ＴＨＦ可溶樹脂成分の割合は８８．０重量％であった。
メタノール可溶樹脂成分及びＴＨＦ可溶樹脂成分のＤＳ
Ｃ測定によりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可
溶樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５９℃であり、メタノール可
溶樹脂成分の最高Ｔｇ₂は４６℃であった。

【０１３５】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量２０６００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は６．５１重量％であった。

【０１３６】得られたトナーを実施例１と同様にして酸
化チタン微粉末を外添し、外添トナーを得た。

【０１３７】この外添トナーに対して、実施例１と同様
にしてキャリアを混合して二成分系現像剤を調製して画
像評価を行った。その結果、ハーフトーンの再現性はド
ットの形状が乱れ、さらに放置後はさらに低下した。

【０１３８】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１３５℃であった。

【０１３９】＜実施例４＞ エタノール ５７０部 水 ３０部 ビニルフェノール−ブチルメタクリレート（７５：２５）共重合体 （重量平均分子量２８０００） ５０部 スチレン １００部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ３５部 カーボンブラック ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １０部

【０１４０】上記の混合物を投入し、窒素をバブリング
しながら溶液をよく混合した。次いで反応容器を浸して
いるオイルバスの温度を８５℃にして１２時間窒素雰囲
気下で重合した。

【０１４１】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄にはエタノール５０重量％：メ
タノール１０重量％：水４０重量％の割合で調製した混
合溶媒を用いた。この操作を３回繰り返し、最後に水に
より洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平
均粒子径（Ｄｎ）５．４２μｍ、体積平均粒子径（Ｄ
ｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が
１．０６であり、個数分布の変動係数１６．７％のトナ
ー（粒子）を得た。

【０１４２】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、０．８重量％であった。さらにひき続きＴ
ＨＦによる第２のソックスレー抽出を行なった結果、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分の割合は９７．８重量％であった。Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳＣ
測定によりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可溶
樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５９℃であり、メタノール可溶
樹脂成分の最高Ｔｇ₂は８８℃であった。

【０１４３】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量１８２００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は０．３重量％であった。

【０１４４】得られたトナー１００部に対し、解砕処理
したＢＥＴ３５０ｍ²／ｇの酸化チタン２部をヘンシェ
ルミキサーで混合して酸化チタン微粉末を外添し、外添
トナーを得た。

【０１４５】この外添トナー５重量％に対して、平均粒
径が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コート
したキャリア９５重量％をポリ瓶に入れターブラーミキ
サーで混合撹拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０１４６】この二成分系現像剤を用いて、実施例１と
同様にして画像評価を行った。その結果、ハーフトーン
の再現性はほぼ良好であり、放置後の再現性も良好であ
った。画像評価後の現像剤の凝集は見られなかった。

【０１４７】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１４２℃であった。

【０１４８】＜比較例５＞比較例４と同処方のものを用
い、ＴＫホモミキサーで９０００ｒｐｍ回転、１０分間
撹拌し、造粒を行った。その後反応容器に窒素をバブリ
ングしながらスラリー液をよく混合した。次いで反応容
器を浸しているオイルバスの温度を７０℃にして１２時
間窒素雰囲気下で重合した。

【０１４９】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄には水を用いた。この操作を３
回繰り返し行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平
均粒子径（Ｄｎ）６．６２μｍ、体積平均粒子径（Ｄ
ｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が
１．４２であり、個数分布の変動係数４０．１％のトナ
ー（粒子）を得た。

【０１５０】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、７．９重量％であった。さらにひき続きＴ
ＨＦによる第２のソックスレー抽出を行なった結果、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分の割合は９１．０重量％であった。Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳＣ
測定によりガラス転移温度を測定した結果、またＴＨＦ
可溶樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５８℃であり、メタノール
可溶樹脂成分の最高Ｔｇ₂は４６℃であった。

【０１５１】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量２０１００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は５．２３重量％であった。

【０１５２】得られたトナーを実施例４と同様にして酸
化チタン微粉末を外添し、外添トナーを得た。

【０１５３】この外添トナーに対して、実施例１と同様
にしてキャリアを混合して二成分系現像剤を調製して画
像評価を行った。その結果、ハーフトーンの再現性はあ
るべきところに現像がなされていないところが部分的に
あり、さらに放置後はさらに低下した。

【０１５４】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１４０℃であった。

【０１５５】＜実施例５＞ メタノール ２７０部 エタノール ２７０部 水 ６０部 ビニルフェノール−メチルメタクリレート共重合体 ８０部 （ビニルフェノールユニット８０モル％、重量平均分子量４３０００） スチレン １００部 ｎ−ブチルアクリレート ３５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ７．５部

【０１５６】還流冷却管，温度計，窒素導入管，機械的
撹拌機をとりつけた５リットルの反応容器に、上記の混
合物を投入し、窒素をバブリングしながら溶液をよく混
合した。次いで反応容器を浸しているオイルバスの温度
を８５℃にして１２時間窒素雰囲気下で重合した。

