RU1778111C - Способ получени метилового эфира @ -хлормолочной кислоты - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : продукт - метиловый эфир / -хлормолочной кислоты. БФ С НуОзС, т.кип. 69,5-70,5°/5 - 6 мм рт.ст., d 1,289 г/см3(25°С), п25о 1,4514. Реагент 1: /5-хлормолочна  кислота. Реагент 2: метанол . Услови  реакции: катализатор - борна  или азотна  кислота, вз та  в количестве 1-4% от массы /3 -хлормолочной кислоты: температура кипени ; проведение процесса в две стадии при мол рном соотношении кислота : спирт 1:3-6 с отгонкой метанола и воды на каждой из стадий при 400-500 мм рт.ст. в течение 20-30 мин и использование отгона со второй стадии непосредственно дл  проведени  первой стадии. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  органических соединений, а именно к способу получени  метилового эфира/$-хлормолочной кислоты, который  вл етс  промежуточным продуктом в синтезе мономеров дл  органических негорючих стекол.

Известен способ получени  метилового эфира ft -хлормолочной кислоты (МЭХМК) этерификацией ft -хлормолочной кислоты (ХМК) метиловым спиртом в среде хлороформа в присутствии катализатора-толуол- сульфокислоты.

Реагенты берут в соотношении ХМК: метанол 1:3 (моль), катализатор - 0,8 мас.% от количества ХМК. Реакцию провод т при температуре 52-53°С. После отгонки тройной азеотропной смеси метанол: вода:хло- роформ из реакционной массы выдел ют экстракцией водой катализатор. Целевой продукт выдел ют вакуум-дистилл цией.

Обща  продолжительность технологического процесса составл ет 25-30 ч. Выход МЗХМК72,5%.

Недостатком описанного способа  вл етс  низкий выход целевого продукта, много- стадийность и высока  продолжительность процесса.

Известен способ получени  МЭХМК кип чением ХМК в 4%-ном растворе безводного хлористого водорода в метиловом спирте.

Реагенты берут в мол рном соотношении ХМК: метанол 1,1:6. Катализатором реакции  вл етс  хлористый водород, которым предварительно насыщают метанол. Количество катализатора составл ет 6 мас.% от количества ХМК. Выход МЭХМК составл ет 69,3% от теоретического в расчете на ХМК.

Недостатком данного способа  вл етс  низкий выход целевого продукта. Использование в качестве катализатора хлористого

VI V|

00

водорода вызывает сильную коррозию оборудовани  и образование взрывоопасного побочного продукта - хлористого метила.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ получени  МЭХМК согласно которому смесь 10 моль 82%-ной ХМК и 95 моль абсолютного метанола с 4 мас.% безводного хлористого водорода кип т т в течение 20 ч с обратным холодильником, в конце выдержки избыток метанола удал ют под вакуумом, а остаток фракционируют. Получают 505 г (36,2% от теоретического выхода) МЭХМК с температурой кипени  80-80,5°С/9 мм рт.ст. Продукт имеет температуру плавлени  .

Недостатком данного способа  вл етс  больша  продолжительность процесса, низкий выход целевого продукта. Кроме того, использование хлористого водорода в процессе вызывает сильную коррозию оборудовани . Во врем  синтеза и отгонки метанола возможно образование взрывоопасного побочного продукта - хлористого метила, образующегос  при взаимодействии метанола и хлористого водорода при температуре выше 20°С. Целевой продукт загр знен примесью исходной ХМК, так как реакци  не доходит до конца вследствие обратимости процесса и зат гивани  его во времени. И наконец, МЭХМК содержит до 0,1% хлористого водорода, что в присутствии даже следовых количеств влаги приводит к гидролизу продукта. Готовый МЭХМК не может хранитьс  долго: в течение 3 мес цев массова  дол  основного вещества снижаетс  на 14-15%.

Целью изобретени   вл етс  улучшение качества МЭХМК, повышение выхода, снижение коррозионной активности среды.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что процесс получени  МЭХМК провод т этери- фикацией ХМК метанолом при кипении в присутствии катализатора - борной или азотной кислоты в количестве 1-4% от количества исходной ХМК. Этермфикацию провод т в две стадии: на первой стадии реагенты берут в мол рном соотношении ХМК: метанол 1:3-6, выдерживают 1 ч при температуре кипени  (64-65°С), непрореагировавший метанол и образующуюс  в ходе реакции воду удал ют из массы при 400-500 мм рт.ст. в течение 20-30 мин. К остатку добавл ют 3-6 моль свежего (или регенерированного ректификацией) метанол , кип т т 1 ч., после чего вновь отгон ют метанол и воду при 400-500 мм рт.ст, и полученный отгон используют непосредственно дл  проведени  первой стадии. Остаток (эфир-сырец) перегон ют в глубоком

вакууме, выдел   целевой продукт. Выход метилового эфира составл ет 88-92% от теоретического в расчете на ХМК.

