JPH04321645A - ヘミケタールおよびヘミチオケタールの製造方法 - Google Patents

ヘミケタールおよびヘミチオケタールの製造方法

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JPH04321645A
JPH04321645A JP4048133A JP4813392A JPH04321645A JP H04321645 A JPH04321645 A JP H04321645A JP 4048133 A JP4048133 A JP 4048133A JP 4813392 A JP4813392 A JP 4813392A JP H04321645 A JPH04321645 A JP H04321645A
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘミケタール類および
ヘミチオケタール類を製造する新規で有用な方法に関す
る。詳しくは本発明は、４，４，４−トリフルオロアセ
ト酢酸アルキルまたは４，４，４−トリフルオロアセト
酢酸チオアルキルを製造するのに有用ないくつかのヘミ
ケタール類およびヘミチオケタール類を製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】それらの化学構造の一部分として、多く
の農業上または薬学的に活性な化合物は、少くとも一つ
のトリフルオロメチル機能性基を含む。化合物中に一以
上のそのような基が存在するとその化合物の所望の活性
に寄与する。米国特許４，７８５，１２９号には、トリ
フルオロアセト酢酸チオアルキルとも呼ばれるアルキル
４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタンチオエ
ートが、４，４，４−トリフルオロ−３−オキソ−ブタ
ン酸のメチルおよびエチルエステルが商業的に入手出来
る化合物であるという事実と共に、開示されている。そ
の特許には、そのような化合物は除草性のピリジンジカ
ルボチオエート類および除草性のピリジンジカルボキシ
レートの製造のための有用な中間体であることも開示さ
れている。
【０００３】米国特許第４，６１８，６７９号には、中
間体として３−ケトエステルおよび適当なアルデヒド類
を用いた除草剤の製造が開示されている。
【０００４】トリフルオロアセト酢酸化合物を製造する
種々の方法は公知である。例えば英国明細書第９３１，
６８９号はフッ素化アセト酢酸クロライドの製造を開示
し、その方法ではフッ素化アセチルクロライドをケテン
と、好ましくは適切な溶媒の存在下に反応させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】木発明はヘミケタール
類およびヘミチオケタール類を製造する新規で有用な方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ヘミケタール類またはヘ
ミチオケタール類を製造する方法は、アルコールまたは
メルカプタンを、次式、
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中はＨａｌはハロゲンである）を有す
るオキセタン−２−オン化合物と、反応させ構造式
【０
００９】
【化６】
【００１０】（式中ＸはＯまたはＳであり、Ｒは低級ア
ルキルすなわちＣ１−Ｃ１２アルキルである）を有する
ヘミケタールまたはヘミチオケタールを製造することよ
りなる。最良の収率を得るためにはメルカプタンまたは
アルコールは化学量論量近くまたは以上用いる。メルカ
プタンを反応物として用いる場合には反応を触媒の３級
アミン存在下で行うのが好ましい。オキセタン−２−オ
ン化合物の好ましい源は、上記英国明細書に開示された
ような方法を用いるフッ素化アセト酢酸クロライドの製
造から生じた回収された副生物である。
【００１１】ここで「低級アルキル」および「アルキ」
等のその同語源の語は、１〜約１２の炭素原子を有する
直鎖または分枝のアルキル部分を指す。
【００１２】公知の方法では、ケテンをトリフルオロア
セチルハライド、好ましくはトリフルオロアセチルクロ
ライドと溶媒中低温で反応させ、トリフルオロアセトア
セチルハライドを製造する。次式は反応を示す。
【００１３】
【化７】
【００１４】式中Ｈａｌはｃｌ，Ｂｒ，または下のよう
なハロゲンである。また、次の構造式、
