JP3171952B2

JP3171952B2 - 熱安定性に優れた帯電防止性スチレン系樹脂組成物及び該スチレン系樹脂組成物用の帯電防止剤

Info

Publication number: JP3171952B2
Application number: JP26355192A
Authority: JP
Inventors: 誠中野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 2001-06-04
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JPH06107882A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性に優れた帯電
防止性スチレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物用の帯電
防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は代表的な熱可塑性樹脂
の１つで、いろいろの日用品、台所用品、玩具、家電電
気器具、自動車部品、建材等に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、スチレン系樹脂は静電的に
帯電し易いため、加工工程及び使用中の成形品表面にほ
こり等が付着し、美しい外観を損ね易い欠点を有してい
る。従来、このような静電気障害を除く方法としてスチ
レン系樹脂に帯電防止剤を練り込む方法が提案されてい
る。例えば、スチレン系樹脂にポリオキシエチレンアル
キルアミンとアルカンスルホン酸金属塩を併用する方法
（特公昭５０−２９７４０）、非イオン界面活性剤とア
ルカンスルホン酸金属塩を併用する方法（特公昭５１−
４５３０１）、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪
酸エステルとアルカンスルホン酸金属塩を併用する方法
（特公昭５５−３３８２０）、ポリアルキレングリコー
ルとマグネシウム塩を併用する方法（特開昭６０−２０
６８６５）、及び固有抵抗値の低いポリエチレンオキサ
イドとアルカンスルホン酸金属塩を併用する方法（特開
平２−２７２０５２）などが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は、いずれも射出成形、押出しシート成形等の成形加工
時に受ける熱履歴によって、添加した帯電防止剤の１部
が熱分解を起し、あるいはスチレン系樹脂の分解を誘発
し、金型を腐食させたり、強い臭気を発生したり、ま
た、成形加工後の樹脂の熱劣化、帯電防止能の低下の問
題を有しているため、実用上十分満足できるものではな
い。

【０００５】すなわち、スチレン系樹脂のようなガラス
転移温度が比較的高い樹脂に、帯電防止剤を練り込んで
帯電防止能を付与しようとすると、溶融して成形する温
度も２５０〜２６０℃程度まで高くする必要があるため
耐熱温度が高い帯電防止剤を使用しなければならない。
さらに、ガラス転移温度が高いと一般に帯電防止剤のポ
リマー中での拡散速度が低下するため十分な帯電防止効
果が発現されないことが多い。その点、アルカンスルホ
ン酸金属塩は、耐熱性が高く、かつ十分な帯電防止能を
付与するため、スチレン系樹脂用の帯電防止剤として比
較的適しているものの、いまだ十分ではない。すなわ
ち、アルカンスルホン酸金属塩の極く一部でも熱分解を
起こすと、それに伴い発生する酸が樹脂自身の分解を促
進し、金型を腐食したり、臭気を発生したりし、樹脂の
加工安定性を損ない、また長期安定性を著しく低下さ
せ、期待される長期間に亘って優れた帯電防止効果を保
持できない等の問題を引き起すからである。

【０００６】そこで、本発明の目的は、成形加工時に受
ける熱履歴に対して安定であり、また成形加工性が良
く、かつ安定した帯電防止及び酸化防止能を長期間保存
するスチレン系樹脂組成物を提供することにあり、ま
た、本発明のもう一つの目的は、前記の優れた機能を有
するスチレン系樹脂組成物を製造する際に用いられ、前
記の優れた機能を付与するスチレン系樹脂組成物用の熱
安定化・帯電防止剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、熱安定性
に優れ、長期にわたり優れた帯電防止効果を有するスチ
レン系樹脂を得るために鋭意研究を重ねた結果、スチレ
ン系樹脂に対し、アルカンスルホン酸金属塩と共に特定
の酸化防止剤と特定の酸中和剤を添化することが非常に
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）スチレン系樹脂１００重量部
に対し、ａ．アルカンスルホン酸アルカリ金属塩及び／又はアル
カンスルホン酸アルカリ土類金属塩０．１〜５重量部、ｂ．ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．００５〜５
重量部、ｃ．合成ハイドロタルサイト、及び周期律表第Ｉ族、第
II族、希土類の塩基性金属酸化物又は水酸化物からなる
群から選択された１種又は２種以上０．０１〜２重量部
を添加してなる熱安定性に優れた帯電防止性スチレン系
樹脂組成物であり、（２）ａ．アルカンスルホン酸アルカリ金属塩及び／又
はアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩１００重量
部、ｂ．ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１００
重量部、ｃ．合成ハイドロタルサイト、及び周期律表第Ｉ族、第
II族、希土類の塩基性金属酸化物又は水酸化物からなる
群から選択された１種又は２種以上１〜１００重量部か
らなるスチレン系樹脂組成物用帯電防止剤である。

