HU209982B - Process for producing hemiketals and hemithioketals - Google Patents
Process for producing hemiketals and hemithioketals Download PDFInfo
- Publication number
- HU209982B HU209982B HU9200188A HU9200188A HU209982B HU 209982 B HU209982 B HU 209982B HU 9200188 A HU9200188 A HU 9200188A HU 9200188 A HU9200188 A HU 9200188A HU 209982 B HU209982 B HU 209982B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- formula
- mercaptan
- oxetan
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Networks Using Active Elements (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Junction Field-Effect Transistors (AREA)
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás (II) általános képletű hemiketálok és hemitioketálok előállítására, ahol R Ιό szénatomos alkilcsoport és X oxigén- vagy kénatom. Részletesebben, a találmány tárgya eljárás az alkil4,4,4-trifluor-aceto-acetát vagy tioalkil-4,4,4-trifluoraceto-acetát előállításában alkalmazható bizonyos hemiketálok és hemitioketálok előállítására.
Sok mezőgazdaságban és gyógyszerészetben alkalmazható aktív hatóanyag szerkezetében legalább egy trifluor-metil-csoportot tartalmaz. Egy vagy több ilyen csoport a vegyületben igen nagymértékben hozzájárul a vegyület kívánt aktivitásához. A 4,785,129 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírtak alkil-4,4,4-trifluor-3-oxo-bután-tioátokat, amelyek más néven tioalkil-trifluor-aceto-acetátok, és ezek metil- és etil-4,4,4-trifluor-3-oxo-butánsav-észter származékokkal együtt kereskedelemben kapható anyagok. A fenti találmány szerinti leírásban azt is leírták, hogy ezek a vegyületek alkalmas közbenső termékek a herbicid hatású, piridin-dikarbotioátok és a herbicid hatású piridin-dikarboxilátok előállításában.
A 4 618 679 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírták herbicidek előállítási eljárását, amelyekben 3-ketoésztert és alkalmas aldehideket reagáltatnak egymással közbenső termékké.
Számos trifluor-aceto-ecetsav előállítására alkalmas eljárás ismeretes. Például a 935 689 számú nagybritanniai szabadalmi leírásban közölték fluorozott aceto-ecetsav-kloridok előállítási eljárását, amelyek során a fluorozott acetil-kloridot keténnel reagáltatták alkalmas oldószer jelenlétében.
A találmány tárgya új eljárás hemiketálok és hemitioketálok előállítására.
A találmány szerint a hemiketál és hemitioketál vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű oxetán-2-on vegyületet és alkoholt vagy merkaptánt, ahol az általános képletben
Hal jelentése halogénatom, reagáltatjuk és az (II) általános képletű hemiketál hemitioketál vegyületet állítjuk elő, ahol az általános képletben
X jelentése oxigénatom vagy kénatom, és R jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport.
A legjobb hozam elérése érdekében a merkaptán vagy alkohol vegyületet közel sztöchiometrikus mennyiségben vagy valamivel e feletti mennyiségben alkalmazzuk. Amennyiben reaktánsként merkaptán vegyületet alkalmazunk, előnyösen a reakciót katalitikus mennyiségű tercier amin jelenlétében hajtjuk végre. Az alkalmazott oxetán-2-on vegyületet általában előnyösen abból a reakcióból melléktermékként nyerjük ki, amely a fent leírt nagy-britanniai szabadalmi eljárásban a fluorozott-aceto-ecetsav-klorid előállításában alkalmazott.
Ismert reakció, amelyben valamely ketént reagáltatnak trifluor-acetil-halogeniddel, előnyösen trifluoracetil-kloriddal valamely oldószerben alacsony hőmérsékleten, és így trifluor-aceto-acetil-halogenidet állítanak elő. A reakció az 1. reakcióvázlatnak megfelelően történik, ahol az általános képletekben Hal jelentése halogénatom, mint például klóratom, brómatom vagy fluoratom. A ketén és valamely trifluor-acetil-halogenid reakciójában 10 tömeg% mennyiségű 4-halo-4(trifluor-metil)-oxetán-2-on (I) általános képletű melléktermék is keletkezik, ahol az általános képletben Hal jelentése halogénatom, mint például klóratom, brómatom vagy fluoratom. Miután a reakciót valamely kis szénatomszámú alkohol vagy merkaptán adagolásával leállítjuk, a reakciókeveréket desztilláció segítségével komponenseire választhatjuk és így elválaszthatjuk az oxetán-2-on vegyületet az oldószert, és a trifluor-aceto-acetát vegyületet. Előnyösen a desztillációt vákuumban végezzük, hogy a nem-kívánatos melléktermékek keletkezését minimálisra csökkentsük.