Отличительными признаками процесса

 вл ютс  использование в качестве катализатора борной или азотной кислоты, вз той в количестве 1-4 мас.% от/3 -хлормолочной кислоты и проведение процесса в две стадии при мол рном соотношении кислотахпирт 1:3-6 соответственно на каждой из них с отгонкой метанола и воды после каждой стадии при 400-500 мм рт.ст. в течение 20-30 мин и использование отгона со второй стадии непосредственно дл  проведени  первой стадии, что позвол ет повысить выход целевого продукта, его качество, а также снизить коррозионную активность среды.

Отгон с первой стадии этерификации

регенерируетс  ректификацией, после чего возвращаетс  в процесс. Отгон со второй стадии непосредственно используетс  дл  проведени  первой стадии.

Проведение процесса этерификации в

две стадии позвол ет достигнуть 98%-ной конверсии ХМК при значительном сокращении общей продолжительности процесса. Отгонка метанола и воды при фиксированном остаточном давлении 400-500 мм рт.ст.

в течение 20-30 мин, дает возможность избежать обратной реакции гидролиза целевого продукта, который идет -при зат гивании процесса и повышенной температуре .

Использование в качестве катализатора азотной и борной кислот позвол ет избежать побочных процессов - гидролиза целевого продукта и образовани  хлористого метила. Коррозионна  активность среды

значительно снижаетс  по сравнению с применением хлористого водорода. Стабилизируетс  качество целевого продукта:

во-первых, МЭХМК не содержит примеси

исходной ХМК;

во-вторых, азотна  кислота частично удал - . етс  с метанолом-отгоном, оставшеес  количество отгон етс при фракционировании эфира-сырца с легкой

фракцией. Количество ее в эфире не превышает 0,01%. Борна  кислота целиком остаетс  в кубовом остатке после отгонки целевого продукта. Таким образом, катализаторы не загр зн ют целевой продукт,

вследствие чего он стабильно хранитс .

Использование метанола-отгона со второй стадии этерификации непосредственно дл  проведени  первой стадии снижает расход свежего метанола, вдвое снижает нагрузку на узел ректификации отработанного

метанола и дает повышение выхода целевого продукта на 1-2% за счет МЭХМК, содержащегос  в отгоне (0,55%).

Данный способ позвол ет повысить качество целевого продукта, сделать его стабильным в процессе хранени , повысить выход с 36,2% до 88-92 %, снизить коррозионную активность среды. Это позвол ет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию существенные отличи .

Сущность предполагаемого изобретени  иллюстрируетс  следующими примерами получени  МЭХМК.

Пример1.В стекл нный реактор вместимостью 250 см3 загружают 66,9 93%-ной/ -хлормолочной кислоты (62,22 в 100%-ной массе или 0,5 моль), 96 г метанола (3 моль) и 2,49 г 98 %-ной азотной кислоты ( 4% от количества ХМК) Соотношение ХМК:метанол 1:6. Массу кип т т при 64- 65°С в течение 1 ч, анализируют на содержание невступившей в реакцию ХМК (потенциометрически) и метилового эфира ХМК (ГЖХ). Степень превращени  ХМК составл ет 88,5%. Подключают к системе вакуум и при остаточном давлении 400-500 мм рт.ст. и температуре в парах 33-36°С отгон ют избыток метанола и воду до прекраще- ни  погона. Холодильник и приемник охлаждаютс  рассолом. Врем  отгонки 20- 30 мин. К оставшемус  в колбе эфиру-сырцу I - 73,6 г добавл ют 96,0 г метанола, вновь Кип т т 1 ч, повтор ют анализы на конец этерификации (2-  стади ). Степень превращени  ХМК составл ет 98,5% от исходного количества. Отгон ют метанол и выделившуюс  воду в тех же услови х, что и на 1 стадии. После отгонки получают 72,8 г эфира-сырца II, который перегон ют в вакууме на лабораторной ректификационной установке с числом теоретических тарелок 3. При остаточном давлении 5-6 мм рт.ст. и температуре паров 41-69°С отбирают легкую фракцию в количестве 3,77 г, содержащую диметилоксалат, целевой продукт и азотную кислоту. Основную фракцию отбирают в интервале 69,5-70,5°С/5-6 мм рт.ст. Получают 64,17 г бесцветного прозрачного целевого продукта следующего состава, мас.%: МЭХМК - 97,3; ДМО-2,7; ЬШОз - 0,005 (ГЖХ). Плотность 1,289 г/см3 (25°С). П25о - 1,4514. При температуре +16°С продукт застывает в кристаллическую массу. Полностью переходит в жидкое состо ние при температуре 17-22°С. Стабилен при хранении-массова  дол  МЭХМК снижаетс  за 3 мес ца хранени  на 0,2%.