【０００８】本発明に使用するスチレン系樹脂として
は、非置換ポリスチレン、置換ポリスチレン及びブロッ
クならびにグラフト共重合も含め、一般のスチレン共重
合体を包含する。たとえば、一般用ポリスチレン、ゴム
変性ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチ
レン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＡＳ樹脂）等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【０００９】これらのスチレン系樹脂は、通常の方法で
製造でき、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、溶液重合法、あるいはこれらの組合せ等の公知の方
法で製造すれば良い。

【００１０】本発明で使用するアルカンスルホン酸アル
カリ金属塩及び／又はアルカンスルホン酸アルカリ土類
金属塩は、帯電防止剤としての役割を担うものであり、
一般式ＲＳＯ₃Ｍで表され、式中、Ｒはアルキル基、Ｍ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。

【００１１】Ｍは、アルカリ金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また、アルカリ土
類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム
等が挙げられ、中でも特にリチウム、ナトリウムが帯電
防止性に優れるので好ましい。

【００１２】Ｒは、アルキル基であり、炭素数１０〜１
８の直鎖飽和アルキル基で−ＳＯ₃Ｍが２級炭素に結合
したものが、好ましく使用できる。特に炭素数１０〜１
２の直鎖飽和アルキル基の２級アルカンスルホン酸金属
塩が、優れた帯電防止効果を有するのでより好ましい。

【００１３】このようなアルカンスルホン酸金属塩は、
例えば、炭素数１１の直鎖飽和炭化水素を亜硫酸ガス及
び酸素の存在下に紫外線を照射してアルカンスルホン酸
を製造した後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物と中和させ、精製して得ることができる。また、
塩素化パラフィンを硫酸化して製造する方法もあるが、
残存する塩化物が加熱時に塩化水素を発生するため、酸
中和剤の添加量を増さなくてはならなくなるので、この
方法はあまり好ましくない。

【００１４】また、前記のアルカンスルホン酸金属塩
は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重
量部配合する。０．１重量部未満では帯電防止効果が得
られず、また５重量部を超えても添加量の増量に見合う
ほどの帯電防止効果が得られない。より好ましくは１〜
５重量部である。

【００１５】本発明で酸化防止剤として用いられるヒン
ダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチ
レングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。中
でも特に、ブチル化ヒドロキシトルエン、ｎ−オクタデ
シル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート｝メタンが好ましく使用
される。

【００１６】また、上記ヒンダードフェノールとともに
他の公知の酸化防止剤を併用することもできる。ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジミリステル−３，３’−
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ートのようなチオエーテル系酸化防止剤をヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤と組み合せて使用でき、特に、耐
熱性、耐候性を含めた長期安定性の向上に著しい相乗効
果が発揮できる。

【００１７】さらに、トリス（モノ及びジノニルフェニ
ル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シル）フォスファイトのようなリン系酸化防止剤もヒン
ダードフェノール系酸化防止剤と組み合せて使用するこ
とができ、特に、加工安定性の向上に著しい相乗効果が
発揮できる。