A desztillációs lépésben nyert oxetán-2-on vegyületet hemiketál vagy hemitioketál formává alakítjuk feleslegben alkalmazott kis szénatomszámú alkil-monoalkohollal vagy merkaptánnal reagáltatva. Az előnyösen alkalmazott alkohol vagy merkaptán és oxetán-2on mólarány a reakcióban 5:1-1,5:1 közötti. Különösen előnyösen alkalmazható mólarány a 3,5:1-2,5:1 közötti. A reakcióelegyet visszafolyatás melletti forráshőmérsékletre melegíthetjük abból a célból, hogy az oxetén-2-on vegyületet hemiketállá vagy hemitioketállá alakítsuk a 2. reakcióvázlatnak megfelelően, ahol az általános képletekben X, R és Hal jelentése a fent megadott.
A kapott termék, amennyiben reaktánsként etanolt alkalmazunk, 4,4,4-trifluor-3-etoxi-3-hidroxi-butánsav-etil-észter vagy amennyiben reaktánsként metilmerkaptánt alkalmazunk 4,4,4-trifluor-3-metil-tio-3hidroxi-butánsav-metil-tio-észter.
Előnyösen a hemiketált vagy hemitioketált alkilvagy S-alkil-trifluor-aceto-acetáttá alakítjuk át. Ezt az átalakítást úgy végezhetjük, hogy a feleslegben alkalmazott alkoholt vagy merkaptánt a reakcióelegyből ledesztilláljuk, és ugyanakkor az alkoxi- vagy alkil-tiocsoportot a hemiketálról alkohol vagy merkaptán formában lehasítjuk. Az eltávolítás és hasítási lépést előnyösen atmoszferikus nyomáson 10:1-1:1, különösen előnyösen körülbelül 5:1 visszafolyatás melletti eltávolítási arány alkalmazásával hajtjuk végre. Az eljárást előnyösen atmoszferikus nyomáson vagy ehhez közeli nyomáson hajtjuk végre, mivel a hemiketál hasítását a kívánt alkil- vagy S-alkil-4,4,4-trifluor-aceto-acetáttá körülbelül 90 °C feletti hőmérsékleten végezhetjük. A hemiketál vagy hemitioketál átalakításból származó trifluor-aceto-acetátot egyesíthetjük az oxetán-2-on vegyület előállítási eljárásában keletkezett trifluor-acetoacetáttal és ezután ezeket együttesen felhasználhatjuk a herbicid hatású piridin vegyületek előállításában. így a korábban veszteség terméknek tekintett és a fluorozott acetil-halogenid, valamint ketén reakciójából származó, a trifluor-aceto-ecetsav vegyületek előállításában kapott terméket hasznos anyaggá alakíthatjuk további trifluor-aceto-acetát vegyület előállításában, ennélfogva jelentősen megnövelhetjük a trifluor-aceto-acetát hozamát, amely növekedés 5-10% lehet.
Azt találtuk, hogy az oxetán-2-on vegyület tioáttá történő konverziója legelőnyösebben katalitikus
HU 209 982 Β mennyiségű tercier-amin, mint például trietil-amin jelenlétében történhet. A katalitikus mennyiség 5-30%, az alkalmazott merkaptán tömegére számítva. Az oxetán-2-οη vegyület aminra számított mólaránya 1,5:1— 0,5:1 közötti. Az oxetán-2-on vegyület és a merkaptán reakcióját elősegítő tercier-aminok például a trimetilamin, a trietil-amin, a tributil-amin, a tri(terc-butil)amin, az Ν,Ν-diizopropil-etil-amin, a 4-(dimetil-amino)-piridin, az l,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-én, az l,5-diaza-biciklo[4.3.0]non-5-én, az 1,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktán.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk, amely példákat nem tekintjük korlátozó érvényűnek a találmány tárgykörére vonatkoztatva. Valamennyi részarányt tömegarányban adunk meg, hacsak ezt másképp nem jelezzük.
