JP3163148B2 - ヘミケタールおよびヘミチオケタールの製造方法 - Google Patents
ヘミケタールおよびヘミチオケタールの製造方法Info
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- JP3163148B2 JP3163148B2 JP04813392A JP4813392A JP3163148B2 JP 3163148 B2 JP3163148 B2 JP 3163148B2 JP 04813392 A JP04813392 A JP 04813392A JP 4813392 A JP4813392 A JP 4813392A JP 3163148 B2 JP3163148 B2 JP 3163148B2
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- oxetan
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘミケタール類および
ヘミチオケタール類を製造する新規で有用な方法に関す
る。詳しくは本発明は、４，４，４−トリフルオロアセ
ト酢酸アルキルまたは４，４，４−トリフルオロアセト
酢酸チオアルキルを製造するのに有用ないくつかのヘミ
ケタール類およびヘミチオケタール類を製造する方法に
関するものである。
ヘミチオケタール類を製造する新規で有用な方法に関す
る。詳しくは本発明は、４，４，４−トリフルオロアセ
ト酢酸アルキルまたは４，４，４−トリフルオロアセト
酢酸チオアルキルを製造するのに有用ないくつかのヘミ
ケタール類およびヘミチオケタール類を製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】それらの化学構造の一部分として、多く
の農業上または薬学的に活性な化合物は、少くとも一つ
のトリフルオロメチル機能性基を含む。化合物中に一以
上のそのような基が存在するとその化合物の所望の活性
に寄与する。米国特許４，７８５，１２９号には、トリ
フルオロアセト酢酸チオアルキルとも呼ばれるアルキル
４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタンチオエ
ートが、４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタ
ン酸のメチルおよびエチルエステルが商業的に入手出来
る化合物であるという事実と共に、開示されている。そ
の特許には、そのような化合物は除草性のピリジンジカ
ルボチオエート類および除草性のピリジンジカルボキシ
レートの製造のための有用な中間体であることも開示さ
れている。
の農業上または薬学的に活性な化合物は、少くとも一つ
のトリフルオロメチル機能性基を含む。化合物中に一以
上のそのような基が存在するとその化合物の所望の活性
に寄与する。米国特許４，７８５，１２９号には、トリ
フルオロアセト酢酸チオアルキルとも呼ばれるアルキル
４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタンチオエ
ートが、４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタ
ン酸のメチルおよびエチルエステルが商業的に入手出来
る化合物であるという事実と共に、開示されている。そ
の特許には、そのような化合物は除草性のピリジンジカ
ルボチオエート類および除草性のピリジンジカルボキシ
レートの製造のための有用な中間体であることも開示さ
れている。
【０００３】米国特許第４，６１８，６７９号には、中
間体として３−ケトエステルおよび適当なアルデヒド類
を用いた除草剤の製造が開示されている。
間体として３−ケトエステルおよび適当なアルデヒド類
を用いた除草剤の製造が開示されている。
【０００４】トリフルオロアセト酢酸化合物を製造する
種々の方法は公知である。例えば英国明細書第９３１，
６８９号はフッ素化アセト酢酸クロライドの製造を開示
し、その方法ではフッ素化アセチルクロライドをケテン
と、好ましくは適切な溶媒の存在下に反応させる。
種々の方法は公知である。例えば英国明細書第９３１，
６８９号はフッ素化アセト酢酸クロライドの製造を開示
し、その方法ではフッ素化アセチルクロライドをケテン
と、好ましくは適切な溶媒の存在下に反応させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】木発明はヘミケタール
類およびヘミチオケタール類を製造する新規で有用な方
法を提供することを目的とする。
類およびヘミチオケタール類を製造する新規で有用な方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ヘミケタール類またはヘ
ミチオケタール類を製造する方法は、アルコールまたは
メルカプタンを、次式、
ミチオケタール類を製造する方法は、アルコールまたは
メルカプタンを、次式、
