JP3176797B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用感光体の製
造方法に関するものであり、より詳細には、増感された
電子写真用感光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体としては、電荷発生剤
及び電荷輸送剤を含有する感光層を導電性基体上に設け
た機能分離型感光体が広く使用されており、この種の感
光体には大別して、電荷輸送剤含有媒質中に電荷発生剤
を分散させた所謂単一分散層型のものと、導電性基体上
に、電荷発生層及び電荷輸送層を、この順序或いは逆の
順序に設けた所謂積層型のものとが知られている。

【０００３】電荷発生剤としては、フタロシアニン顔料
等のＰ型電荷発生顔料や、ペリレン系顔料、アゾ顔料等
のＮ型電荷発生顔料等の多くのものが使用されている
が、これらの顔料は、一般に分光感度のバランスが悪
く、特にペリレン顔料、アゾ顔料等のＮ型電荷発生顔料
のみを用いた場合、波長６００乃至７００ｎｍの長波長
側での感度が低く、黄色ベース紙に対するカブリ等の問
題があった。また、ハロゲン、蛍光灯及びレーザー光源
に対して共用できる感光体を設計するには、パンクロマ
チックな分光感度を有する感光体が望まれるが、これに
適する顔料はなく、以下に示すような複数種の顔料を用
いる技術が提案されている。

【０００４】例えば本出願人の出願に係る特開平２−２
２２９６１号公報には、導電性基板上に電荷輸送層及び
電荷発生層を、この順序に設けた積層型において、電荷
発生剤としてＮ型顔料（ジブロモアンサンスロン）とＰ
型顔料（メタルフリーフタロシアニン）とを４０／６０
〜９０／１０の量比で用いることが記載されている。

【０００５】また、特開平２−２２８６７０号公報には
ペリレン系顔料１００重量部に対して１．２５乃至３．
７５重量部のＸ型メタルフリーフタロシアニンを組合せ
て使用することが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記提案（特開平２−
２２２９６１号公報）にみられる、Ｎ型顔料とＰ型顔料
との組み合わせ使用は、コロナ放電により感光体を正帯
電させると、電気的に中性状態にあるＰ型顔料に対し
て、前記コロナ放電によって生じた電界が作用し、Ｐ型
顔料から熱ホールが電荷輸送層に注入され、基板側に誘
起された負電荷を中和する。また、最外層である電荷発
生層中には、負の空間電荷が存在することとなり、この
負の空間電荷が感光体表面の正電荷と共に電場を強調す
ることで光キャリアの発生効率を高めるものである。し
かしながらこれは、導電性基板上に、電荷輸送層及び電
荷発生層をこの順序に設けた構成でのみ得られる効果で
あり、光キャリアの発生効率向上の面でも未だ不満足な
ものである。上記提案（特開平２−２２８６７０号公
報）にみられる、Ｎ型顔料とＰ型顔料との組合せ使用は
赤色光に対する感度を幾分増感させるが、結着樹脂中に
主顔料であるＰ型顔料（Ｘ型メタルフリーフタロシアニ
ン）にＮ型顔料（ペリレン系顔料）を添加して、単に共
分散させたものであり光キャリアの発生効率向上の面で
は不十分なものであり、前述した高速レーザプリンター
等の用途に適合した感光体を提供しようとする目的には
未だ不満足なものである。

【０００７】本発明者等は、Ｎ型電荷発生顔料とＰ型電
荷発生顔料とは特定の条件下で凝集体を形成すること及
びこれらの顔料の少なくとも一部を凝集体の形で感光層
中に含有させると、著しくキャリア生成効率を向上さ
せ、長波長側の感度が顕著に改善されると共に、感光層
の分光感度がバランスに優れたものとなることを見出し
た。

【０００８】即ち、本発明の目的は、電荷発生剤及び電
荷輸送剤を含有する感光体において、著しくキャリヤ生
成効率を向上させ、長波長側の感度が顕著に改善されし
かも分光感度のバランスおよび繰返し特性にも優れてい
る電子写真用感光体の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｐ型電
荷発生顔料とＮ型電荷発生顔料とを、極性溶媒中に微細
化分散させることにより或いは乾式で混合して該混合物
を共粉砕することにより、Ｐ型電荷発生顔料粒子とＮ型
電荷発生顔料粒子との０．２乃至２μｍの粒径を有する
凝集体を形成させ、該凝集体を含むＰ型電荷発生顔料粒
子とＮ型電荷発生顔料粒子との混合物を、結着樹脂を含
む塗布液中に分散させ、該塗布液を導電性基体表面に塗
布することにより感光層を形成することを特徴とする電
子写真用感光体の製造方法が提供される。以下、本発明
の方法によって製造された電子写真用感光体を、本発明
の感光体と呼ぶことがある。

