JP3167555B2 - 改質蛋白質繊維又はその繊維製品及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質された蛋白質繊維
又はその繊維製品及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】絹糸や羊毛繊維等の天然蛋白質繊維は、
１８種類にも及ぶアミノ酸から構成され、その一次並び
に高次構造は、複雑な様相を呈しており、単純なモノマ
ーの繰り返しで構成されている合成有機高分子とは、こ
の点で大きく異なるものである。更に天然蛋白質分子
は、結晶部分と非晶部分とがほどよく連なって配列した
構造をとっており、非晶部分には分子鎖が長く極性の強
いアミノ酸残基が多く含まれるため優れた風合い、感
触、吸湿性、染色性が発現するという天然蛋白質繊維特
有の特徴を有している。しかしながら、一方では、柔軟
性、耐摩耗性等の実用機能上の問題も有している。

【０００３】かかる天然蛋白質繊維の問題点を改善する
ため、従来より蛋白質繊維にビニルモノマーをグラフト
重合して改質する方法が種々提案されている。例えば、
絹糸又はその製品に２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トをグラフト重合することにより、絹本来の特性を保持
させながら、絹糸又はその製品の機械的特性を向上させ
ることが特公昭４６−２８６８４号公報にて提案されて
いる。

【０００４】２−ヒドロキシエチルメタクリレートをグ
ラフト重合する場合、グラフト率が低い領域では、絹糸
やその製品がしなやかになる等の柔軟効果を奏するもの
の、グラフト率が増すと、吸湿率の低下は起こり難い
が、グラフト率がおよそ３５％以上になると、フリーの
２−ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーが絹糸表
面に付着し始めるため、柔軟さが失われて硬くなり、風
合いが低下したり、微細構造が破壊されるという問題を
有している。

【０００５】又、メタクリル酸アミドをグラフト重合す
る方法も従来より知られているが、メタクリル酸アミド
を用いる場合、グラフト率が高くなると、絹フィブロイ
ンの分子配向が乱れる等の絹糸の微細構造の破壊が生じ
易くなるという問題を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のモノ
マーを蛋白質繊維又はその繊維製品にグラフト重合させ
ることにより、蛋白質繊維又はその繊維製品の柔軟度、
吸湿率、耐熱安定性等が改善され、かつグラフト重合時
における蛋白質繊維が有する微細構造の劣化が抑制され
た改質蛋白質繊維又はその繊維製品を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、蛋白質繊維又
はその繊維製品に、蛋白質繊維又はその繊維製品に、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとが、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート＝２０／８０〜３０／７０の組成比（重量）でグ
ラフト重合された改質蛋白質繊維又はその繊維製品、及
び、蛋白質繊維又はその繊維製品に、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとを、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝２０／
８０〜３０／７０の組成比（重量）でグラフト重合反応
させることを特徴とする改質蛋白質繊維又はその繊維製
品の製造方法、にある。

【０００８】本発明における蛋白質繊維としては、家蚕
絹糸、柞蚕、天蚕、エリ蚕、ムガ蚕等由来の野蚕絹糸、
羊毛繊維等が挙げられ、その繊維製品としては、これら
蛋白質繊維からなる織物、編物等任意の形態のものが挙
げられる。

【０００９】本発明の改質蛋白質繊維又はその繊維製品
においては、蛋白質繊維又はその繊維製品に４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートがグラフト重合されており、蛋白質繊
維又はその繊維製品は、かかる特定モノマーの併用のグ
ラフト重合により改質されている。

【００１０】本発明において、グラフト重合される４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのうち４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートは、具体的には、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ートを指し、二つの組み合わせであってもよい。

【００１１】又、本発明においては、特に４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートにその分子構造が近似しているため、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートが併用されてグラフト重合
されるときは、良好なグラフト率及びグラフト効率が得
られると共に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
単独グラフト重合されたときの高グラフト領域での改質
絹糸の柔軟性消失による風合い低下が防止される。

【００１２】４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを併用したグ
ラフト重合においては、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝
２０／８０〜３０／７０の組成比（重量）で、併用され
てグラフト重合されることが、絹糸の風合い低下防止効
果が最も発揮される上で好ましい。

【００１３】グラフト重合される４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの量は、グラフト率で示されるが、グラフト率
は、目的とする改質度合、繊維製品等繊維の形態により
異なるが、低グラフト率から高グラフト率に至るまで任
意に設定される。

【００１４】本発明の改質蛋白質繊維又はその繊維製品
は、以下のような方法で製造することができる。即ち、
蛋白質繊維又はその繊維製品に、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートをグラフト重合反応させることにより本発明の改
質蛋白質繊維又はその繊維製品が製造されるが、より詳
しく説明すると、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを界面活
性剤を用いて水に分散させて加工液（グラフト加工溶
液）とし、この加工液に蛋白質繊維又はその繊維製品を
浸漬し、重合開始剤の存在下でグラフト重合反応させ
る。

【００１５】本発明の製造方法において、グラフト重合
に用いる４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのうち４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートは、具体的には、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレートを指し、二つを組み合わせて用いてもよ
い。

【００１６】又、本発明の製造方法において、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを併用する場合は、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート＝２０／８０〜３０／７０の組成比（重
量）で併用する。

【００１７】４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、水に分散
させて加工液が調整されるが、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの合計使用量は、改質度合等により異なるが、１
５％ｏｗｆ（対繊維重量の略）以上とする。

【００１８】加工液を調製する際に用いられる界面活性
剤としては、例えばノイゲンＨＣ（第一工業製薬（株）
製、商品名）のような非イオン界面活性剤やニューカル
ゲン１５１５−２Ｈ（竹本油脂（株）製、商品名）のよ
うな非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の混合界
面活性剤等が挙げられる。

【００１９】又、グラフト重合に用いられる重合開始剤
としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等が挙げられ、特に過硫酸アンモ
ニウムが好ましく用いられ、重合開始剤は、加工液に添
加される。

【００２０】重合開始剤の使用量は、通常のビニルモノ
マーの重合における使用量で十分であり、例えば４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを４０％ｏｗｆ用いた場合、重合
開始剤として過硫酸アンモニウムを用いるとき、過硫酸
アンモニウムの使用量は、４−ヒドロキシブチルアクリ
レートと蛋白質繊維又はその繊維製品との合計重量に対
し０．５〜３重量％程度であることが好ましい。

【００２１】加工液のｐＨをｐＨ２〜４、好ましくはｐ
Ｈ３前後に調整することは、グラフト重合反応を安定し
て行わせ、グラフト効果、特にグラフト効率を向上させ
ることから好ましいことであり、ｐＨ調整は、硫酸、蟻
酸、塩酸等の酸、好ましくは蟻酸の添加により行う。

【００２２】加工液は、グラフト効率を高め、又経済性
より、蛋白質繊維又はその繊維製品重量に対しての加工
液重量比、即ち浴比を、好ましくは１：１０〜１：２
０、より好ましくは１：１５とする。

【００２３】グラフト重合反応は、加工液に蛋白質繊維
又はその繊維製品を浸漬し、加工液を室温から１０〜２
０分かけて７５〜８０℃に昇温し、７５〜８０℃で３０
分〜１時間保持して行う。グラフト重合反応後、反応さ
せた蛋白質繊維又はその繊維製品を洗浄し、乾燥して本
発明の改質蛋白質繊維又はその繊維製品を得る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の測定値は、下記の方法により求め
た。 グラフト率及びグラフト効率： 下式により算出して求めた。 グラフト率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ グラフト効率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｃ×１００ 但し、Ａはグラフト重合前の試料の重量、Ｂはグラフト
重合後の試料の重量、Ｃはグラフト重合に使用のモノマ
ーの重量、各試料重量は１０５℃で２時間乾燥後に測定
した。

【００２５】糸表面の官能評価： 試料の糸表面を親指と人差し指とで押さえ軽く力を加え
往復摩擦して糸表面のしなやかさ、滑らかさの表面状態
の官能評価を行い、評価結果を精錬絹糸の評価を±とし
たとき、−の数の増える程劣り、＋の数の増える程優れ
る、−−〜＋＋＋＋の評価レベルで示した。

【００２６】又、実施例中の略号は、下記のモノマーを
意味する。 ４ＨＢＡ ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ４ＨＢＭＡ：４−ヒドロキシブチルメタクリレート ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

【００２７】（実施例１） 蛋白質繊維として精練した家蚕絹糸を用い、グラフト重
合用モノマーとして４ＨＢＡとＨＥＭＡを表１に示すよ
うな組成比（重量）で用い、モノマー濃度を６０％ｏｗ
ｆとし、蟻酸２ｍｌ／ｌ、ノイゲンＨＣ（第一工業製薬
（株）製非イオン界面活性剤、商品名）０．２ｍｌ／
ｌ、過硫酸アンモニウム１．８重量％（対家蚕絹糸、モ
ノマー合計重量）、ｐＨ３．１、浴比１：１５の加工液
に浸漬し、液温を２０℃から８０℃に２０分かけて昇温
し、８０℃で１時間保持してグラフト重合反応を行っ
た。グラフト重合反応が終了後、グラフト重合処理した
家蚕絹糸を取り出し、１ｇ／ｌ濃度のノイゲンＨＣ水溶
液で８０℃で２０分洗浄し、湯洗い、水洗した。処理し
た家蚕絹糸は、仕上がりが良好で、着色がなく、ハイド
ロサルファイト等により還元洗浄する必要もなかった。
得られたグラフト重合処理家蚕絹糸を調湿した後、グラ
フト重合処理家蚕絹糸のグラフト率及びグラフト効率を
測定し、又、表面状態の官能評価を行い、それぞれの結
果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】（実施例２） 実施例１において、グラフト重合用モノマーとして４Ｈ
ＢＭＡとＨＥＭＡを表２に示すような組成比（重量）で
用いた以外は、実施例１と同様にして、家蚕絹糸にグラ
フト重合処理及び洗浄を行った。得られたグラフト重合
処理家蚕絹糸を調湿した後、グラフト重合処理家蚕絹糸
のグラフト率及びグラフト効率を測定し、又、表面状態
の官能評価を行い、それぞれの結果を表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】（実施例３） 実施例１において、グラフト重合用モノマーとして４Ｈ
ＢＭＡとＨＥＭＡを表３に示すような組成比（重量）で
用い、モノマー濃度を１００％ｏｗｆとした以外は、実
施例１と同様にして、家蚕絹糸にグラフト重合処理及び
洗浄を行った。得られたグラフト重合処理家蚕絹糸を調
湿した後、グラフト重合処理家蚕絹糸のグラフト率及び
グラフト効率を測定し、又、表面状態の官能評価を行
い、それぞれの結果を表３に示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の改質蛋白質繊維又はその繊維製
品は、化学的に活性な特定のモノマーがグラフト重合さ
れていることから、蛋白質繊維本来の風合いを損なうこ
となく、柔軟性、吸湿性、耐熱安定性等の性能が改善さ
れ、且つ、本発明によれば、グラフト重合時における蛋
白質繊維の微細構造の破壊による劣化が抑制され、未改
質の蛋白質繊維が有する機械的な繊維物性の低下が少な
い改質蛋白質繊維又はその繊維製品を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−9862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−154576（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 14/00 - 14/36 D06M 15/00 - 15/715

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛋白質繊維又はその繊維製品に、４−ヒ
   ドロキシブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシ
   エチルメタクリレートとが、４−ヒドロキシブチル（メ
   タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト＝２０／８０〜３０／７０の組成比（重量）でグラフ
   ト重合された改質蛋白質繊維又はその繊維製品。
2. 【請求項２】 蛋白質繊維又はその繊維製品に、４−ヒ
   ドロキシブチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシ
   エチルメタクリレートとを、４−ヒドロキシブチル（メ
   タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト＝２０／８０〜３０／７０の組成比（重量）でグラフ
   ト重合反応させることを特徴とする改質蛋白質繊維又は
   その繊維製品の製造方法。