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中はＨａｌはハロゲンである）を有す
るオキセタン−２−オン化合物と、反応させ構造式
るオキセタン−２−オン化合物と、反応させ構造式
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中ＸはＯまたはＳであり、Ｒは低級ア
ルキルすなわちＣ１−Ｃ１２アルキルである）を有する
ヘミケタールまたはヘミチオケタールを製造することよ
りなる。最良の収率を得るためにはメルカプタンまたは
アルコールは化学量論量近くまたは以上用いる。メルカ
プタンを反応物として用いる場合には反応を触媒の３級
アミン存在下で行うのが好ましい。オキセタン−２−オ
ン化合物の好ましい源は、上記英国明細書に開示された
ような方法を用いるフッ素化アセト酢酸クロライドの製
造から生じた回収された副生物である。
ルキルすなわちＣ１−Ｃ１２アルキルである）を有する
ヘミケタールまたはヘミチオケタールを製造することよ
りなる。最良の収率を得るためにはメルカプタンまたは
アルコールは化学量論量近くまたは以上用いる。メルカ
プタンを反応物として用いる場合には反応を触媒の３級
アミン存在下で行うのが好ましい。オキセタン−２−オ
ン化合物の好ましい源は、上記英国明細書に開示された
ような方法を用いるフッ素化アセト酢酸クロライドの製
造から生じた回収された副生物である。
【００１１】ここで「低級アルキル」および「アルキ」
等のその同語源の語は、１〜約１２の炭素原子を有する
直鎖または分枝のアルキル部分を指す。
等のその同語源の語は、１〜約１２の炭素原子を有する
直鎖または分枝のアルキル部分を指す。
【００１２】公知の方法では、ケテンをトリフルオロア
セチルハライド、好ましくはトリフルオロアセチルクロ
ライドと溶媒中低温で反応させ、トリフルオロアセトア
セチルハライドを製造する。次式は反応を示す。
セチルハライド、好ましくはトリフルオロアセチルクロ
ライドと溶媒中低温で反応させ、トリフルオロアセトア
セチルハライドを製造する。次式は反応を示す。
【００１３】
【化７】
【００１４】式中Ｈａｌはｃｌ，Ｂｒ，または下のよう
なハロゲンである。また、次の構造式、
なハロゲンである。また、次の構造式、
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中Ｈａｌはｃｌ，Ｂｒ，またはＦのよ
うなハロゲンである）の構造式を有する４−ハロ−４−
トリフルオロメチルオキセテン−２−オン化合物が、ケ
テンとトリフルオロアセチルハライドの間の反応で、実
質的な量、約１０重量％製造される。低級アルコールま
たはメルカプタンでクエンチングした後、反応混合物を
蒸留して、オキセタン−２−オン化合物、溶媒、トリフ
ルオロアセトアセテート化合物を互いに分離する。好ま
しくは蒸留は減圧下で行い、望ましくない副生物の生成
を最小限にする。
うなハロゲンである）の構造式を有する４−ハロ−４−
トリフルオロメチルオキセテン−２−オン化合物が、ケ
テンとトリフルオロアセチルハライドの間の反応で、実
質的な量、約１０重量％製造される。低級アルコールま
たはメルカプタンでクエンチングした後、反応混合物を
蒸留して、オキセタン−２−オン化合物、溶媒、トリフ
ルオロアセトアセテート化合物を互いに分離する。好ま
しくは蒸留は減圧下で行い、望ましくない副生物の生成
を最小限にする。
【００１７】蒸留操作により回収したオキセタン−２−
オン化合物は、その物を過剰の低級アルキル一価アルコ
ールまたはメルカプタンとそれぞれ反応させて、ヘミケ
タールまたはヘミチオケタールに変換する。最良の結果
を得るためには、アルコールまたはメルカプタンとオキ
セタン−２−オン化合物のモル比は約５：１〜１：１の
範囲である。好ましい比は３．５：１〜２．５：１であ
る。その混合物を還流下加熱して、次式に従いヘミケタ
ールまたはヘミチオケタールに変換する。
オン化合物は、その物を過剰の低級アルキル一価アルコ
ールまたはメルカプタンとそれぞれ反応させて、ヘミケ
タールまたはヘミチオケタールに変換する。最良の結果
を得るためには、アルコールまたはメルカプタンとオキ
セタン−２−オン化合物のモル比は約５：１〜１：１の
範囲である。好ましい比は３．５：１〜２．５：１であ
る。その混合物を還流下加熱して、次式に従いヘミケタ
ールまたはヘミチオケタールに変換する。
【００１８】
【化９】
【００１９】式中Ｘ，Ｒ，およひＨａｌは上に定義した
とおりである。
とおりである。
【００２０】生じた生成物は、エタノールを反応物とし
て用いた場合、４，４，４トリフルオロ−３−エトキシ
−３−ヒドロキシ−ブタン酸エチルエステルであり、メ
チルメルカプタンを反応物として用いた場合４，４，４
−トリフルオロ−３−チオメチル−３−ヒドロキシ−ブ
タン酸メチルチオエステルである。
て用いた場合、４，４，４トリフルオロ−３−エトキシ
−３−ヒドロキシ−ブタン酸エチルエステルであり、メ