【００１０】本発明の感光層中に存在するＰ型及びＮ型
電荷発生顔料の凝集体は、Ｐ型（またはＮ型）電荷発生
顔料の複数個の粒子がＮ型（またはＰ型）電荷発生顔料
の粒子を介して凝集した凝集構造を有していることが望
ましい。

【００１１】本発明の感光層における微細顔料粒子の凝
集体の存在及び凝集構造は、後に詳述する通り、透過型
電子顕微鏡写真と、エネルギー分散型Ｘ線分光法との併
用で確認されるが、本明細書における粒径は、粒子の長
径と粒子の短径との和の１／２の値として定義される。

【００１２】

【作用】添付図面の図１は、本発明の感光層の透過型電
子顕微鏡写真の写生図であり、図２は従来の共分散型感
光層の透過型電子顕微鏡写真の写生図であり、これらの
図中、ハッチングを施した粒子はＰ型電荷発生顔料（フ
タロシアニン）を示し、ドットを施した粒子はＮ型電荷
発生顔料（ペリレン）を示す。

【００１３】これらの図を参照すると、従来の感光層で
は、Ｐ型電荷発生顔料及びＮ型電荷発生顔料が個別の粒
子の形で樹脂媒質（連続相）中に分散しているのに対し
て、本発明の感光層では、Ｐ型電荷発生顔料粒子と、Ｎ
型電荷発生顔料粒子とが凝集体の形、特にＰ型（Ｎ型）
電荷発生顔料粒子の複数個がＮ型（Ｐ型）電荷発生顔料
粒子を介して凝集した凝集構造をとると共に、粒子の凝
集生長が生じていることが明白となる。尚、図１に示す
具体例においては、量比の多いＮ型電荷発生顔料の一部
は凝集体以外の個別粒子分散体の形で存在しているが、
量比の少ないＰ型電荷発生顔料の殆んどは上記凝集体の
形で存在していることも了解される。

【００１４】本発明によれば、このようにＰ型電荷発生
顔料及びＮ型電荷発生顔料の少なくとも一部が上記凝集
体の形をとることにより、何れか単独を使用した場合や
組合せで使用しても共分散（凝集体を形成しない分散）
の場合に比して、著しくキャリア生成効率が向上し、長
波長側感度の増大や感光層の分光感度のバランスの点で
顕著な利点がもたらされるものである。

【００１５】後述する例を参照されたい。例えば、Ｎ型
電荷発生顔料（ペリレン）を単独で使用した場合（比較
例１）には比較的短波長側（５００ｎｍ）では一応の感
度が得られるものの、長波長側（７００ｎｍ）では殆ん
ど感度がなく、一方Ｐ型電荷発生顔料（フタロシアニ
ン）を単独で使用した場合（比較例２及び３）には比較
的長波長側では一応の感度が得られるものの、比較的短
波長側では殆んど感度がなく、これらは何れも分光感度
のバランスが悪いという欠点がある（尚、ここで言う感
度とは、半減露光量及び電位減衰率のことである）。

【００１６】また、Ｐ型電荷発生顔料とＮ型電荷発生顔
料とを組合せで使用しても、各粒子が個別に分散してい
る共分散構造のもの（比較例４）では、感度面に注目す
ると、Ｎ型電荷発生顔料（ペリレン）を単独で使用した
場合（比較例１）と、Ｐ型電荷発生顔料（フタロシアニ
ン）を単独で使用した場合（比較例２）を単に繋ぎ合わ
せただけの結果であり、キャリア発生効率の向上は見ら
れず、特に長波長側での感度が不十分となり、更に繰返
しにより表面電位（初期電位及び露光後残留電位共）の
変動が大きくなる。