Выход составл ет 90,2% от теоретического в расчете на исходную ХМК.

Кубовый остаток после выделени  чистого эфира в количестве 3,4 г. объедин ют с легкой фракцией и отправл ют на термическое обезвреживание.

5Метанол-отгон с 1 стадии этерификации

в количестве 91,09 г, содержащий 87,2% метанола , 11,87% воды, 0,4% азотной кислоты, 0.35% МЭХМК и 0,18% ХМК направл ют на стадию ректификации, после чего возвра0 щают в процесс.

Метанол-отгон со II стадии этерификации в количестве 95,6 г, содержащий 97,64% метанола, 0.79% воды, 0,55% МЭХМК, 0,49% ХМК, 0,52% НМОз непосредственно

5 используют на 1 стадии этерификации, корректиру  количество азотной кислоты - катализатора с учетом анализа отгона.

Пример 2. В реакторе смешивают 66.9 г 93%-ной ХМК, 95,6 г метанола-отгона со II

0 стадии этерификации примера 1, содержащего 0,5 г азотной кислоты, добавл ют 1,99 г азотной кислоты (общее количество ее - 2.49 г) и 2,6 г свежего метанола. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Получают

5 65.05 г целевого продукта следующего состава . мас.%: МЭХМК - 97.9. ДМО - 2,09. HN03 - 0,01 (ГЖК), т.кип. 69-70°С/5 мм рт.ст. Застывает (кристаллизуетс ) при 16,5°С, переходит в жидкое состо ние (пла0 витс )при 19-22°С.

За 3 мес ца хранени  массова  дол  МЭХМК снижаетс  на 0.5%. Выход составл ет 92,0%.

ПримерЗ. В реакторе смешивают 66.9

5 г (0,5 моль) ХМК, 48,0 г (1,5 моль) метанола и 0,62 г азотной кислоты. Процесс провод т аналогично примеру 1, добавл   на II стадию этерификации 1,5 моль метанола. Получают 62,25 г целевого продукта состав,

0 мае.%: МЭХМК- 97.9%; ДМО - 2.1, НМОз - 0,005(ГЖК). Выход составл ет 88,0 в расчете на исходную ХМК. Прочие показатели качества и стабильности дл  примеров 3-10 приведены в таблице.

5 П р и м е р 4. Смешивают в реакторе 66,9 г(0.5 моль)ХМК, 48,1 г метанола-отгона со II стадии этерификации, 1,1 г свежего метанола и 0,38 г азотной кислоты (0,24 г содержитс  в метаноле-отгоне), на Н-стадию

0 этерификации добавл ют 48.0 г (1.5 моль) свежего или регенерированного метанола. Получают 63.2 г 97,7%-ного целевого продукта.

Выход от теории - 89.2% в расчете на

5 ХМК.

П р и м е р 5. Смешивают в реакторе 66,9 г(0,5 моль/ХМК, 96 г (3 моль)метанола и 2,49 г борной кислоты. Процесс ведут аналогично примеру 1.

Получают 64.62 г целевого продукта, мае. дол  МЭХМК - 97,2%, выход составл ет 90,7%. Первый отгон в количестве 91,6 г отправл ют на ректификацию, второй отгон - 95,0 г непосредственно используют дл  проведени  первой стадии этерификации. Отгон и готовый продукт не содержат борной кислоты. Борна  кислота после выделени  целевого продукта вакуум-ректификацией остаетс  в кубовом остатке, вес которого составл ет 5,8 г.

Примерб. Провод т в услови х примера 5, но на 1-стадии этерификации используют метанол-отгон со II стадии предыдущего примера с добавкой 3,2 г свежего метанола. Получают 65,14 г целевого продукта, массова  дол  МЭХМК - 97.8%. Выход - 92%.

Пример. Смешивают в реакторе 66,9 г ХМК (0,5 моль), 48.0 г (1,5 моль) метанола, 0,62 г берной кислоты. Далее процесс ведут аналогично предыдущим примерам, добавл   на II стадию этерификации 48,0 г метанола .