【００１８】ヒンダードフェノール系酸化防止剤はスチ
レン系樹脂１００重量部に対して、０．００５〜５重量
部添加する。０．００５重量部未満では酸化防止効果が
得られず、また５重量部を超えても添加量の増量に見合
うほどの酸化防止効果が得られない。より好ましくは
０．０１〜２重量部である。

【００１９】また、本発明では、酸中和剤として合成ハ
イドロタルサイト及び周期律表第Ｉ族、第II族、希土類
の塩基性金属酸化物又は水酸化物からなる群から選択さ
れた１種又は２種以上を、スチレン系樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜２
重量部配合する。０．０１重量部未満では酸中和効果が
得られず、また２重量部を超えても添加量の増量に見合
うほどの酸中和効果が得られない。これらの中で、特に
合成ハイドロタルサイトが好ましい。またこれらの酸中
和物は、単独で使用しても、適宜の割合で混合して使用
してもよい。

【００２０】

【００２１】

【００２２】前記の合成ハイドロタルサイトは、次の一
般式で表わされるハイドロタルサイト

【００２３】

【数２】

【００２４】カチオン性成分とアニオン性成分の溶液を
共沈殿等により反応させて合成できる。これらの中では
Ｍｇ／Ａｌ系の塩基性炭酸塩が好ましく、医薬用の制酸
剤、樹脂用安定剤等として商品名ＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ
_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ）で市販されて
おり入手も容易である。

【００２５】さらに、前記の周期律表第Ｉ族、第II族、
希土類の塩基性金属酸化物としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛、ランタン、セリウムなどイオン電場強度の強い金
属の水酸化物、酸化物が挙げられる。

【００２６】また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、
前記特定した添加剤が一つ欠けても、後述の実施例で示
すように期待する効果は得られない。つまり本発明は、
前記の３種の添加剤が過不足なく配合されて使用される
ことによって、スチレン系樹脂組成物として、あるいは
その製造において、熱安定性及び成形加工性が良く、か
つ安定した帯電防止及び酸化防止能を長期間維持する等
の総合的、実用的に優れた効果を発揮するものである。

【００２７】また、本願第２の発明は、スチレン系樹脂
に添加して、前述の優れたスチレン系樹脂組成物を得る
ことのできる添加剤であり、ａ．アルカンスルホン酸アルカリ金属塩及び／又はアル
カンスルホン酸アルカリ土類金属塩１００重量部、ｂ．ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１００
重量部、ｃ．合成ハイドロタルサイト、及び周期律表第Ｉ族、第
II族、希土類の塩基性金属酸化物又は水酸化物からなる
群から選択された１種又は２種以上１〜１００重量部か
らなるスチレン系樹脂組成物用熱安定化・帯電防止剤で
ある。

【００２８】すなわち、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝０．
１〜５：０．００５〜５：０．０１〜２（重量部）の割
合で混合した添加剤組成物であり、スチレン系樹脂ポリ
マーの成形時に添加、混練して前述の優れた性能を有す
るスチレン系樹脂組成物を容易に製造することができ
る。なお、スチレン系樹脂ポリマーはその製造、出荷段
階で既に酸化防止剤が配合されて流通されている場合が
あるが、このような場合には、（ｂ）の酸化防止剤をそ
の分だけ減じて添加剤組成物を調製すればよい。本発明
の組成物の製造にあたっては、スチレン系樹脂（ポリマ
ー）、アルカンスルホン酸アルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び酸中
和剤を所定量、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを
用いて室温〜１００℃で１分ないし１時間混合し、引続
きバンバリーミキサー、ロール、ニーダー、あるいは単
軸又は二軸の押出機などを用い１４０〜３００℃で、１
０秒〜５分混練し、押出して、ペレット状のスチレン系
樹脂組成物を製造する。このようにして得られたペレッ
ト状のスチレン系樹脂組成物を目的に応じ、射出成形、
押出成形などの成形法により、スチレン系樹脂組成物の
成形品を製造する。なお、添加剤は、ペレット成形後に
添加することもできるが、高熱に曝される前に添加する
方が好ましい。また、混練機能を十分に備えた成形機を
用いた場合には、ペレットを成形することなく、直接成
形品の製造を行うこともできる。