1. példa rész, vízmentes etanolt és 1 rész 4-klór-4-(trifluor-metil)-oxetán-2-on vegyületet, amely utóbbi a keién és fluorozott aceto-ecetsav-klorid reakciótermékének illékony komponense, elegyítünk, majd az elegyet 100 °C hőmérsékleten 1 óra időtartamon át visszafolyatás mellett forraljuk. A reakciótermék ebben az esetben 40 tömeg% 4,4,4-trifluor-3-etoxi-3hidroxi-butánsav-etil-észtert tartalmaz. (Op.: 105—
105,5 °C)
2. példa rész metil-merkaptánt, 1 rész 4-klór-4-(trifluormetil)-oxetán-2-ont, amely utóbbi a ketén és a fluorozott aceto-ecetsav-klorid reakciójában keletkezett termék - alacsony forráspontú desztillátumából nyertünk - elegyét 100 °C hőmérsékleten 1 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Meghatározható, hogy a reakciótermék ekkor 40 tömeg% 4,4,4-trifluor-3-metil-tio-3hidroxi-butánsav-metil-tioátot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárás leírása a példákon keresztül illusztratív jellegű és számos más módosítás végrehajtható a találmány szerinti elv megtartásával, amelyeket mind beleértünk a találmány tárgykörébe. Ennélfogva, a találmány tárgykörébe beleértünk minden szakember által végzett módosítást, amely a lényeget nem befolyásolja, viszont az eljárásban változatot vagy valamilyen eltérést jelent.
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (II) általános képletű hemiketálok és hemitioketálok előállítására, ahol R 1-6 szénatomos alkilcsoport és X oxigén- vagy kénatom, azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű vegyületet, ahol Hal halogénatom, RXH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R és X jelentése a fenti.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás a (II) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (VII) általános képletű hemiketál vegyületek előállítására, ahol az általános képletbenR jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű oxetán2-on vegyületet, ahol az általános képletben Hal jelentése halogénatom,1-6 szénatomos alkohollal reagáltatjuk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkoholt sztöchiometrikus vagy e közeli mennyiségben alkalmazzuk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkoholt és az oxetán-2-on vegyületet visszafolyatás melletti hőmérsékleten forraljuk és így állítjuk elő a hemiketál vegyületet.
- 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkoholt és az oxetán-2-on vegyületet (5:1)(1,5:1) mólarányban reagáltatjuk.
- 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagensek mólaránya (3,5:1)-(2,5:1).
- 7. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként etanolt alkalmazunk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás a (II) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (VIII) általános képletű hemitioketál vegyületek előállítására, ahol az általános képletbenR jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy katalitikus mennyiségű, tercier amin jelenlétében egy (I) általános képletű oxetán-2-on vegyületet, ahol az általános képletbenHal jelentése halogénatom, valamely 1-6 szénatomos merkaptánnal reagáltatunk.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptánt sztöchiometrikus vagy e feletti mennyiségben alkalmazzuk.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptánt és az oxetán-2-on vegyületet visszafolyatás mellett forraljuk.
- 11. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptánt és az oxetán-2-on vegyületet (5:1)(1,5:1) mólarányban alkalmazzuk.
- 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a merkaptánt és az oxetán-2-on vegyületet (3,5:1)-(2,5:1) mólarányban alkalmazzuk..
- 13. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy merkaptán vegyületként metil-merkaptánt alkalmazunk.
- 14. Az 1., 2. és 8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Hal jelentése klóratom.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/643,294 US5113008A (en) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | Process for producing hemiketals and hemithioketals |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200188D0 HU9200188D0 (en) | 1992-05-28 |
| HUT60990A HUT60990A (en) | 1992-11-30 |
| HU209982B true HU209982B (en) | 1995-01-30 |
Family
ID=24580178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200188A HU209982B (en) | 1991-01-22 | 1992-01-21 | Process for producing hemiketals and hemithioketals |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5113008A (hu) |
| EP (1) | EP0496720B1 (hu) |
| JP (1) | JP3163148B2 (hu) |
| KR (1) | KR950004040B1 (hu) |
| AT (1) | ATE121068T1 (hu) |
| AU (1) | AU636072B2 (hu) |
| CA (1) | CA2059728A1 (hu) |
| DE (1) | DE69201972D1 (hu) |
| DK (1) | DK0496720T3 (hu) |
| ES (1) | ES2072131T3 (hu) |
| HU (1) | HU209982B (hu) |
| IE (1) | IE920174A1 (hu) |
| IL (1) | IL100699A (hu) |