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中Ｈａｌはｃｌ，Ｂｒ，またはＦのよ
うなハロゲンである）の構造式を有する４−ハロ−４−
トリフルオロメチルオキセテン−２−オン化合物が、ケ
テンとトリフルオロアセチルハライドの間の反応で、実
質的な量、約１０重量％製造される。低級アルコールま
たはメルカプタンでクエンチングした後、反応混合物を
蒸留して、オキセタン−２−オン化合物、溶媒、トリフ
ルオロアセトアセテート化合物を互いに分離する。好ま
しくは蒸留は減圧下で行い、望ましくない副生物の生成
を最小限にする。
【００１７】蒸留操作により回収したオキセタン−２−
オン化合物は、その物を過剰の低級アルキル一価アルコ
ールまたはメルカプタンとそれぞれ反応させて、ヘミケ
タールまたはヘミチオケタールに変換する。最良の結果
を得るためには、アルコールまたはメルカプタンとオキ
セタン−２−オン化合物のモル比は約５：１〜１：１の
範囲である。好ましい比は３．５：１〜２．５：１であ
る。その混合物を還流下加熱して、次式に従いヘミケタ
ールまたはヘミチオケタールに変換する。
【００１８】
【化９】
【００１９】式中Ｘ，Ｒ，およひＨａｌは上に定義した
とおりである。
【００２０】生じた生成物は、エタノールを反応物とし
て用いた場合、４，４，４トリフルオロ−３−エトキシ
−３−ヒドロキシ−ブタン酸エチルエステルであり、メ
チルメルカプタンを反応物として用いた場合４，４，４
−トリフルオロ−３−チオメチル−３−ヒドロキシ−ブ
タン酸メチルチオエステルである。
【００２１】好ましくはそのヘミケタールまたはヘミチ
オケタールはトリフルオロアセト酢酸アルキルまたはＳ
−アルキルに変換する。これは、反応混合物から過剰の
アルコールまたはメルカプタンを除去し、同時にヘミケ
タールからアルコキシまたはチオアルキル基を、アルコ
ールまたはメルカプタンの形で開裂することにより行わ
れる。除去および開裂は好ましくは大気圧で還流比１０
：１〜１：１、最も好ましくは約５：１で行う。この操
作は、約９０℃以上の温度がヘミケタールを所望の４，
４，４−トリフルオロアセト酢酸アルキルまたはＳ−ア
ルキルに分解するために必要なので、好ましくは大気圧
下または大気圧近辺で行う。ヘミケタールまたはヘミチ
オケタールの変換から生じたトリフルオロアセトアセテ
ートは、オキセタン−２−オン化合物が副生物として製
造される反応から生じたトリフルオロアセトアセテート
といっしょにし、その後除草性のピリジン化合物の製造
に用いることができる。かくしてフッ素化アセチルハラ
イドおよびケテンからのトリフッ素化アセト酢酸化合物
の製造において不要生成物と以前には見なされていた生
成物が、付加的な量のトリフルオロアセトアセテートを
製造するのに有用な生成物に変換することができ、それ
によってトリフルオロアセトアセテートの全体の収量を
約５〜１０％も増加させる。
【００２２】オキセタン−２−オン化合物をチオエート
へ最良の結果で変換させるためにはトリエチルアミンの
ような３級アミンの触媒量存在下で行うべきであること
が見出された。触媒量は用いるメルカプタン重量の約５
〜３０％の範囲である。アミンに対するオキセタン−２
−オン化合物のモル比は約１．５：１〜０．５：１の範
囲である。オキセタン−２−オン化合物とメルカプタン
との間の反応促進に有用な３級アミンの例としては、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエ
チルアミン、４−ジメチル−アミノピリジン、１，８−
ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン、１
，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、
１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンがある
。
【００２３】
【実施例】次の実施例は本発明をより詳細に説明するも
のであり、本発明はそれらに限定されると見なされるべ
きではない。特記しない限りすべての「部」は重量部で
与えられる。
【００２４】実施例１無水のエタノール３部およびケテ
ンとフッ素化アセト酢酸クロライドとの反応生成物の低
沸点蒸留物中に含まれる４−クロロ−４−トリフルオロ
メチル−オキセタン−２−オン　　１部を混合し、約１