チルメルカプタンを反応物として用いた場合４，４，４
−トリフルオロ−３−チオメチル−３−ヒドロキシ−ブ
タン酸メチルチオエステルである。
【００２１】好ましくはそのヘミケタールまたはヘミチ
オケタールはトリフルオロアセト酢酸アルキルまたはＳ
−アルキルに変換する。これは、反応混合物から過剰の
アルコールまたはメルカプタンを除去し、同時にヘミケ
タールからアルコキシまたはチオアルキル基を、アルコ
ールまたはメルカプタンの形で開裂することにより行わ
れる。除去および開裂は好ましくは大気圧で還流比１
０：１〜１：１、最も好ましくは約５：１で行う。この
操作は、約９０℃以上の温度がヘミケタールを所望の
４，４，４−トリフルオロアセト酢酸アルキルまたはＳ
−アルキルに分解するために必要なので、好ましくは大
気圧下または大気圧近辺で行う。ヘミケタールまたはヘ
ミチオケタールの変換から生じたトリフルオロアセトア
セテートは、オキセタン−２−オン化合物が副生物とし
て製造される反応から生じたトリフルオロアセトアセテ
ートといっしょにし、その後除草性のピリジン化合物の
製造に用いることができる。かくしてフッ素化アセチル
ハライドおよびケテンからのトリフッ素化アセト酢酸化
合物の製造において不要生成物と以前には見なされてい
た生成物が、付加的な量のトリフルオロアセトアセテー
トを製造するのに有用な生成物に変換することができ、
それによってトリフルオロアセトアセテートの全体の収
量を約５〜１０％も増加させる。
オケタールはトリフルオロアセト酢酸アルキルまたはＳ
−アルキルに変換する。これは、反応混合物から過剰の
アルコールまたはメルカプタンを除去し、同時にヘミケ
タールからアルコキシまたはチオアルキル基を、アルコ
ールまたはメルカプタンの形で開裂することにより行わ
れる。除去および開裂は好ましくは大気圧で還流比１
０：１〜１：１、最も好ましくは約５：１で行う。この
操作は、約９０℃以上の温度がヘミケタールを所望の
４，４，４−トリフルオロアセト酢酸アルキルまたはＳ
−アルキルに分解するために必要なので、好ましくは大
気圧下または大気圧近辺で行う。ヘミケタールまたはヘ
ミチオケタールの変換から生じたトリフルオロアセトア
セテートは、オキセタン−２−オン化合物が副生物とし
て製造される反応から生じたトリフルオロアセトアセテ
ートといっしょにし、その後除草性のピリジン化合物の
製造に用いることができる。かくしてフッ素化アセチル
ハライドおよびケテンからのトリフッ素化アセト酢酸化
合物の製造において不要生成物と以前には見なされてい
た生成物が、付加的な量のトリフルオロアセトアセテー
トを製造するのに有用な生成物に変換することができ、
それによってトリフルオロアセトアセテートの全体の収
量を約５〜１０％も増加させる。
【００２２】オキセタン−２−オン化合物をチオエート
へ最良の結果で変換させるためにはトリエチルアミンの
ような３級アミンの触媒量存在下で行うべきであること
が見出された。触媒量は用いるメルカプタン重量の約５
〜３０％の範囲である。アミンに対するオキセタン−２
−オン化合物のモル比は約１．５：１〜０．５：１の範
囲である。オキセタン−２−オン化合物とメルカプタン
との間の反応促進に有用な３級アミンの例としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
エチルアミン、４−ジメチル−アミノピリジン、１，８
−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン、
１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンが
ある。
へ最良の結果で変換させるためにはトリエチルアミンの
ような３級アミンの触媒量存在下で行うべきであること
が見出された。触媒量は用いるメルカプタン重量の約５
〜３０％の範囲である。アミンに対するオキセタン−２
−オン化合物のモル比は約１．５：１〜０．５：１の範
囲である。オキセタン−２−オン化合物とメルカプタン
との間の反応促進に有用な３級アミンの例としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
エチルアミン、４−ジメチル−アミノピリジン、１，８
−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン、
１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンが
ある。
【００２３】
【実施例】次の実施例は本発明をより詳細に説明するも
のであり、本発明はそれらに限定されると見なされるべ
きではない。特記しない限りすべての「部」は重量部で
与えられる。
のであり、本発明はそれらに限定されると見なされるべ
きではない。特記しない限りすべての「部」は重量部で
与えられる。
【００２４】実施例１ 無水のエタノール３部およびケテンとフッ素化アセト酢
酸クロライドとの反応生成物の低沸点蒸留物中に含まれ
る４−クロロ−４−トリフルオロメチル−オキセタン−
２−オン １部を混合し、約１００℃の温度で還流下一
時間加熱した。反応生成物は約４０重量％の４，４，４
−トリフルオロ−３−エトキシ−３−ヒドロキシ−ブタ
ン酸エチルエステルを含むことが測定された。
酸クロライドとの反応生成物の低沸点蒸留物中に含まれ
る４−クロロ−４−トリフルオロメチル−オキセタン−
２−オン １部を混合し、約１００℃の温度で還流下一
時間加熱した。反応生成物は約４０重量％の４，４，４
−トリフルオロ−３−エトキシ−３−ヒドロキシ−ブタ
ン酸エチルエステルを含むことが測定された。
【００２５】実施例２ メチルメルカプタン ３部、ケテンとフッ素化アセト酢
酸クロライドの反応生成物の低沸点蒸留物中に含まれる
４−クロロ−４−トリフルオロメチル−オキセタン−２
−オン １部、およびトリエチルアミン０．２部を約１
００℃の温度で還流下一時間加熱した。反応生成物は約
４０重量％の４，４，４−トリフルオロ−３−エトキシ
−３−ヒドロキシ−ブタン酸メチルチオエートを含むこ
とが測定された。
酸クロライドの反応生成物の低沸点蒸留物中に含まれる
４−クロロ−４−トリフルオロメチル−オキセタン−２
−オン １部、およびトリエチルアミン０．２部を約１
００℃の温度で還流下一時間加熱した。反応生成物は約
４０重量％の４，４，４−トリフルオロ−３−エトキシ
−３−ヒドロキシ−ブタン酸メチルチオエートを含むこ
とが測定された。
【００２６】本発明の説明のための実施態様を具体的に
記載したが、様々な他の改変は、本発明の思想と範囲を
離れることなく当業者に明らかであり容易になされるこ
とが理解される。したがって特許請求の範囲は実施例お
よび上に説明した記述に限定されることを意図するもの
ではなく、むしろ本発明が関係する分野の当業者により
均等として扱われるすべての特徴を含めて、本発明に存
するすべての特許性のある新規性を有する特徴を含むも
のと、特許請求の範囲は解釈されるべきことを意図する
ものである。
記載したが、様々な他の改変は、本発明の思想と範囲を
離れることなく当業者に明らかであり容易になされるこ
とが理解される。したがって特許請求の範囲は実施例お
よび上に説明した記述に限定されることを意図するもの
ではなく、むしろ本発明が関係する分野の当業者により
均等として扱われるすべての特徴を含めて、本発明に存
するすべての特許性のある新規性を有する特徴を含むも
のと、特許請求の範囲は解釈されるべきことを意図する
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (18)
- 【請求項１】 構造式、 【化１】 （式中Ｈａｌはハロゲンである）を有するオキセタン−
２−オン化合物を、アルコールと反応させて、式、 【化２】 （式中Ｒは低級アルキル基である）を有するヘミケター
ルを製造することよりなる、ヘミケタールの製造方法。 - 【請求項２】 アルコールが化学量論量近くまたは以上
存在する、請求項１の方法。 - 【請求項３】 アルコールおよびオキセタン−２−オン
化合物を還流下加熱してヘミケタールを製造する、請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】 アルコールとオキセタン−２−オン化合
物のモル比が約５：１〜１．５：１の範囲である、請求
項２の方法。 - 【請求項５】 モル比が３．５：１〜２．５：１であ
る、請求項３の方法。 - 【請求項６】 アルコールがエタノールである、請求項
１の方法。 - 【請求項７】 アルコールがエタノールである、請求項
２の方法。 - 【請求項８】 アルコールがエタノールである、請求項
３の方法。 - 【請求項９】 式、 【化３】 （式中Ｈａｌはハロゲンである）を有するオキセタン−
２−オン化合物を、触媒量の３級アミン存在下にメルカ
プタンと反応させて、式 【化４】 （式中Ｒは低級アルキル基である）を有するヘミチオケ
タールを製造する、ヘミチオケタールの製造方法。 - 【請求項１０】 メルカプタンが化学量論量近くまたは
以上存在する、請求項９の方法。 - 【請求項１１】 メタカプタンとオキセタン−２−オン
化合物を還流下に加熱しヘミチオケタールを製造する、
請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 メルカプタンとオキセタン−２−オン
化合物のモル比が約５：１〜１．５：１の範囲である、
請求項９の方法。 - 【請求項１３】 メルカプタンとオキセタン−２−オン
化合物のモル比が約３．５：１〜２．５：１の範囲であ
る、請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 メルカプタンがメチルメルカプタンで
ある、請求項９の方法。 - 【請求項１５】 メルカプタンがメチルメルカプタンで
ある、請求項１０の方法。 - 【請求項１６】 メルカプタンがメチルメルカプタンで
ある、請求項１１の方法。 - 【請求項１７】 ハロゲンが塩素である、請求項１の方
法。 - 【請求項１８】 ハロゲンが塩素である、請求項９の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US643294 | 1991-01-22 | ||
| US07/643,294 US5113008A (en) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | Process for producing hemiketals and hemithioketals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04321645A JPH04321645A (ja) | 1992-11-11 |
| JP3163148B2 true JP3163148B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=24580178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04813392A Expired - Fee Related JP3163148B2 (ja) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | ヘミケタールおよびヘミチオケタールの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5113008A (ja) |
| EP (1) | EP0496720B1 (ja) |
| JP (1) | JP3163148B2 (ja) |
| KR (1) | KR950004040B1 (ja) |
| AT (1) | ATE121068T1 (ja) |
| AU (1) | AU636072B2 (ja) |
| CA (1) | CA2059728A1 (ja) |
| DE (1) | DE69201972D1 (ja) |
| DK (1) | DK0496720T3 (ja) |
| ES (1) | ES2072131T3 (ja) |
| HU (1) | HU209982B (ja) |
| IE (1) | IE920174A1 (ja) |
| IL (1) | IL100699A (ja) |
| ZA (1) | ZA92431B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8575273B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-11-05 | Schlumberger Technology Corporation | Coupling agents and compositions produced using them |
| US9403962B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-08-02 | Schlumberger Technology Corporation | Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1158490B (de) * | 1960-12-17 | 1963-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acetessigsaeurechloriden bzw. ihren Loesungen |
| US4618679A (en) * | 1983-08-11 | 1986-10-21 | Monsanto Company | 3,5-dicarboxylic acid esters of 2,6-bis(fluoro-alkyl)-2,6-bis(hydroxy) piperidines |
| US4647689A (en) * | 1982-07-30 | 1987-03-03 | Monsanto Company | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate |
| US4785129A (en) * | 1988-02-16 | 1988-11-15 | Monsanto Company | Methyl 4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanethioate |
-
1991
- 1991-01-22 US US07/643,294 patent/US5113008A/en not_active Expired - Lifetime
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1992
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