【００１７】これに対して、本発明に従い、Ｐ型電荷発
生顔料とＮ型電荷発生顔料とから予じめ凝集体を形成さ
せ、この凝集体を感光層中に存在させる（実施例１）
と、感光層中のＰ型電荷発生顔料およびＮ型電荷発生顔
料の配合比は比較例４と同様であるにも係わらず、この
感光層は各波長における分光感度のバランスがよくな
り、長波長側の感度が著しく改善されており、これはキ
ャリア生成効率が増大した事に起因すると考えられ、し
かも繰返しによる表面電位の変動も小さい範囲に抑制し
得るという優れた効果が奏されるのである。また、Ｐ型
電荷発生顔料（フタロシアニン）とＮ型電荷発生顔料
（ペリレン）とを３重量部：１０重量部の割合で組合
せ、予め凝集体を形成させ、この凝集体を感光層中に存
在させた（実施例５）場合と、Ｐ型電荷発生顔料（フタ
ロシアニン）を単独で１０重量部使用した場合（比較例
３）では、感度面（７００ｎｍ）に注目すると、略同等
のレベルを示していることが判る。これは、実施例５が
凝集体を形成している為、Ｐ型電荷発生顔料の添加量が
３重量部であっても、ミクロなＰ−Ｎ接合によってキャ
リア生成効率の向上が図られ、Ｐ型電荷発生顔料（フタ
ロシアニン）１０重量部を単独で用いた場合と同等の効
果が奏されるのである。さらに、共分散構造で、凝集体
を感光層中に存在させる構造と同様の感度（５００ｎｍ
および７００ｎｍ）を得る為には、Ｐ型電荷発生顔料の
添加量を増大させる必要がある（比較例８）。しかしな
がらこの場合は、繰り返しによる表面電位（初期電位及
び露光後残留電位）の変動が著しく大きくなるものであ
った。

【００１８】また、Ｐ型電荷発生顔料（フタロシアニ
ン）とＮ型電荷発生顔料（酸化亜鉛）とを１重量部：１
０重量部の割合で組合せ、予め凝集体を形成させ、この
凝集体を感光層中に存在させた場合（実施例８）と、Ｐ
型電荷発生顔料（フタロシアニン）を単独で１重量部使
用した場合（比較例２）及びＮ型電荷発生顔料（酸化亜
鉛）を単独で１０重量部使用した場合（比較例９）を比
べると、感度面（７００ｎｍ）に注目すれば、両比較例
では半減しないにもかかわらず、実施例８では１３．５
μＪ／ｃｍ² と高感度を示していることがわかる。これ
は、酸化亜鉛が５００ｎｍ及び７００ｎｍに感度がない
にもかかわらず、凝集体を形成している実施例８では、
Ｐ型電荷発生顔料の添加量が１重量部であっても、ミク
ロなＰ−Ｎ接合によってキャリヤ生成効率の向上が図ら
れているものと察せられる。

【００１９】本発明による感光層において、上記のよう
な改善が生じるのは、本発明者等による多数の実験結
果、現象として見出されたものであり、その理由は推測
の域を出ないが、本発明者等は次のようなものと考えて
いる。

【００２０】即ち、本発明による感光層では、Ｐ型電荷
発生顔料粒子またはＮ型電荷発生顔料粒子が相手方の顔
料粒子を介して凝集した凝集構造を有しており、この凝
集粒子中には、一次粒子間の界面にミクロなＰ−Ｎ接合
（Ｐ−Ｎ Junction ）が多数形成されている。本発明に
よる感光層ではこのＰ−Ｎ接合の形成により、長波長側
をも含めた広波長域でキャリア生成効率が向上し、感度
が増大したものと信じられる。

【００２１】

【発明の好適態様】

［感光体］本発明の感光体において、感光層は電荷発生
剤及び電荷輸送剤を積層型で或いは単一層分散型で含有
するものであってもよい。しかしながら、単一層分散型
の方が、一層中の顔料濃度が低い為、積極的に一次粒子
間の界面にミクロなＰ−Ｎ接合を形成させる効果が最も
顕著に現れるものである。

【００２２】この電子写真用感光体の一例を示す図３に
おいて、このものは導電性基体１上に、電荷発生剤と電
荷輸送剤を単一層に含有した単層型感光層２を設けて成
る。電荷発生、電荷輸送層２は、電荷輸送剤（ＣＴＭ）
を含む連続相とこの連続相中に分散された後に詳述する
特定の電荷発生剤（ＣＧＭ）の分散相との組成物から成
る。

【００２３】電子写真用感光体の他の例を示す図４にお
いて、この感光体は導電性基体１上に、以下に詳述する
特定の電荷発生剤を含む電荷発生層（ＣＧＬ）３及び電
荷輸送層（ＣＴＬ）４をこの順序に設けて成る。

【００２４】電子写真用感光体の更に他の例を示す図５
において、この感光体は導電性基体１上に電荷輸送層
（ＣＴＬ）５及び以下に詳述する特定の電荷発生剤を含
む電荷発生層（ＣＧＬ）６をこの順序に設けて成る。

【００２５】これらの感光体では、感光層２或いは電荷
輸送層４または５の電荷輸送剤（ＣＴＭ）は正孔輸送剤
でも、電子輸送剤でも、或いは、両者の組合せであって
もよい。

【００２６】図３乃至５には図示していないが、本発明
の感光体では、最上層上に、それ自体公知の保護層、例
えば電荷輸送剤及び／又は導電性微粉末を含有する保護
層を設けてもよい。

【００２７】［電荷発生剤］本発明では、電荷発生剤と
して、Ｐ型電荷発生顔料と、Ｎ型電荷発生顔料との組み
合わせを使用すると共に、それらの少なくとも一部を凝
集体の形で感光層中に存在させる。この凝集体では、Ｐ
型（またはＮ型）電荷発生顔料の複数個の粒子が、これ
と対比されるべきＮ型（またはＰ型）電荷発生顔料の粒
子を介して凝集した凝集体から成っており、この凝集体
中には、多数のＰ−Ｎ接合が存在している。

【００２８】本発明の凝集体を構成するＰ型電荷発生顔
料としては、それ自体公知の有機及び無機のＰ型電荷発
生顔料が使用され、例えばフタロシアニン系顔料、ナフ
タロシアニン系顔料及びその他のポルフイリン系顔料を
挙げることができる。これらのポルフイリン系顔料は下
記式（１）で表される骨格を有する。

【００２９】

【化１】

【００３０】上記式中、Ｚは窒素原子或いはＣＨ基であ
り、Ｒ¹及びＲ² は炭素数１２以下の置換或いは未置換
の一価の炭化水素基であり、これらの基Ｒ¹ 及びＲ² は
連結して結合炭素原子と共に置換或いは未置換のベンゼ
ン環或いはナフタレン環を形成していてもよく、ＭはＨ
₂又は金属原子であり、この金属原子は酸化物であって
もよい。

【００３１】特に好適なものとして、次のものが例示さ
れる。メタルフリーフタロシアニン、オキソチタニルフ
タロシアニン、このＰ型電荷発生顔料は、一般に０．１
乃至１μｍの粒径を有していることが望ましい。

【００３２】凝集体を構成するＮ型電荷発生顔料として
も、それ自体公知の有機及び無機のＮ型電荷発生顔料が
使用され、特にペリレン系顔料、アゾ系顔料、スクアリ
リウム塩系顔料或いは多環キノン系顔料、酸化亜鉛、酸
化チタン等が使用される。

【００３３】ペリレン系顔料としては、下記式（２）

【００３４】

【化２】

【００３５】式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ の各々は、炭素数１８
以下の置換或いは未置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルキル基、アリール基、またはアラールキル基で
ある、ものが挙げられ、置換基としては、アルコキシ
基、ハロゲン原子等がある。

【００３６】アゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ジスア
ゾ顔料、トリスアゾ顔料等のうち、電荷発生顔料として
従来使用されているものが何れも使用される。

【００３７】スクアリリウム塩系顔料としては、下記式
（３）

【００３８】

【化３】

【００３９】式中Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の各々は、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の各々はアルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、またはアラ
ールキル基であるものが挙げられ、各々の基は置換基と
してアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を有し
てもよい。

【００４０】多環キノン系顔料としては、アンサンスロ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、キノ
フタロン系顔料、フラバントロン系顔料、ピラントロン
系顔料、ビオラントロン系顔料、アントロン系顔料、イ
ンダントロン系顔料等が例示される。

【００４１】本発明で使用するＮ型電荷発生顔料は、一
般に０．１乃至１μｍの粒径を有していることが好まし
い。

【００４２】Ｐ型電荷発生顔料とＮ型電荷発生顔料との
凝集体は、単にＰ型電荷発生顔料及びＮ型電荷発生顔料
を樹脂溶液中に共分散させただけでは、形成させること
はできず、予め前処理を行って、凝集体を形成させるこ
とが重要である。

【００４３】凝集体生成のための前処理には、湿式法と
乾式法があり、湿式法では、特定の極性溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン或いはジクロロメタン等の溶媒中に、
Ｐ型電荷発生顔料とＮ型電荷発生顔料とを微細化分散さ
せて、凝集体を形成させる。これらの溶媒中で、両顔料
を微細化分散させることにより、Ｐ型電荷発生顔料粒子
はプラスに帯電し、一方Ｎ型電荷発生顔料粒子はマイナ
スに帯電し、凝集体の形成が有効に行われる。

【００４４】本発明者らの実験によると、両顔料を有機
溶媒中で混合しても、アルコール類、シクロヘキサン、
トルエン、ジオキサン等では個々の顔料の分散性が安定
ではなく、凝集体の形成効率が極端に低下することが確
認された。湿式法による凝集体の形成は、ボールミル、
コロイドミル、ディスパースミル、ホモミキサー等を使
用した湿式粉砕による方法が有効である。

【００４５】乾式法では、Ｐ型電荷発生顔料とＮ型電荷
発生顔料とを混合し、この混合物を共粉砕する。このメ
カノケミカル的方法によっても、各顔料の摩砕による一
次粒子への解砕と解砕された一次粒子相互の凝集とが生
じ、凝集体の成長が行われる。乾式法粉砕は、ボールミ
ル、振動ミルとを用いて行うことができる。

【００４６】本発明において、Ｐ型電荷発生顔料とＮ型
電荷発生顔料との量比は、一般に１０：０．１乃至０．
１：１０の重量比、特に１０：０．５乃至０．５：１０
の重量比から適宜選択する。

【００４７】Ｐ型電荷発生顔料とＮ型電荷発生顔料との
量比が何れかの側に偏っている場合、多い方の顔料粒子
は、図１に示すとおり、凝集体から遊離した単独粒子の
形で存在することもあり得るが、この様な遊離粒子が存
在しても、感度の点では、特に悪影響はない。

【００４８】本発明に用いる凝集体は、Ｐ型（Ｎ型）電
荷発生顔料の複数個の粒子がＮ型（Ｐ型）電荷発生顔料
の粒子を介して凝集した凝集体から成るが、この凝集体
は０．２乃至２μｍの粒径を有するのがよい。この粒径
が、２μｍを越えると、感光体の感度や帯電能が低下す
る傾向がみられる。これは、凝集体の中心の顔料粒子が
隠ぺいされ、更に受光面積が低下するためと考えられ
る。また、巨大粒子の存在により、感光層中で電荷のリ
ークを生じ易くなり、帯電能が低下すると考えられる。
一方、凝集体の粒径が上記範囲よりも小さいと、上記範
囲内にある場合に比して、分光感度のバランスが低下
し、長波長側感度も低下する。

【００４９】［単層型感光体］単層型感光体では、上記
Ｐ型及びＮ型電荷発生顔料の凝集体及び電荷輸送剤を、
感光層形成用の結合剤樹脂溶液に分散させ、この塗布用
組成物を導電性基体上に設けて、単層感光体とする。
尚、塗布液を形成するには、従来公知の方法、例えば、
ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイ
カーあるいは超音波分散器等を用いて調製し、従来公知
の塗布手段により塗布、乾燥すればよい。

【００５０】電荷輸送剤としては、それ自体公知の任意
の電子輸送剤や正孔輸送剤が使用され、例えば、次に例
示するものが使用される。これらの電荷輸送剤は単独で
使用してもよいし、複数の組み合わせで使用してもよ
い。例えば、電子輸送剤に小量の正孔輸送剤を組み合わ
せて使用したり、逆に正孔輸送剤に小量の電子輸送剤を
組み合わせて使用することができる。

【００５１】電子輸送剤の適当な例として、次のものが
挙げられる。 ２，６−ジメチル−２’，６’−ジｔ−ブチルジフェノ
キノン、２，２’−ジメチル−６，６’−ジｔ−ブチル
ジフェノキノン、２，６’−ジメチル−２’，６−ジｔ
−ブチルジフェノキノン、２，６，２’６’−テトラメ
チルジフェノキノン、２，６，２’，６’−テトラｔ−
ブチルジフェノキノン、２，６，２’，６’−テトラフ
ェニルジフェノキノン、２，６，２’，６’−テトラシ
クロヘキシルジフェノキノン、クロルアニル、ブロモア
ニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，
４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン。

【００５２】正孔輸送剤の適当な例として、次のものが
挙げられる。 Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ
−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフエノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α−ナ
フチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベン
ズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、１，
３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズア
ルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラ
ゾン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキサジゾール、１−フエニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）ピラゾリン、１−［キノニル（２）］−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［６
−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、１−［レピジル（３）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）ピラゾリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−３−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサ
ゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
エチルアミノベンゾチアゾール、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタン、１，１−
ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）ヘプタン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（メチルフエニ
ル）ベンジベン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（エチルフエニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニ
ル−Ｎ，Ｎ´−ビス（プロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（ブチルフエニ
ル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（イソプロピルフエニ
ル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（第２級ブチルフエニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ジ
フエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第３級ブチルフエニル）ベ
ンジジンＮ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（クロ
ロフエニル）ベンジジン、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルアリクジン、ポリ−９−ビ
ニルフエニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂。

【００５３】また、上記の電荷輸送剤や電荷発生剤を分
散させる樹脂媒質としては、種々の樹脂が使用でき、例
えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン
−アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリ
コーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリ
レート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示でき
る。これらの結着樹脂は、一種または二種以上混合して
用いることもできる。好適な樹脂は、スチレン系重合
体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、
ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアリレート等である。

【００５４】塗布液を形成するのに使用する溶剤として
は、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示さ
れ、一種または二種以上混合して用いられる。

【００５５】感光層の組成は、特に限定されないが、一
般に乾燥物基準で、電荷発生顔料が全体の７５乃至１重
量％、特に２０乃至３重量％を占めるのがよい。一方電
荷輸送剤は全体の８０乃至１０重量％、特に６０乃至３
０重量％で存在するのがよい。電荷発生剤や電荷輸送剤
の量が上記範囲よりも少ないと、十分な感度が得られ
ず、一方上記範囲よりも多いと、帯電量が低下したり、
感光層の耐刷性が低下したりする傾向がある。塗布液の
固形分濃度は一般に５乃至５０重量％とするのがよい。
本発明の感光体形成用組成物には、電子写真学的特性に
悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体公知の種々の配合
剤例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエン
チャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増
量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、
ドナー等を配合させることができる。

【００５６】感光層を設ける導電性基板としては、導電
性を有する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウ
ム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、
ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着ま
たはラミネートされたプラスック材料、ヨウ化アルミニ
ウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等
が例示される。一般には、アルミニウム素管、特に膜厚
が１乃至５０μｍとなるようにアルマイト処理を施した
素管を用いるのがよい。

【００５７】単一分散型感光層の場合、その厚みは一般
に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの範囲にあ
るのがよい。厚みが上記範囲よりも小さいと、表面電位
が低くなる傾向があり、一方上記範囲よりも大きいと、
感度が低下したり、残留電位が大きくなる傾向がある。

【００５８】［積層型感光体］本発明の積層型感光体の
内、図４に示したものでは、上記導電性基板上に電荷発
生層を設ける。電荷発生層形成用の塗布組成物は、前述
した樹脂溶液に電荷発生剤を分散させたものであり、電
荷発生剤を固形分当たり９９乃至１重量％、特に８０乃
至５０重量％の量で層中に含有させるのがよく、またそ
の厚みは０．０１乃至１０μｍ、０．１乃至５μｍの範
囲にあるのがよい。次いで、電荷発生層上に、電荷輸送
層を設ける。この電荷輸送層は前述した樹脂溶液に前に
例示した電荷輸送剤を分散させたものであり、両者の合
計固形分当たり８０乃至１０重量％、特に６０乃至３０
重量％の量で誘導体を含有するべきである。またその厚
みは１乃至１００μｍ、５乃至５０μｍの範囲にあるの
がよい。電荷発生剤中の電荷輸送剤は、正帯電に対して
は、電子輸送剤を主体としたもの、負帯電に対しては正
孔輸送剤を主体としたものを用いる。

【００５９】本発明の積層型感光体の内、図５に示した
ものでは、上記導電性基板上に電荷輸送層を設け、この
上に電荷発生層を設ける。電荷輸送層及び電荷発生層の
組成や厚みは上述した場合と同様であってよい。

【００６０】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。実施例中の
測定は、次のように行った。

【００６１】 初期特性静電式複写試験装置（川口電機社製、ＥＰＡ−
８１００）を用い、実施例、比較例で作成したシート状
の電子写真感光体について、その初期表面電位ＳＰ1
（Ｖ） が＋７００Ｖとなるように流れ込み電流を調整
して帯電させた。その後、露光光源であるキセノンラン
プから干渉フィルターを用いて５００ｎｍと７００ｎｍ
の波長の光のみを取り出し、それぞれの光を露光時間２
秒で照射（１０μｗ）して、それぞれの半減露光量の測
定を行った。即ち、初期表面電位＋７００Ｖが１／２と
なるまでの時間を求め、感度としての半減露光量（μＪ
／ｃｍ² ）を求めた。また、露光開始後から３秒経過し
た時点の表面電位を初期残留電位ＲＰ1 （Ｖ）として求
め、電位減衰率（％）を以下の式を用いて算出した。

【００６２】繰り返し特性 上記実施例、比較例で作成したシート状の電子写真感光
体を、上記静電式複写試験装置（川口電機社製、ＥＰＡ
−８１００）中で、初期に上記で調整した流れ込み電流
値を維持した帯電工程、露光工程（干渉フィルターを用
いない事以外は上記と同様）、除電工程（１０００Lux
で１秒間白色光照射）を１００回繰り返し行い、その後
の表面電位ＳＰ100 （Ｖ）および残留電位ＲＰ100
（Ｖ）を上記と同様にして測定し、初期表面電位および
初期残留電位との差を下記式を用いて算出した。 ΔＳＰ＝（ＳＰ100）−（ＳＰ1） ΔＲＰ＝（ＲＰ100）−（ＲＰ1）

【００６３】（実施例１）ペリレン顔料（下記式
（４））とＸ型無金属フタロシアニン（下記式（５））
を、ＴＨＦ１００重量部中に１０重量部対１重量部でボ
ールミルにて１時間前分散した後、電荷輸送剤としてＤ
ＥＨ（下記式（６））５０重量部、バインダー樹脂とし
てポリカーボネート（三菱瓦斯化製）１００重量部を添
加し、ボールミルにて１時間均一に分散した塗工液を１
２０℃、１時間の熱処理を行なった後、膜厚が２０μｍ
となるようにアルミ基板（シート状）上に塗布した（凝
集体粒径：０．２〜２μｍ）。この感光層中の分散構造
は、図１に示すとおりであった。

【００６４】

【化４】

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】（実施例２）ペリレン顔料をアゾ顔料（下
記式（７））に置換する以外は、実施例１と同様に凝集
体を形成させて（凝集体粒径：０．２〜２μｍ）感光体
を形成した。

【００６８】

【化７】

【００６９】（実施例３）ペリレン顔料を多環キノン系
顔料（下記式（８））に置換する以外は、実施例１と同
様に凝集体を形成させて（凝集体粒径：０．２〜２μ
ｍ）感光体を形成した。

【００７０】

【化８】

【００７１】（実施例４）Ｘ型無金属フタロシアニンを
ナフタロシアニン（下記式（９））に置換する以外は、
実施例１と同様に凝集体を形成させて（凝集体粒径：
０．２〜２μｍ）感光体を形成した。

【００７２】

【化９】

【００７３】（実施例５）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンとの量比を１０重量部対３重量部として凝
集体を形成させる以外は実施例１と同様にして（凝集体
粒径：０．２〜２μｍ）感光体を形成した。

【００７４】（実施例６）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンとの量比を１０重量部対０．２重量部とし
て凝集体を形成させる以外は実施例１と同様にして（凝
集体粒径：０．２〜２μｍ）感光体を形成した。

【００７５】（実施例７）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンをＴＨＦ中に１００時間ボールミルして凝
集体を形成させる以外は実施例１と同様にして（凝集体
粒径：０．２〜２μｍ）感光体を形成した。

【００７６】（実施例８）ペリレン顔料を酸化亜鉛に置
換する以外は、実施例１と同様にして凝集体（凝集体粒
径０．２〜２μｍ）を形成させて感光体を形成した。

【００７７】（比較例１）ペリレン顔料単独を１０重量
部使用する以外は実施例１と同様にして、感光体を形成
した。

【００７８】（比較例２）Ｘ型無金属フタロシアニンを
単独で１重量部使用する以外は実施例１と同様にして、
感光体を形成した。

【００７９】（比較例３）Ｘ型無金属フタロシアニンを
単独で１０重量部使用する以外は実施例１と同様にし
て、感光体を形成した。

【００８０】（比較例４）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンとを、前分散無しで、電荷輸送剤及びバイ
ンダー樹脂とともに共分散させる以外は実施例１と同様
にして、感光体を形成した。この感光層の分散構造は、
図２に示すとおりであり、凝集体の生成は認められなか
った。

【００８１】（比較例５）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンとの前分散として、ボールミル処理を５分
間行なう以外は実施例１と同様にして、感光体を形成し
た。この感光体では、感光層中の無金属フタロシアニン
の凝集体の生成が不完全であることが認められた。

【００８２】（比較例６）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンとの前分散にトルエンを用いる以外は実施
例１と同様にして、感光体を形成した。この感光層中に
は、凝集体は形成されていなかった。これは、溶媒の極
性が弱いため凝集体を形成しにくいためと思われる。

【００８３】（比較例７）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンとの前分散にベンゼンを用いる以外は実施
例１と同様にして、感光体を形成した。この感光層中に
は、凝集体は形成されていなかった。これは、溶媒の極
性が弱いため凝集体を形成しにくいためと思われる。

【００８４】（比較例８）ペリレン顔料とＸ型無金属フ
タロシアニンとを、それぞれ１０重量部づつ使用する以
外は比較例４と同様にして、感光体を形成した。

【００８５】（比較例９）酸化亜鉛を単独で１０重量部
使用する以外は、実施例１と同様にして感光体を形成し
た。得られた結果を下記表に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、Ｐ型電荷発生顔料及び
Ｎ型電荷発生顔料の少なくとも一部を、凝集体の形、特
にＰ型（Ｎ型）電荷発生顔料粒子の複数個がＮ型（Ｐ
型）電荷発生顔料粒子を介して凝集した凝集構造の形
で、感光層中に存在させることにより、何れか単独を使
用した場合や組合せで使用しても共分散（凝集体を形成
しない分散）の場合に比して、キャリア生成効率が増大
し、長波長側感度を顕著に増大させると共に、感光層の
分光感度のバランスを優れたものとすることができる。
また、本発明の感光体は繰り返し特性の点でも顕著に優
れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光層の透過型電子顕微鏡写真の写生
図である。

【図２】従来の共分散型感光層の透過型電子顕微鏡写真
の写生図である。

【図３】単一分散層型電子写真用感光体の一例を示す断
面図である。

【図４】積層型電子写真用感光体の一例を示す断面図で
ある。

【図５】積層型電子写真用感光体の他の例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１ 導電性基体 ２ 電荷発生剤と電荷輸送剤を含有した単層型感光層 ３ 電荷発生層（ＣＧＬ） ４ 電荷輸送層（ＣＴＬ） ５ 電荷輸送層（ＣＴＬ） ６ 電荷発生層（ＣＧＬ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３８４ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３８４ (56)参考文献 特開 平２−222962（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−196049（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−246558（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−163558（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−294653（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−1152（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−183264（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−269146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−87227（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00,5/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ型電荷発生顔料とＮ型電荷発生顔料と
   を、極性溶媒中に微細化分散させることにより或いは乾
   式で混合して該混合物を共粉砕することにより、Ｐ型電
   荷発生顔料粒子とＮ型電荷発生顔料粒子との０．２乃至
   ２μｍの粒径を有する凝集体を形成させ、該凝集体を含
   むＰ型電荷発生顔料粒子とＮ型電荷発生顔料粒子との混
   合物を、結着樹脂を含む塗布液中に分散させ、該塗布液
   を導電性基体表面に塗布することにより感光層を形成す
   ることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｐ型電荷発生顔料がフタロシアニン系顔
   料、ナフタロシアニン系顔料及びその他のポルフイリン
   系顔料から成る群より選択された顔料である請求項１記
   載の電子写真用感光体の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｎ型電荷発生顔料がペリレン系顔料、ア
   ゾ系顔料、スクアリリウム塩系顔料及び多環キノン系顔
   料から成る群より選択された顔料である請求項１記載の
   電子写真用感光体の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｐ型電荷発生顔料とＮ型電荷発生顔料と
   を１０：０．１乃至０．１：１０の重量比で使用する請
   求項１記載の電子写真用感光体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記凝集体がＰ型（Ｎ型）電荷発生顔料
   の複数個の粒子がＮ型（Ｐ型）電荷発生顔料の粒子を介
   して凝集した粒子から成る請求項１記載の電子写真用感
   光体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記凝集体を含むＰ型電荷発生顔料粒子
   とＮ型電荷発生顔料粒子との混合物を、電荷輸送剤と共
   に、前記結着樹脂を含む塗布液中に分散させ、該塗布液
   を導電性基体上に塗布することにより、単一分散型感光
   層を形成させる請求項１記載の電子写真用感光体の製造
   方法。