Получают 62.17 г эфира с массовой долей основного вещества 97,8%. Выход 87,8%.

Масса отгона 1- 45,5 г

Масса отгона 2- 47,3 г

Примере. Смешивают в реакторе 66.9 г ХМК (0.5 моль), 48,3 г метанола-отгона 2 примера 7 с добавкой 1,0 г свежего метанола , 0,62 г борной кислоты. Процесс провод т аналогично примеру 7. Выход целевого продукта составл ет 63,42 г с массовой долей 97,5% или 89,3% в расчете на ХМК.

В таблице приведены дл  сравнени 

пример получени  МЭХМК с катализатором азотной кислотой, но в одну стадию (пр.9), пример в услови х прототипа (патент США № 2490757) и примеры проведени  синтеза

со значени ми параметров, выход щих за граничные значени .

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  метилового эфира / -хлормолочной кислоты этерификацией ft хлормолочной кислоты избытком метилового спирта при кипении в присутствии кислого катализатора, отличающий-с  тем, что, с целью улучшени  качества целевого продукта, повышени  его выхода и снижени  коррозионной активности среды, в качестве катализатора используют борную или азотную кислоту, вз тую в количестве 1-4 мас.% от ft -хлормолочной кислоты, и процесс провод т в две стадии при мол рном соотношении кислота: спирт 1:3-6, соответственно на каждой из них с отгонкой метанола и воды после каждой стадии при 400-500 мм рт.ст. в течение 20-30 мин и отгон со второй стадии используют непосредственно дл  проведени  первой стадии.

   Продолжение таблицы

   62,№ 30,2 Бесцветн.лроэрэчн.

   жидкость

   63,69 92,0 Бесцветн. лрозрэин.

   жидкость

   60,94 88,0Бесцветн.прозрзчн.

   ЖИДКОСТЬ

   61,75 89,2 Бесцветн. проэрачн.

   жидкость

   62,81 90,7Бесцветн. прозрачн.

   жидкость

   63,7 92,0

   60,8 87,8 ,83 89,3 ,46 80,1

   ер услови х прототипа (амер. патент J

   30,95 44,7 Прозрачна  жидкость

   с желт.оттенком а граничными значени ми параметров

   57,47 83.0 Жидкость с желтоватым оттенком

   52,4 75,8 Бесцветна  лрозрачн.

   69,5-70,5 /5-6 нм рт.ст.

   69-70/5 нм 63,5-70/5 н 63,0-70,0/5 75-76// 8.0,5-81,5/9 63,5-70,5/5 69-70/5 70-71,5/5,6

   2490757)

   63,5-70,5/5

   70-72,5/5-6 63,5-72,0/5

   1.2S3

   1,230

   1,286

   .284 ,283

   ,233

   НЗХМК - 97,3 ЛНО-2,7 +16 т:::о$ - 0,05

   1,4514 97,2

   нэхмк-97.9ЛИО-2,09 +16.5 1,4519 97,7

   ИМ05 - 0,01

   НЗХНХ-37,9 №Р-2,1 16,3 1,4520 97,6 UNO, - 0,005

   ,288 НЭЮ:к-Э7,,3 +16.0 1,4525 97,5 UNO, - 0,005

   НЭХНК-97.2 ЛНО- 2,8 16,5 1,5t2 97,0

   НЭХМК -97,8 W-2,2 16,2

   97,7

   ,290 МЭХМК -97,8 лко-2,2 |6,0 -97.7

   ,237 ЮХМК-97,5 .5 6,3 1,4521 97,2

   96.4

   ,292 ИХПК -96,8 лно- 2,8 15,5 Х.1К -0,4 IITOj- 0,006

   97,1

   97,5

   97,5

   97,4

   97,0

   97,6

   97,5

   97,1

   96,3

   НХНК -Э4,9/ЖО- 3,0 +15 ХМК -2,0 ПС1- 0,1

   1,4530 90,1 86,0

   2900 нхмк -37,0 fro- 2,8 +15,5

   HBO,- о.озе,,- o.u

   233 1Ш1Х--Э6.3 ЯМО- 3,1 15,5

   96,4

   1Ш1Х--Э6,ЗЯМО-3,1 15,5 -96,0

   ХМК - 0,6

   ,1.,

   96,3 95,8

   97,1 97,4 97,5 97,4 96,9 97.6

   97.5 97,2 96.0

   80,3

   96,0 95,4