| ZA (1) | ZA92431B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8575273B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-11-05 | Schlumberger Technology Corporation | Coupling agents and compositions produced using them |
| US9403962B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-08-02 | Schlumberger Technology Corporation | Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1158490B (de) * | 1960-12-17 | 1963-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acetessigsaeurechloriden bzw. ihren Loesungen |
| US4618679A (en) * | 1983-08-11 | 1986-10-21 | Monsanto Company | 3,5-dicarboxylic acid esters of 2,6-bis(fluoro-alkyl)-2,6-bis(hydroxy) piperidines |
| US4647689A (en) * | 1982-07-30 | 1987-03-03 | Monsanto Company | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate |
| US4785129A (en) * | 1988-02-16 | 1988-11-15 | Monsanto Company | Methyl 4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanethioate |
-
1991
- 1991-01-22 US US07/643,294 patent/US5113008A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-19 IL IL10069992A patent/IL100699A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-21 HU HU9200188A patent/HU209982B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-01-21 ZA ZA92431A patent/ZA92431B/xx unknown
- 1992-01-21 AU AU10348/92A patent/AU636072B2/en not_active Ceased
- 1992-01-21 CA CA002059728A patent/CA2059728A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-21 EP EP92870014A patent/EP0496720B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-21 IE IE017492A patent/IE920174A1/en unknown
- 1992-01-21 DK DK92870014.5T patent/DK0496720T3/da active
- 1992-01-21 KR KR1019920000793A patent/KR950004040B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-01-21 ES ES92870014T patent/ES2072131T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-21 DE DE69201972T patent/DE69201972D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-21 AT AT92870014T patent/ATE121068T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-21 JP JP04813392A patent/JP3163148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69201972D1 (de) | 1995-05-18 |
| HU9200188D0 (en) | 1992-05-28 |
| ES2072131T3 (es) | 1995-07-01 |
| KR920014752A (ko) | 1992-08-25 |
| JP3163148B2 (ja) | 2001-05-08 |
| IL100699A0 (en) | 1992-09-06 |
| ZA92431B (en) | 1993-03-08 |
| IL100699A (en) | 1996-09-12 |
| KR950004040B1 (ko) | 1995-04-22 |
| CA2059728A1 (en) | 1992-07-23 |
| DK0496720T3 (da) | 1995-07-31 |
| EP0496720A1 (en) | 1992-07-29 |
| ATE121068T1 (de) | 1995-04-15 |
| EP0496720B1 (en) | 1995-04-12 |
| AU1034892A (en) | 1992-07-30 |
| AU636072B2 (en) | 1993-04-08 |
| IE920174A1 (en) | 1992-07-29 |
| HUT60990A (en) | 1992-11-30 |
| JPH04321645A (ja) | 1992-11-11 |
| US5113008A (en) | 1992-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5093532A (en) | Process for the preparation of halogenomethylketones, in particular of 1,1,1-trifluoroacetone | |
| HU209982B (en) | Process for producing hemiketals and hemithioketals | |
| EP0117882B1 (en) | Novel aminopropylpivalamides and a method of preparation | |
| US4367349A (en) | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene | |
| HU209737B (en) | Process for preparation of 4-alkyl-2,6 bis (fluoromethyl)-3,4-dihydro-pyridine- dicarboxylic acid-oxyesters and thioesters | |
| IE67075B1 (en) | Process for the preparation of chlorides of chlorinated carboxylic acids | |
| KR920003102B1 (ko) | 할로겐화 3,3-디메틸-5-헥센-2-온의 제조방법 | |
| US4825008A (en) | Acetylketene dialkyl acetals and a process for their preparation | |
| US6844460B2 (en) | Method of making mercaptoalkylalkyldialkoxysilanes | |
| JPS6312862B2 (hu) | ||
| KR100411398B1 (ko) | 베타-디-리보푸라노즈 유도체의 제조방법 | |
| RU1778111C (ru) | Способ получени метилового эфира @ -хлормолочной кислоты | |
| US20040152926A1 (en) | Process for producing fluorinated alcohol | |
| JP3057146B2 (ja) | ２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド類の製造方法 | |
| HU189093B (en) | Process for the production of 4-pyrazolile-phosphite-derivatives | |
| SU785305A1 (ru) | Способ получени транс-1-арил (алкил) сульфонил-2-диалкиламиноэтенов | |
| KR910003633B1 (ko) | N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조방법 | |
| HU190939B (en) | Process for preparing cyanohydrines | |
| SU721447A1 (ru) | Способ получени дихлорангидридов 1алкокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой /-тиофосфоновой/кислот | |
| JPH05999A (ja) | ハロゲン化カルボン酸エステルの製造方法 | |
| US6013838A (en) | Chemical intermediates bearing a trifluoromethyl group | |
| KR910003632B1 (ko) | N-(2-알콕시에틸)-2',6'-디에틸아닐린의 제조방법 | |
| JPH0469362A (ja) | アセト酢酸ｌ―メンチルエステルの製造方法 | |
| RU2024488C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ω - ГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОИЛФТОРИДОВ | |
| SU466242A1 (ru) | Способ получени эфиров дитиолфосфорных кислот |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |