JP7352928B2

JP7352928B2 - 有機系の微小構造体

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Publication number: JP7352928B2
Application number: JP2019015602A
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Inventors: 圭治長井; 啓典緒方; 素行岡田
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Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2023-09-29
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Description

本発明は、ナノ構造を備えた有機系の微小構造体に関するものである。

特許文献１には、製造プロセスの簡便化を実現可能な有機光触媒、並びにｐ－ｎ接合型粒子及びその製造方法が開示されている。この文献に係るｐ－ｎ接合型粒子は、ｐ型有機半導体化合物が主成分、若しくは単独で凝集したｐ型有機半導体ナノ粒子と、ｎ型有機半導体化合物が主成分、若しくは単独で凝集したｎ型有機半導体ナノ粒子とがｐｎ接合面を形成し、会合しているものである。

特開２０１１－１４７８４９号公報

有機系のナノ構造を備えた構造体において、製造効率が高く、またサイズ制御が可能なものが要望されている。

本発明の一態様は、第１の有機化合物を少なくとも主成分とするナノ構造を有する主構造体と、主構造体の表面に凝集した複数のナノ粒子であって、第２の有機化合物を少なくとも主成分とするナノ粒子とを有する微小構造体である。この微小構造体は、第２の有機化合物の貧溶媒に主構造体を懸濁物質として含む懸濁液と、第２の有機化合物を分散させた溶液とを混合することを有する製造方法により提供できる。

懸濁液として提供する主構造体によりサイズの制御が可能であり、さらに、主構造体の表面にナノ粒子を凝集することにより、微小構造体の製造効率を向上できる。

微小構造体の好適な例は、第１の有機化合物がｎ型有機半導体化合物を含み、第２の有機化合物がｐ型有機半導体化合物を含むものであり、ｐ－ｎ接合を有する光触媒機能を含む有機系の微小構造体を提供できる。

微小構造体の構造を模式的に示す図。微小構造体の製造方法を示すフローチャート。カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真。カーボンナノチューブとｐ型半導体ナノ粒子とが複合化した微小構造体の透過電子顕微鏡写真。実施例１における二酸化炭素の生成量を示す表。実施例２における二酸化炭素の生成量を示す表。実施例２で得られたサンプルの透過電子顕微鏡写真。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

図１に、本発明に係る微小構造体の構造を模式的に示している。微小構造体１０は、ナノ構造を有する主構造体１と、主構造体１の表面に凝集した複数のナノ粒子２とを有する。主構造体１は、第１の有機化合物を少なくとも主成分としたものであり、第１の有機化合物と他の物質との化合物であってもよく、第１の有機化合物単体からなるものであってもよい。ナノ粒子２は、第１の有機化合物とは異なる第２の有機化合物を少なくとも主成分としたものであり、第２の有機化合物と他の物質との化合物であってもよく、第２の有機化合物単体からなるものであってもよい。微小構造体１０は、ナノサイズ、またはミクロンサイズであり、製品１５としては、適当な支持媒体１３に含まれた状態で提供される。支持媒体１３の例は、粉末、フィルム、シート、成形体、繊維、織物または分散液などである。

ナノサイズの構造を持つ物質は、量子効果を含めた様々な効果を生ずることが知られており、ナノサイズの複数の異なる有機物が接合する材料については様々な分野で研究および開発が進められている。したがって、ナノサイズの複数の異なる有機物が接合した部材を安定的に、低コストで提供できることは重要である。例えば、第１の有機化合物はｎ型有機半導体化合物であり、第２の有機化合物はｐ型有機半導体化合物である。ｎ型有機半導体化合物のナノ粒子と、ｐ型有機半導体化合物のナノ粒子とが会合し、ｐｎ接合面を形成したｐ－ｎ接合型粒子が有機光触媒としての機能を発揮することは上述した特許文献１に開示されている。

金属を含まない有機半導体をｐ－ｎ接合化することにより、高量子効率な光触媒として働き、揮発性の有機分子をＣＯ_２にまで分解可能なことが特許文献１には記載されている。この際にｐ型は酸化サイトとなり、ｎ型は還元サイトとなる。実際にｎ型として用いることのできる材料は多くなく、様々な材料をｎ型として実際に使用できるようにすることが重要な課題であり、また、ｎ型の材料を変えることにより高活性化することが期待される。カーボンナノチューブはｎ型の材料として有望であるが、特許文献１の製造方法では、均一溶液から合成しているために、得られたｐ－ｎ接合体の濃度または収率が著しく低く、また、ｐ型と独立にサイズ制御することが容易でないという課題がある。

以下においては、あらかじめ、カーボンナノチューブなどのナノ構造を備えた有機化合物（第１の有機化合物）を水などの液中に懸濁させ、これに対して、他の有機化合物（第２の有機化合物）の良溶媒溶液を注入する製造方法を提案する。この製造方法において、典型的にはｐ型の良溶媒溶液を注入する方法を提案するが、懸濁液中には、ｎ型のみならずｐ型または金属型の第２の有機化合物が含まれていてもよい。懸濁液中にｎ型またはｐ型の第１型の第１の有機化合物が含まれており、懸濁液に注入する溶液にはｐ型またはｎ型の第２型の第２の有機化合物が含まれていてもよい。典型的には、第１の有機化合物がｎ型であり、第２の有機化合物がｐ型であり、ｐ－ｎ接合を備えた微小構造体１０ができる。

カーボンナノチューブなどの懸濁液中に存在する主構造体１のサイズはあらかじめ与えられ、且つ、ある程度の濃度（懸濁状態が保持できる濃度までは可能であり、少なくとも１％程度までは可能である）にまで高くしておくことが可能である。これに対して混合させる良溶媒に溶解した第２の有機化合物、例えば、ｐ型半導体の濃度や、混合比を変えることで、ｐ型のナノ粒子２の粒径も制御される。

また、この混合において、懸濁液中の主構造体１は、ナノ粒子２の結晶核の役目も果たし、主構造体１に付着、会合あるいは凝集生成され、主構造体１と複合化したナノ粒子２の割合が高まり、結果として、量子効果の高い微小構造体を提供できるというメリットもある。例えば、主構造体１がカーボンナノチューブであれば、ｐ型半導体の結晶核の役目も果たすため、ｐ－ｎ接合を形成するｐ型半導体のナノ粒子２の製造効率が高まり、ナノカーボン１と複合化するナノ粒子２の割合が高まり、結果として、微小構造体１０の光触媒としての量子収率が高まるというメリットが得られる。

ｐ－ｎ接合型の微小構造体１０では、光照射によって、ｐ型有機半導体ナノ粒子２とｎ型有機構造体１それぞれにおいて励起子が生じる。この励起子は、ｐｎ接合面に移動して、電子キャリア及び正孔キャリアとなる。すなわち、ｐｎ接合面近傍で電荷分離が起こる。そして、単方向性の光誘起電子移動が起こり、キャリアによる酸化・還元反応により、被処理物（例えば、有機物、窒素、硫黄、リンを含む無機物）の分解等が行われる。ナノ粒子２および主構造体１は、他の成分としては、例えば、金属微粒子などを含有することができる。

主構造体１のサイズは特に限定されないが、懸濁液中に懸濁物質として含まれ、液中に存在または浮遊できるサイズであり、コロイドと称される代表サイズ、例えば長さが１００ｎｍ程度のものであってもよく、ミクロン単位、例えば、１０μｍ以下あるいは１μｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。

ナノ粒子２として主構造体に凝集する分子数は、特に限定されないが、得られる平均粒子径は、ナノオーダー（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満）であることが望ましい。ｐ－ｎ接合を考慮すると、励起子の拡散長は、通常１０ｎｍ前後であることが知られている。平均粒子径をナノサイズとすることにより、励起子のｐｎ接合面までの移動効率を高めることが可能となり、触媒効率を高めることができる。また、平均粒子径をナノサイズとすることにより、表面積拡大による触媒効率アップが期待できる。製造工程の簡便化を図る観点からは、ナノ粒子２の平均粒子径は、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、触媒効率を高める観点からは、ナノ粒子２の平均粒子径は、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

主構造体１にナノ粒子２が複数層に積層するタイプの微小構造体１０を得ることも可能である。例えば、ナノ粒子２が積層したｐ型有機半導体化合物がドナーとして、主構造体１のｎ型有機半導体化合物がアクセプターとした電荷移動錯体を微小構造体として提供することも可能である。

図２に、微小構造体１０の製造過程を示している。まず、ステップ２１において、主構造体１を含む懸濁液を作成（調整）する。主構造体１の成分は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に制限されないが、主構造体１の主成分となる有機化合物（第１の有機化合物）の好適な例として多環式芳香族化合物（一部が飽和していてもよい）を挙げることができる。「多環式芳香族化合物」とは、少なくとも２個以上の芳香環が縮環した構造を有する化合物、或いは複数の芳香環が不飽和結合（二重結合、三重結合等）を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる（いずれの環も一部が飽和していてもよい）。

多環式芳香族化合物には、本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していてもよい。置換基としては、電子吸引基（電子求引基）が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。

多環式芳香族化合物の具体例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４などのフラーレン類；フラーレン誘導体；カーボンナノチューブ類；グラフェン類；電子供与体（フェニレンジアミン、テトラアミノエチレン、トリス（２，２－ビピリジン）ルテニウムなど）をドープした導電性高分子（ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等）；ペリレン誘導体；ナフタレン誘導体等が挙げられる。セルロースナノファイバーの炭化物であってもよい。

主構造体１の主成分はｎ型有機半導体化合物であってもよい。典型的には、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、さらに、フラーレン類、カーボンナノチューブ類およびグラフェン類などのナノカーボンが挙げられる。効率的なキャリア生成の点から、ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）、ペリレン誘導体（３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシル－ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（Ｃ６０等）、カーボンナノチューブ類が好適に用いられる。なお、ｐ－ｎ接合の光触媒の活性を上げるために、上記の有機半導体以外に、必要に応じて銀、銅等の金属微粒子などを添加してもよい。ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。フラーレンまたはフラーレン類とは、フラーレンの基本骨格を有する化合物を意味する。カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ類とは、カーボンナノチューブの基本骨格を有する化合物を意味する。グラフェンまたはグラフェン類とは、グラフェンの基本骨格を有する化合物を意味する。

セルロースナノファイバーは、木材繊維などからナノ化（微細化）された植物繊維由来のバイオマス素材であり、生産・廃棄に関する環境負荷が小さく、軽量であることが特徴で、弾性率は高強度繊維で知られるアラミド繊維並に高く、温度変化に伴う伸縮はガラス並みに良好、酸素などのガスバリア性が高いなど、優れた特性を発現することが知られており、今後のナノ構造体の主要な１つである。

ステップ２１と前後してあるいは同時に、ステップ２２において、ナノ粒子化する第２の有機化合物の溶液を生成する。第２の有機化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に制限されないが、ｐ－ｎ接合体を含む微小構造体１０を生成するケースでは、上述したｎ型有機半導体化合物との間において良好なｐ－ｎ接合粒子を形成するｐ型有機半導体化合物が用いられる。

ｐ型有機半導体化合物として好適な例として大環状の配位子化合物又はその金属錯体を挙げることができる。「大環状の配位子化合物」とは、金属の配位子となり得る不対電子を有する原子を環上に含む化合物であり、「その金属錯体」とは、大環状化合物上の配位原子が金属原子に配位した化合物である。不対電子を有する原子は、例えば、窒素原子、酸素原子であり、好ましい例として窒素原子を挙げることができる。金属原子としては、周期律表１～１５族の各金属元素が挙げられる。好ましい金属原子は、周期律表４～１４族の金属元素である。金属錯体は、通常、金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面４配位の錯体を形成するものが用いられる。