【００２９】このようにして製造された本発明のスチレ
ン系樹脂組成物においては、それに含まれる特定中和剤
と特定の酸化防止剤との相乗効果により、樹脂と帯電防
止剤であるアルカンスルホン酸金属塩の酸化劣化が効果
的に抑制され、たとえその高温での成形時において、そ
れらが熱分解を受けて酸性物質を発生しても、これは組
成物中の特定の中和剤により中和されるので、前記酸性
物質による前記アルカンスルホン酸金属塩の分解が抑制
され、帯電防止効果及び酸化防止効果は長期間保持され
るものである。又成形時酸性物質が発生しても直ちに中
和されるので、金型腐食も防止することができる。

【００３０】本発明の組成物には必要に応じて、通常ス
チレン系樹脂に添加される各種の添加物、例えば酸化防
止剤、光安定剤、滑剤、顔料等を本発明の効果を阻害し
ない範囲内で適宜併用することができる。

【００３１】スチレン系樹脂を用いて成形材料を製造す
る場合、従来から公知の無機充填材を使用することがで
きる。この充填材としては、ガラス繊維、溶融シリカ、
結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸カルシウ
ム、タルク、ガラスビーズ、ガラス粉、亜鉛華、炭酸カ
ルシウム、粘土及び表面が絶縁膜で覆われた金属粉など
がある。

【００３２】本発明の樹脂組成物においても上記無機充
填材を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもか
まわない。無機充填材は、シラン系、チタネート系等の
表面処理剤により処理しておくことが好ましい。

【００３３】本発明のスチレン系樹脂組成物は上記特定
三成分の添加により、成形加工時と成形品使用時にわた
り、耐熱性が改良され、二次成形加工も含めて様々な成
形工程において、変色、臭気発生、成形機の腐食などの
不具合がなく、成形プロセス、成形条件上の制約が減る
ため経済性を高めることができる。

【００３４】さらに成形品は優れた帯電防止能を有する
ので、静電気による塵埃の吸着がなく、また、帯電防止
剤を加えたことによる寿命低下も抑制されるため、自動
車、精密機器、電子、電機製品の部品として極めて好適
である。

【００３５】

【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３６】以下に示すように試験片を作製し、その物
性、帯電圧半減期、表面抵抗率、腐食性、臭気、加圧安
定性、熱老化性の試験を行い評価した。なお、試験片の
作製方法及び評価試験の方法は下記の通りである。

【００３７】１）試料の調製と試験片の作製（１）ポリスチレン（ＰＳ）樹脂の調製スチレンモノマーを塊状重合してポリスチレンＡを得
た。

【００３８】（２）アクリロニトリルブタジエンスチレ
ン（ＡＢＳ）樹脂の調製ポリブタジエンラテックス４５部、アクリロニトリル１
０部、及びスチレン４５部からなる混合物を乳化重合し
てグラフト重合体Ａを得た。

【００３９】試験片の作製は上記ポリスチレンＡまたは
グラフト重合体Ａ（ＡＢＳ）を用いて下記の方法で行っ
た。

【００４０】ポリスチレンＡ又はＡＢＳ１００重量部に
炭素数１１の２級アルカンスルホン酸ナトリウム（日鉱
石油化学製、ＳＡＳ１９５）、及びその他の添加剤を表
１又は表２に示す割合で混合し、この混合物を熱風循環
乾燥機で８０℃、１時間乾燥後、４０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝
３２）単軸押出機（田辺プラスチック機社製、ＶＳ４０
−３２）を用い、２４０℃でペレット化した。このペレ
ットを９０℃で３時間乾燥し、１００ｔ射出成形機（東
芝機械社製、ＩＳ−１００ＦIV）によって、シリンダ温
度２２０〜２４０℃、金型温度６０℃で射出成形して、
実施例及び比較例の試験片として、５０ｍｍφ×３ｍｍ
の平板を得た。

【００４１】２）帯電圧半減期上記の平板を２３℃、５０％ＲＨで１週間状態調節し、
スタティックオネストメーター（シシド静電気製）を用
いて帯電圧半減期を測定した。印可電圧は−１０ＫＶで
ある。

【００４２】３）表面抵抗率上記平板を２３℃、５０％ＲＨで１週間状態調節し、高
抵抗抵抗計ハイレスタＩＰ（三菱油化製）を用いて表面
抵抗率を測定した。印可電圧は５００Ｖ，１０ｓｅｃで
ある。

【００４３】４）腐食性（鋼板腐食試験）試験管に入れたペレットを２５０℃で加熱溶融し、次い
で、軟鋼製の試験片を１８℃に冷却しながら溶融したス
チレン系樹脂組成物直上に９０分間曝し、揮発凝縮した
物質による腐食状態を顕微鏡で観察し、腐食の有無（不
良／良）を判定した。

【００４４】５）臭気ペレット成形時の臭気発生状況をスチレン系樹脂単独で
行ったブランクの場合と比較して、次の基準で評価し
た。

【００４５】（１）弱：ブランクと同等ないし極くわず
かに臭気が感じられる。

【００４６】（２）やや強：臭気が感じられる（３）強：強く臭気が感じられる６）加工安定性押出機で３回繰返し押出し成形を行い、外観形状の変
化、色相の安定性を評価した。

【００４７】７）熱老化性ギヤーオーブン（東洋精機製作所製）を用い、長期安定
性の指標としての熱老化性を、試験温度はＡＢＳで１０
５℃、ＰＳで８０℃にて、外観上、老化が認められるま
での時間を測定し、評価した。

【００４８】実施例１〜４、比較例１〜７及び参考例１
〜３ＡＢＳ樹脂（グラフト重合体Ａ）１００重量部に各成分
を種々の割合で配合したものの結果を表１に示す。実施
例１〜４において、良好な帯電防止能及び耐腐食性、臭
気発生防止の効果が認められる。各成分の配合が不適当
で、また配合量が低い、比較例１〜７では帯電防止能及
び耐腐食性等に欠点を有する。

【００４９】実施例５〜８、比較例８〜１６及び参考例
４ポリスチレンＡ１００重量部に各成分を種々の割合で配
合したものの結果を表２に示す。実施例５〜８におい
て、良好な帯電防止能及び耐腐食性、臭気発生防止の効
果が認められる。各成分の配合が不適当で、また配合量
が低い、比較例８〜１６では帯電防止能及び耐腐食性等
に劣っている。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明は、スチレン系樹脂にアルカンス
ルホン酸アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、特定の
酸化防止剤及び酸中和剤を配合したものであり、優れた
帯電防止及び酸化防止効果が長期間に亘って保持され、
さらに、臭気、金型腐食などの問題もなくなるので、自
動車、精密機器、電子、電機製品の部品の成形用として
極めて好適に使用されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系樹脂１００重量部に対し、ａ．アルカンスルホン酸アルカリ金属塩及び／又はアル
カンスルホン酸アルカリ土類金属塩０．１〜５重量部、ｂ．ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．００５〜５
重量部、ｃ．合成ハイドロタルサイト、及び周期律表第Ｉ族、第
II族、希土類の塩基性金属酸化物又は水酸化物からなる
群から選択された１種又は２種以上０．０１〜２重量部
を添加してなる熱安定性に優れた帯電防止性スチレン系
樹脂組成物。
【請求項２】ａ．アルカンスルホン酸アルカリ金属塩
及び／又はアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩１０
０重量部、ｂ．ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜１００
重量部、ｃ．合成ハイドロタルサイト、及び周期律表第Ｉ族、第
II族、希土類の塩基性金属酸化物又は水酸化物からなる
群から選択された１種又は２種以上１〜１００重量部か
らなるスチレン系樹脂組成物用帯電防止剤。