００℃の温度で還流下一時間加熱した。反応生成物は約
４０重量％の４，４，４−トリフルオロ−３−エトキシ
−３−ヒドロキシ−ブタン酸エチルエステルを含むこと
が測定された。
【００２５】実施例２メチルメルカプタン　　３部、ケ
テンとフッ素化アセト酢酸クロライドの反応生成物の低
沸点蒸留物中に含まれる４−クロロ−４−トリフルオロ
メチル−オキセタン−２−オン　　１部、およびトリエ
チルアミン０．２部を約１００℃の温度で還流下一時間
加熱した。反応生成物は約４０重量％の４，４，４−ト
リフルオロ−３−エトキシ−３−ヒドロキシ−ブタン酸
メチルチオエートを含むことが測定された。
【００２６】本発明の説明のための実施態様を具体的に
記載したが、様々な他の改変は、本発明の思想と範囲を
離れることなく当業者に明らかであり容易になされるこ
とが理解される。したがって特許請求の範囲は実施例お
よび上に説明した記述に限定されることを意図するもの
ではなく、むしろ本発明が関係する分野の当業者により
均等として扱われるすべての特徴を含めて、本発明に存
するすべての特許性のある新規性を有する特徴を含むも
のと、特許請求の範囲は解釈されるべきことを意図する
ものである。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　構造式、 【化１】 （式中Ｈａｌはハロゲンである）を有するオキセタン−
    ２−オン化合物を、アルコールと反応させて、式、【化
    ２】 （式中Ｒは低級アルキル基である）を有するヘミケター
    ルを製造することよりなる、ヘミケタールの製造方法。
  2. 【請求項２】　　アルコールが化学量論量近くまたは以
    上存在する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　アルコールおよびオキセタン−２−オ
    ン化合物を還流下加熱してヘミケタールを製造する、請
    求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　アルコールとオキセタン−２−オン化
    合物のモル比が約５：１〜１．５：１の範囲である、請
    求項２の方法。
  5. 【請求項５】　　モル比が３．５：１〜２．５：１であ
    る、請求項３の方法。
  6. 【請求項６】　　アルコールがエタノールである、請求
    項１の方法。
  7. 【請求項７】　　アルコールがエタノールである、請求
    項２の方法。
  8. 【請求項８】　　アルコールがエタノールである、請求
    項３の方法。
  9. 【請求項９】　　式、 【化３】 （式中Ｈａｌはハロゲンである）を有するオキセタン−
    ２−オン化合物を、触媒量の３級アミン存在下にメルカ
    プタンと反応させて、式 【化４】 （式中Ｒは低級アルキル基である）を有するヘミチオケ
    タールを製造する、ヘミチオケタールの製造方法。
  10. 【請求項１０】　　メルカプタンが化学量論量近くまた
    は以上存在する、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】　　メタカプタンとオキセタン−２−オ
    ン化合物を還流下に加熱しヘミチオケタールを製造する
    、請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】　　メルカプタンとオキセタン−２−オ
    ン化合物のモル比が約５：１〜１．５：１の範囲である
    、請求項９の方法。
  13. 【請求項１３】　　メルカプタンとオキセタン−２−オ
    ン化合物のモル比が約３．５：１〜２．５：１の範囲で
    ある、請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】　　メルカプタンがメチルメルカプタン
    である、請求項９の方法。
  15. 【請求項１５】　　メルカプタンがメチルメルカプタン
    である、請求項１０の方法。
  16. 【請求項１６】　　メルカプタンがメチルメルカプタン
    である、請求項１１の方法。
  17. 【請求項１７】　　ハロゲンが塩素である、請求項１の
    方法。
  18. 【請求項１８】　　ハロゲンが塩素である、請求項９の
    方法。
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