大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。フタロシアニン誘導体は、周期律表４～１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を含んでいてもよい。「周期律表４～１４族の金属原子」の好ましい例としては、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を挙げることができる。なお、「その金属原子を含む原子団」とは、金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ－Ｏ）を意味する。以降においても同様である。

フタロシアニン誘導体の好ましい例としては、フタロシアニン、Ｃｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕを含むフタロシアニン誘導体、クロロアルミニウムフタロシアニンを挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、特に、無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。

ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、周期律表４～１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を含むナフタロシアニン誘導体が挙げられる。周期律表４～１４族の金属原子の好ましい例としては、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を挙げることができる。

ナフタロシアニン誘導体の好ましい例としては、ナフタロシアニン、Ｃｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕを含むナフタロシアニン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、無金属ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン又は銅ナフタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。

ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、および、周期律表４～１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を含むポルフィリン誘導体が挙げられる。アルキル基としては、Ｃ_１－２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ_１－１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチルなどが挙げられる。また、アリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。周期律表４～１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。

ポルフィリン誘導体の好ましい例としては、ポルフィリン、Ｃｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕを含み、フェニル又は水素原子を含むポルフィリン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、特に、無金属ポルフィリン、亜鉛ポルフィリン又は銅ポルフィリンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。

ｐ型有機半導体化合物のその他の好ましい例としては、導電性高分子を挙げることができる。導電性高分子の具体例としては、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン共重合体等を挙げることができる。

ｐ型有機半導体化合物の好ましい例は、前述したように、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられ、特に、無金属フタロシアニン、鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン又はコバルトフタロシアニンが好ましい。

ステップ２２においては、第２の有機化合物を良溶媒に溶解させた溶液を調製する。この際、良溶媒に対する有機体化合物の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることができる。良溶媒は、特に限定されないが、好適な例としては、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－メチルピロリジノン、以下、「ＮＭＰ」と表記する）、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ホルムアミド、２－ピロリジロン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、アセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドの群から選ばれる１種、又は２種以上の溶媒を挙げることができる。

ステップ２１において生成（調製）される懸濁液は、第２の有機化合物の溶液として選択された良溶媒に対して貧溶媒であることが望ましい。貧溶媒は、上記の良溶媒に対して相溶性があり、第２の有機化合物に対して貧溶媒となるものを選定する。具体的な貧溶媒は、上記条件を満たしていれば特に限定されないが、好ましい例として水を挙げることができる。水は、超純水、蒸留水、脱イオン水等の精製水を好適に適用することができるが、水道水などを利用してもよい。貧溶媒の他の好ましい例としては、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン等を挙げることができる。

ステップ２３において、ステップ２１において調製された懸濁液とステップ２２において調製された溶液とを混合し、主構造体１の表面に複数のナノ粒子２が凝集生成された微小構造体１０を生成（製造）する。ｎ型有機半導体を主成分とする主構造体１の懸濁液と、ｐ型有機半導体を主成分とする溶液とを混合することにより、ｐ型有機半導体ナノ粒子２とｎ型有機半導体の主構造体１とが複合化したｐ－ｎ接合型の微小構造体１０を容易に得ることができる。

ステップ２３において、微小構造体の生成促進処理を行ってもよい。例えば、ナノ粒子２と主構造体１の表面電位（ゼータ（ζ）電位）を変えて生成（凝集）を促進させることができる。貧溶媒が水系の場合には、ｐＨ調整によりナノ粒子２と主構造体１の表面電位を調整することができる。ｐＨ調整は、酸性水溶液、若しくはアルカリ水溶液を滴下することにより行うことができる。促進処理の他の方法としては、界面活性剤を添加する方法、遠心分離を行う方法、時間的放置による方法等を挙げることができる。

製造時の分散溶媒を支持媒体１３として用いてもよく、分散溶媒を除去して微小構造体１０を得た後に支持媒体１３に保持させるようにしてもよい。分散溶媒を除去する方法としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、フィルターを用いて濾別する方法が簡便である。得られた微小構造体１０は、必要に応じて精製を行ってもよい。

ｐ－ｎ接合型の微小構造体１０は、光触媒能を高める観点から、支持媒体１３として吸着材または吸着材を含む部材と共に用いて製品１５としてもよい。吸着材の材料は、特に限定されないが、一例として、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカゲル、粘土などの吸着能が高い材料や、イオン交換樹脂、キトサン、ポリプロピレン、有機ゲルなどの薄膜化できる高分子材料等を挙げることができる。このうち被処理物がアミン類やカルボン酸類の場合には、特にイオン交換樹脂が好適である。被処理物がアミン類の場合には陽イオン交換樹脂が好ましく、具体的には、パーフルオロスルホン酸又はその塩／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の共重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））や、パーフルオロカルボン酸又はその塩／ＰＴＦＥの共重合体（例えば、フレミオン（登録商標））等が挙げられる。被処理物がカルボン酸類の場合には陰イオン交換樹脂が好ましい。吸着材の形態は特に限定はなく、基体（支持媒体）１３として任意の形状であってもよいし、層状又は粉末であってもよい。また、吸着材自体を支持媒体１３として用いてもよい。

吸着材とｐ－ｎ接合型の微小構造体１０の組み合わせを含む製品１５の利用方法は、特に制限されずに用いることができる。吸着材は、ｐ－ｎ接合型の微小構造体１０と接触することが好ましいが、近接位置に配置してもよい。薄膜状の吸着材上にｐ－ｎ接合型の微小構造体１０からなる薄膜を積層したり、粉末状の吸着材とｐ－ｎ接合型の微小構造体１０の粒子をブレンドした粒子としたり、このブレンドした粒子から膜を形成したりすることができる。

本発明に係る微小構造体１０は、ナノサイズまたはミクロンサイズであるので、ニーズに応じた成形加工を容易に行うことができる。このため、広範な用途に利用可能である。例えば、本発明に係る微小構造体１０は、粒子形状のまま光触媒として利用してもよい。また、水に再懸濁させたものを基板等に塗布させて膜状で利用したり、ペースト材料として利用したりすることもできる。また、微小構造体１０を塗料などの樹脂に混練させたりしてもよい。また、前述したように吸着材と微小構造体１０をブレンドした膜を形成してもよい。

ｐ－ｎ接合型の微小構造体１０を被処理水に分散させ、光照射によって水処理を実施することもできる。処理後は、粉末をろ過することにより簡便に回収することが可能である。水相（被処理水）としては、例えば、工業用循環水、工業用排水、産業用排水、浄水、下水、土壌及び地下水、池、プール、生活排水、農薬残存廃液、風呂、貯水タンク、湖水、ダムなどが挙げられる。これらの水相のｐＨ、硬度等は特に限定はなく、効率的に処理が可能である。

本発明に係る微小構造体１０は、フィルム状に形成し、これを電極基材表面に被覆することにより、電極として利用することも可能である。電極基材としては、導電性透明ガラス基材、金属基材、炭素系基材等が挙げられる。具体例としては、インジウム－スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材；白金等の金属基材；グラファイト、ダイヤモンド、グラッシーカーボン等の炭素系基材等が挙げられる。電極基材の抵抗値は、例えば、５～１００Ω／ｃｍ２、好ましくは８～２０Ω／ｃｍ２のものが用いられる。また、電極基材の形状は種々の形状を採用することができるが、電気分解や光照射の効率を上げる電極表面の大きい平板状、基板状のものが好ましい。

電極基材の表面に、ｐ－ｎ接合型粒子を含むフィルムを積層する。フィルムの厚さは、例えば、１０～１００ｎｍ程度である。このｐ－ｎ接合型粒子の上層に遷移金属触媒（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＩｒ触媒）を担持したもの等を積層してもよい。

このような構成を採用する電極は、アノード電極（陽極）として機能し、有機物を酸化分解する。アノード電極では、光（特に可視光）で励起された電子が、電極基材方向に流れ、また光励起により生じた正孔は電解液方向に流れる。電解液との界面では、有機物が正孔により酸化分解される。すなわち、水相中で効率的な光アノード電極として作用する。

また、薄膜状にしたｐ－ｎ接合型の微小構造体１０を透明電極間、若しくは、ＩＴＯと金属膜間等に挟持して太陽電池として利用することもできる。

ｐ－ｎ接合型の微小構造体１０においては、ｐ型有機半導体化合物、ｎ型有機半導体化合物として、可視光応答型の化合物を選定してもよく、可視光応答型光触媒を容易に提供することができる。また、複数種類のｐ－ｎ接合型の微小構造体１０をブレンドすることによって、紫外線～赤外線帯域までに活性を示す光触媒を提供することもできる。

本発明に係るｐ－ｎ接合型の微小構造体１０によれば、光照射により、液相、気相中の有機物、又は無機物を容易に分解することができる。しかも、分解されにくい種々の化学物質を安全かつ容易に分解することができるので、環境負荷低減型の環境浄化材料として優れた効果を発揮する。また、紫外光帯域のみならず、可視光帯域、赤外光帯域を有効活用することが可能であるので、無尽蔵にある太陽光を有効活用することができる。

なお、上記においてはｐ－ｎ接合型の微小構造体１０を光触媒として利用する例について述べたが、これに限定されるものではなく、光触媒以外の種々の用途に利用することが可能である。また、他の光触媒と併用して利用することも可能である。また、微小構造体１０はｐ－ｎ接合型に限定されないことも上述した通りである。

＜実施例１＞
以下、本発明を具体的実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

まず、ステップ２１において、第１の有機化合物として単層カーボンナノチューブを含む懸濁液（分散液）を作成する。アーク放電法により作成し精製処理を行った単層カーボンナノチューブに硝酸をナスフラスコに加え、超音波分散を行い、反応液（分散液）Ａを調製した。三角フラスコに塩酸（３５．０～３７．０％）を用意し、そこに反応液Ａをゆっくり加えて１５時間静置した。その後、三角フラスコにアンモニア水（ＮＨ_３２５．０～２７．９％）を用意し、反応液Ａを少量ずつ加えて中和させた。

メンブレンフィルター（ＯｍｎｉｐｏｒｅＴＭＭｅｍｂｒａｎｅＦｉｌｔｅｒｓ、新スイカＰＴＦＥ０．２μｍ）を用いて、反応液Ａの吸引ろ過を行い、フィルターに残った黒色物質を超音波洗浄機で脱イオン水中に分散させ分散液を得た。同操作を数回に分けて行い、分散液を吸引ろ過、脱イオン水への分散の洗浄操作を数回行った。洗浄後、分散液をシャーレに広げて乾燥させ、黒色の粉末を得た。同試料を蒸留水に分散させ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む懸濁液を作成した。

図３に懸濁液の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示している。図３（ａ）および（ｂ）は、懸濁液中の異なる部分のＴＥＭ像であり、これらの図からわかるように、懸濁液中に懸濁物質として主構造体１である単層カーボンナノチューブが浮遊している。

同懸濁液中の単層カーボンナノチューブのキャリアの種類を明らかにすることを目的として、同懸濁液から単層カーボンナノチューブ薄膜を作成し、熱電能測定を行った。同懸濁液を、シリンジを用いてオムニポアメンブレンフィルター（１．０μm）に通し、同フィルター上に単層カーボンナノチューブ薄膜を形成した。４探針法により大気中で同膜のシート抵抗を測定したところ、１．８５±０．２Ω／ｓｑ.であった。さらに、同薄膜を金ペーストで電極に固定し、大気中で熱電能測定を行ったところ、＋２３．１μＶ／Ｋであり、この懸濁液から作製した単層カーボンナノチューブ薄膜の電荷極性はｐ型が主であることが分かった。

次に、ステップ２２において、第２の有機化合物としてｐ型有機半導体ナノ粒子の材料であるアルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン塩化物（以下、「ＡｌＰｃＣｌ」と表記する、ＴＣＩ社より購入）の溶液を生成した。まず、ＡｌＰｃＣｌ３４．４ｍｇを２０ｍｌのＮＭＰに溶解させることにより０．１ｗｔ％の溶液を得た。ＡｌＰｃＣｌは、市販のものをそのまま用いた。

次に、ステップ２３において、ステップ２２において生成した溶液１ｃｃを針付き注射器でステップ２１において得た懸濁液１０ｃｃに混合し、微小構造体１０を得た。

図４に、混合した懸濁液中に生成された微小構造体１０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、得られたＴＥＭ像を示している。図４（ａ）～（ｃ）の各写真には、ＡｌＰｃＣｌナノ粒子２と主構造体１であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＳＷＮＴ）とが絡み合った微小構造体（Ｐｃ－ＳＷＮＴｓ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）１０が明瞭に観察されており、複合化がおこっていると判断できる。

図５に、上記実施例で得られた微小構造体１０による二酸化炭素への酸化分解実験の結果を示している。図５は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ＡｌＰｃＣｌと、ステップ２３において生成された微小構造体１０のそれぞれのＮＭＰの懸濁液に、波長６３０ｎｍの光を一時間照射したときに得られた二酸化炭素の生成量をガスクロマトグラフィーにより定量した結果を示している。カーボンナノチューブに対し、ＡｌＰｃＣｌとの複合化により、有意にＣＯ_２の発生量の増大が観測されており、微小構造体１０にはｐ－ｎ接合型が含まれていることが分かった。

＜実施例２＞
本実施例においては、本願の発明者の一人が開発し、特願２０１８－１９８４３５号において開示された方法で作製したｎ型単層カーボンナノチューブ（Ｎ－ＳＷＮＴ）を用い、精製水１００ｍＬ（ミリリットル）に１．３３ｍｇのＮ－ＳＷＮＴを充分に再分散した懸濁液を生成した。

次に、ステップ２２において、ＡｌＰｃＣｌの濃度が０．１３３ｗｔ％となるようにＮＭＰに溶解させた溶液を作製した。ステップ２３において、懸濁液から１０ｍＬを取り分け、７５０ｒｍｐのスタラーで撹拌しながら、所定量の溶液を滴下し、再沈殿させることにより微小構造体１０を得た。

図６に、溶液の滴下量を制御する生成したサンプル１～５を示している。なお、サンプル２は、精製水１０ｍＬを、７５０ｒｍｐのスタラーで撹拌して置き、そこへ、１００μＬ（マイクロリットル）の溶液（ＡｌＰｃＣｌの濃度が０．１３３ｗｔ％となるようにＮＭＰに溶解させた溶液）を滴下して作製した。

作製した各サンプル１～５（１０ｍＬ）から、２つの試験体を作製した。第１の試験体ダーク（Ｄａｒｋ）は、各サンプル１～５から、１．５ｍＬ容積のバイヤル瓶へ、０．９ｍＬ取り分けた後、０．１ｍＬの酢酸を加えて作製した。第２の試験体ライト（Ｌｉｇｈｔ）は、第１の試験体と同様に作製した後、ハロゲンランプ（強度１０４ｍＷ/ｃｍ^２）で２時間照射した。その後、ガスクロマトグラフィーで、第１の試験体および第２の試験体のバイヤル瓶にできている０．５ｍＬの空間のＣＯ_２濃度を計測し、第２の試験体のＣＯ_２濃度から第１の試験体のＣＯ_２濃度を減算した値をＣＯ_２発生量として求めた。

図６に、各サンプルのＣＯ_２発生量を示している。なお、ＣＯ_２発生量は、ガスクロマトグラフィーで得られた濃度（ＰＰＭ）をｍｏｌ（モル）に換算して示している。

ｎ型のカーボンナノチューブ（Ｎ－ＳＷＮＴ）の懸濁液およびｐ型のＡｌＰｃＣｌの溶液に対し、Ｎ－ＳＷＮＴを含む懸濁液とＡｌＰｃＣｌを含む溶液とを混合することにより得られた微小構造体１０を含む液体では、有意にＣＯ_２の発生量の増大が観測されている。このため、Ｎ－ＳＷＮＴとＡｌＰｃＣｌとの複合化により得られた微小構造体１０にはｐ－ｎ接合型が含まれていることが分かった。

また、懸濁液に含まれる第１の有機化合物であるＮ－ＳＷＮＴの重量Ｗ１と、溶液に含まれる第２の有機化合物でありＡｌＰｃＣｌの重量Ｗ２とが以下の条件（１）を満たす範囲において、有意にＣＯ_２の発生量の増大が観測されることが分かった。
０．１＜Ｗ２／Ｗ１＜１．０・・・（１）
サンプル２の比（Ｗ２／Ｗ１）は０．３３、サンプル３の比は０．５であり、条件（１）の下限は０．２であってもよく、上限は０．８であってもよく、０．７であってもよく、０．６であってもよい。

図７（ａ）～（ｃ）に、各サンプル（サンプル名：ＣＮＴ－ＡｌＰｃＣｌ－１、ＣＮＴ－ＡｌＰｃＣｌ－２、ＣＮＴ－ＡｌＰｃＣｌ－３）の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を示している。ＡｌＰｃＣｌの添加量の増加に伴い、Ｎ－ＳＷＮＴの周りに付着するＡｌＰｃＣｌの量が増加していることが分かった。

１主構造体、２ナノ粒子、１０微小構造体

Claims

第１の有機化合物からなるナノ構造を有する主構造体と、
前記主構造体の表面に凝集した複数のナノ粒子であって、第２の有機化合物からなる平均粒子径が少なくとも１ｎｍのナノ粒子とを有し、
前記第１の有機化合物は、ｎ型有機半導体化合物であって、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２の有機化合物は、ｐ型有機半導体化合物であって、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、微小構造体。
請求項１において、
前記平均粒子径が少なくとも１０ｎｍである、微小構造体。
請求項１または２において、
前記主構造体は、懸濁液中に含まれる懸濁物質である、微小構造体。
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記主構造体の全長は、１０ｎｍから１０μｍの範囲である、微小構造体。
請求項１ないし４のいずれかに記載の微小構造体を含む有機光触媒。
請求項１ないし５のいずれかに記載の微小構造体と、
前記微小構造体を保持する粉末、フィルム、シート、成形体、繊維、織物および分散液の少なくともいずれかを含む支持媒体とを有する製品。
請求項６において、
前記支持媒体は、前記微小構造体の処理対象物および生成物の少なくともいずれかを保持する物質を含む、製品。
第１の有機化合物からなるナノ構造を有する主構造体と、前記主構造体の表面に凝集した複数のナノ粒子であって、第２の有機化合物からなるナノ粒子とを有する微小構造体の製造方法であって、
前記第２の有機化合物の貧溶媒に前記主構造体を懸濁物質として含む懸濁液と、前記第２の有機化合物を良溶媒に分散させた溶液とを混合し、前記主構造体の表面に平均粒子径が少なくとも１ｎｍの複数のナノ粒子を凝集させることを有し、
前記良溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ホルムアミド、２－ピロリジロン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、アセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドの群から選ばれる１種、又は２種以上の溶媒を含み、
前記第１の有機化合物は、ｎ型有機半導体化合物であって、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２の有機化合物は、ｐ型有機半導体化合物であって、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、製造方法。
請求項８において、
前記ナノ粒子を凝集させることは、前記平均粒子径が少なくとも１０ｎｍの複数のナノ粒子を凝集させることを含む、製造方法。
請求項８または９において、
前記貧溶媒として水を含む、製造方法。
請求項８ないし１０のいずれかにおいて、
前記懸濁液に含まれる前記第１の有機化合物の重量Ｗ１と、前記溶液に含まれる前記第２の有機化合物の重量Ｗ２とが以下の条件を満たす、製造方法。
０．１＜Ｗ２／Ｗ１＜１．０