【０１５７】 オイルブルー １０部 メタノール ４５部 エタノール ４５部 ついで、上記の混合物を反応容器中に投入し、さらに１
時間８５℃で撹拌した。

【０１５８】これを室温まで冷却した後、分散液の固液
分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール６０重量
％：水４０重量％の割合で調製した溶媒を用いた。この
操作を３回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得ら
れたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）２．
０４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径
（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０３であり、個数分
布の変動係数１１．０％のトナー（粒子）を得た。

【０１５９】メタノールによる第１のソックスレーによ
るメタノール抽出を行った結果、メタノール可溶樹脂成
分の割合は、１．０重量％であった。さらにひき続きＴ
ＨＦによる第２のソックスレー抽出を行なった結果、Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分の割合は９５．６重量％であった。Ｔ
ＨＦ可溶樹脂成分及びメタノール可溶樹脂成分のＤＳＣ
測定によりガラス転移温度を測定した結果、ＴＨＦ可溶
樹脂成分の最大Ｔｇ₁は５９℃であり、メタノール可溶
樹脂成分の最高Ｔｇ₂は１０３℃であった。

【０１６０】メタノール抽出を行なった後のＴＨＦ可溶
樹脂成分の分子量を測定した結果、分子量分布の最大ピ
ークは分子量２６３００であり、分子量２００乃至１０
００の成分は０．２１重量％であった。

【０１６１】得られたトナー１００部に対し、解砕処理
したＢＥＴ３５０ｍ²／ｇの酸化チタン４．５部をヘン
シェルミキサーで混合して酸化チタン微粉末を外添し、
外添トナーを得た。

【０１６２】この外添トナー９重量％に対して、平均粒
径が３５μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コート
したキャリア９１重量％をポリ瓶に入れターブラーミキ
サーで混合撹拌し、二成分系現像剤を調製した。

【０１６３】この二成分系現像剤を用いて実施例１と同
様にして画像評価を行った。その結果、ハーフトーンの
再現性はほぼ良好であり、放置後の再現性も良好であっ
た。画像評価後の現像剤の凝集は見られなかった。

【０１６４】さらにＣＬＣ−５００と同じ構成を有する
外部定着器による定着試験を行った。その結果、定着開
始温度は１４３℃であった。

【０１６５】上記の各実施例及び各比較例の物性を表１
に示し、評価結果を表２に示す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【表２】

【０１６８】＊１）ハーフトーン再現性の評価基準 Ａ：ドットの乱れがなく、非常に良好 Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきがある
が、良好 Ｃ：飛び散り、ドット形状にばらつきがあるが、問題な
し Ｄ：飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著 Ｅ：ドットのあるべきところに現像されていない、また
は飛び散りひどい

【０１６９】＊２）凝集性の評価基準 Ａ：パッキングしていなく、非常にサラサラであり、非
常に良好 Ｂ：パッキングを一部起こしているが振とうによりサラ
サラとなり、良好 Ｃ：パッキングを起こしているが振とうによりサラサラ
となり、問題なし Ｄ：パッキングを起こし、やや凝集が見られる Ｅ：凝集がほぐれず、塊が見られる

【０１７０】

【発明の効果】本発明は、微粒径で、かつ粒度分布のシ
ャープなトナーであり、そのトナー表面にメタノールに
可溶な表面樹脂成分を一定の範囲で含有することによ
り、高画質化を達成するとともに高温環境下でも凝集す
ることなく低温定着性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるソックスレー抽出器の説明
図である。

【図２】ＴＨＦ可溶樹脂成分の最大ガラス転移点（Ｔｇ
₁）を説明するための実施例１のトナーのＴＨＦ可溶樹
脂成分のＤＳＣ曲線を示す。

【図３】メタノール可溶樹脂成分の最高ガラス転移点
（Ｔｇ₂）を説明するための実施例１のトナーのメタノ
ール可溶樹脂成分のＤＳＣ曲線を示す。

フロントページの続き (72)発明者 池田 武志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 板橋 仁 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−270538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−228458（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120004（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−222617（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323659（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93002（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−338974（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237105（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200976（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121466（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185653（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有す
   る静電荷像現像用トナーであって、 該トナーは、結着樹脂１００重量部に対して着色剤を
   ０．１重量部乃至１５重量部含有し、個数平均粒子径
   （Ｄｎ）が０．５μｍ乃至６．０μｍであり、粒度分布
   指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０乃至１．３であり、個数分
   布の変動係数が２０％以下であり、 該トナーは、メタノールによる第１のソックスレー抽出
   により抽出されるメタノール可溶樹脂成分（但し、メタ
   ノール可溶樹脂成分がスチレン−無水マレイン酸共重合
   体である場合を除く）を０．１重量％乃至５重量％で含
   有し、メタノールによる第１のソックスレー抽出のあと
   のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による第２のソックス
   レー抽出により抽出されるＴＨＦ可溶樹脂成分を５０重
   量％乃至９９重量％含有し、メタノール可溶樹脂成分の
   最高ガラス転移点（Ｔｇ₂）とＴＨＦ可溶樹脂成分の最
   大ガラス転移点（Ｔｇ₁）の関係が下記式 ０（℃）＜Ｔｇ₂−Ｔｇ₁≦１５０（℃）、５０（℃）≦
   Ｔｇ₁≦８０（℃） を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナーは、個数平均粒子径（Ｄｎ）が
   １μｍ乃至５μｍであり、粒度分布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）
   が１．０乃至１．２、個数分布の変動係数が１８％以下
   であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像
   用トナー。
3. 【請求項３】 該トナーは、該ＴＨＦ可溶樹脂成分のＧ
   ＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、分
   子量２０００乃至１０００００の領域に極大値を有し、
   分子量２００乃至１０００の成分を３重量％以下含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現
   像用トナー。
4. 【請求項４】 該メタノール可溶樹脂成分は、極性基を
   有する樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該トナーは、（ｉ）重合用溶媒に溶解可
   能であり、かつ重合により生成する重合体は、該重合用
   溶媒に溶解しない重合性単量体、及び、（ｉｉ）該重合
   用溶媒に可溶である重合体組成物を該重合用溶媒に溶解
   して重合反応系を形成し、該重合反応系中で該重合性単
   量体組成物を重合して得られたトナー粒子を含み、該重
   合体組成物がトナー粒子表面近傍に含有されていること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷
   像現像用トナー。
6. 【請求項６】 （ｉ）重合用溶媒に溶解可能であり、か
   つ重合により生成する重合体は、該重合用溶媒に溶解し
   ない重合性単量体、及び、（ｉｉ）該重合用溶媒に可溶
   である重合体組成物を該重合用溶媒に溶解して重合反応
   系を形成する工程、 該重合反応系中で該重合性単量体を重合して重合粒子を
   形成する工程、 該重合粒子を洗浄用溶媒で洗浄する工程、及び該洗浄さ
   れた重合粒子からトナーを生成する工程を有する静電荷
   像現像用トナーの製造方法であって、 該重合用溶媒が、（ｉ）メタノール、エタノール又はそ
   れらの混合物３０重量％乃至９９．９重量％及び（ｉ
   ｉ）水を少なくとも含有する重合用混合溶媒であり、 該洗浄用溶媒が、（ｉｉｉ）下記式（１） Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ （１） （式中、ｎは１〜５の整数を示す） に示される飽和アルコール３０重量％以上及び（ｉｖ）
   水を少なくとも含有する洗浄用混合溶媒であり、得られ
   たトナーは、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有して
   おり、該トナーは、結着樹脂１００重量部に対して着色
   剤を０．１重量部乃至１５重量部含有し、個数平均粒子
   径（Ｄｎ）が０．５μｍ乃至６．０μｍであり、粒度分
   布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０乃至１．３であり、個数
   分布の変動係数が２０％以下であり、 該トナーは、メタノールによる第１のソックスレー抽出
   により抽出されるメタノール可溶樹脂成分（但し、メタ
   ノール可溶樹脂成分がスチレン−無水マレイン酸共重合
   体である場合を除く）を０．１重量％乃至５重量％含有
   し、メタノールによる第１のソックスレー抽出のあとの
   テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による第２のソックスレ
   ー抽出により抽出されるＴＨＦ可溶樹脂成分を５０重量
   ％乃至９９重量％含有し、メタノール可溶樹脂成分の最
   高ガラス転移点（Ｔｇ₂）とＴＨＦ可溶樹脂成分の最大
   ガラス転移点（Ｔｇ₁）の関係が下記式 ０（℃）＜Ｔｇ₂−Ｔｇ₁≦１５０（℃）、５０（℃）≦
   Ｔｇ₁≦８０（℃） を満足すること特徴とするトナーの製造方法。
7. 【請求項７】 該洗浄用溶媒が、０．１重量％乃至７０
   重量％の水を含有していることを特徴とする請求項６に
   記載のトナーの製造方法。
8. 【請求項８】 該洗浄工程において該洗浄用溶媒で洗浄
   した後、最後に水で洗浄する第２の洗浄工程を有するこ
   とを特徴とする請求項６又は７に記載のトナーの製造方
   法。
9. 【請求項９】 該トナーは、個数平均粒子径（Ｄｎ）が
   １μｍ乃至５μｍであり、粒度分布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）
   が１．０乃至１．２、個数分布の変動係数が１８％以下
   であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記
   載のトナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 該トナーは、該ＴＨＦ可溶樹脂成分の
    ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量分布において、
    分子量２０００乃至１０００００の領域に極大値を有
    し、分子量２００乃至１０００の成分を３重量％以下含
    有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記
    載のトナーの製造方法。
11. 【請求項１１】 該メタノール可溶樹脂成分は、極性基
    を有する樹脂を含有していることを特徴とする請求項６
    乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 該トナーを生成する工程は、該重合粒
    子を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項６乃至
    １１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
13. 【請求項１３】 該トナーを生成する工程は、該重合粒
    子を着色する工程を含むことを特徴とする請求項６乃至
    １２のいずれかに記載のトナーの製造方法。