SU1355129A3 - Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола - Google Patents

Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола Download PDF

Info

Publication number
SU1355129A3
SU1355129A3 SU843732808A SU3732808A SU1355129A3 SU 1355129 A3 SU1355129 A3 SU 1355129A3 SU 843732808 A SU843732808 A SU 843732808A SU 3732808 A SU3732808 A SU 3732808A SU 1355129 A3 SU1355129 A3 SU 1355129A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
tert
dimethyl
dihydro
benzofuranol
butyl
Prior art date
Application number
SU843732808A
Other languages
English (en)
Inventor
Нери Карло
Джирольдини Виллиам
Траверсони Марио
Гуидзи Гвидо
Перротти Эмилио
Ринальди Антонио
Original Assignee
Еникимика Секондариа С.П.А. (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT20738/83A external-priority patent/IT1161224B/it
Priority claimed from IT20739/83A external-priority patent/IT1161225B/it
Application filed by Еникимика Секондариа С.П.А. (Фирма) filed Critical Еникимика Секондариа С.П.А. (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1355129A3 publication Critical patent/SU1355129A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение касаетс  замещенных бензофурана, в частности получени  2,3-дигидро-2,2-диметил-7 бен- зофуранола (ВФ) - промежуточного продукта дл  синтеза пестицида - кар-- бофурана. Дл  повышени  выхода БФ используют другой катёхин-4-третбутилкатехин (БКТ), который перерабатывают в других услови х. Синтез БФ ведут из ВКТ и масл ного альдегида (мол рное соотношение 0,45 0,88:1) в присутствии алкогол та щелочного металла или окисла щелочноземельного металла, вз того в количестве 0,8-9,1% от массы БКТ при . В случае необходимости процесс ведут в среде инертного органического растворител . Далее полученную реакционную смесь промежуточных веществ подв ергают перегруппировке с отгонкой изомасл ного альдегида и растворител  в присутствии 3,7-3,8% от массы промежуточных веществ Н,РО (lOOi-мой) при 200-210 С и 5 мм . н постепенным удалением непрореагировавшего БКТ и полученного продукта , который затем деалкируют в присутствии , (с кислотными свойствами ) или при и 35 мм рт.ст. Способ позвол ет Повысить выход БФ, с 21,3 до 40-54 %. i СО со р1СП

Description

Изобретение относитс  к усовер- шенствованню способа получени  2,3- дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола, который  вл етс  промежуточным про- дуктом дл  синтеза 2,3-дигидро-2,2- димeтил-7-бeнзoфypaнилкapбaмaтa - известного пестицида Карбофурана,
Цель изобретени  - повышение выхода целевого Продукта за счет использовани  в качестве исходного ка- техина 4-третбутилкатехина, перегруппировки полученной смеси 1,1-бис- (2,3-дигидрокси-5-трет-бутилбензол)- диметилзтана и 4-трет-бутил-6-изр- бутенилкатехина в присутствии 100 % фосфорной кислоты с последующим де- алкилированием полученного 2,3-ди- гидро-2,2-диметил-7-бензофуранола в присутствии окиси алюмини  с кислотными свойствами или концентрированной фосфорной кислоты.
Пример 1 (перва  стади ). В колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 71,4 г (0,43 моль) 4-трет-бутилкатехина, 86 мл (68,3 г, т.е. 0,95 моль) изобу- тилового альдегида, 6,4 г (0,118 моль) метилата натри  и 160 мл толуола.
Смесь довод т до кипени  (около 120°С) при атмосферном давлении и провод т азеотропную отгонку воды по мере ее образовани  в виде побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спуст  9 ч после отделени  приблизительно 6 мл воды,
Из реакционной смеси отгон ют
10
матоГрафии, масс-спектрометрии, ИК- спектроскопии и ЯМР.
П р и м в р 2 (перва  стади ). В колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 249 г (1,5 моль) 4-трет-бутилкатехина, 170 мл (135 г, т.е„ 1,87 моль) изо- бутилового альдегида, 2 г (о,035 моль) окиси кальци  (СаО) и 200 мл толуола. Смесь довод т до кипени  (около 120°с) при атмосферном давлении и воду азеотропно отгон ют по мере ее образовани  в качестве побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спуст  9 ч после удалени  16,5 мл воды. Из реакционной смеси
отгон ют толуол и непрореагировав- 20 ший изобутиловый альдегид. Полученна  таким путем сыра  реакционна  смесь имеет следующий состав, моль:
15
25
30
35
4-трет-Бутилкатехин0 ,217
4-трет-Бутил-6изобутенилкатехина (мол.м.220) 0,516
1,1,-бис-(2,3-Дигидро-5-трет-бутилбензол )-диметилэтан
(мол.м.386) 0,38
Выход 85 %.
Последнее соединение имеет т.пл. 177 С.Структура и чистота этих соединений установлены по методике предыдущего примера.
Пример 3 (стади  втора ),
В сырой продукт реакции, получен0 ,003 0,024
толуол и непрореагировавший изобути- до ° примеру 1, ввод т 13,5 г фосфорной кислоты (концентраци  100 %, 3,7 % от массы промежуточного продукта ), после чего температуру наружной бани постепенно довод т до . 200 С и продукты реакции отгон ют по мере их образовани , поддержива  давление 5 мм рт.ст.
На прот жении 2 ч отгон ют 0,0675 моль 4-трет-бутилкатехина и 0,0309 моль 2,3-дигидро-2,2-диметил- 5-трет-бутил-7-бензофуранола. Выход 96,5 %. Последнее соедин.ние плавитс  при 7б с и кипит при 130°С (5 мм рт.ст,). Структуру и чистоту этих продуктов устанавливают методом газожидкостной хроматографии, ЯМР и масс-спектрометрии.
П р и м е р 4 (втора  стади ), В сырой продукт реакции, полученный
ловый альдегид.
Полученна  таким путем остаточна 
реакционна  смесь имеет следующий
состав, моль: 4-трет-Бутил- катехин
4-трет-Бутш1-6- изобутенилкатехин 1,l-биc-(2,3-Ди- гидpoкcи-5-тpeI - бyтилбeнзoл )-ди- метилэтан
50
0,08
npoMekyTO4Horo продукта получат ют 36 г. Выход 43 %, Последнее соединение имеет т.пл. 177 С,
Характеристики, структуру и чистоту приведенных продуктов устанавливают с помощью газожидкостной хро55
матоГрафии, масс-спектрометрии, ИК- спектроскопии и ЯМР.
П р и м в р 2 (перва  стади ). В колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 249 г (1,5 моль) 4-трет-бутилкатехина, 170 мл (135 г, т.е„ 1,87 моль) изо- бутилового альдегида, 2 г (о,035 моль) окиси кальци  (СаО) и 200 мл толуола. Смесь довод т до кипени  (около 120°с) при атмосферном давлении и воду азеотропно отгон ют по мере ее образовани  в качестве побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спуст  9 ч после удалени  16,5 мл воды. Из реакционной смеси
отгон ют толуол и непрореагировав- ший изобутиловый альдегид. Полученна  таким путем сыра  реакционна  смесь имеет следующий состав, моль:
4-трет-Бутилкатехин0 ,217
4-трет-Бутил-6изобутенилкатехина (мол.м.220) 0,516
1,1,-бис-(2,3-Дигидро-5-трет-бутилбензол )-диметилэтан
(мол.м.386) 0,38
Выход 85 %.
Последнее соединение имеет т.пл. 177 С.Структура и чистота этих соединений установлены по методике предыдущего примера.
Пример 3 (стади  втора ),
В сырой продукт реакции, полученпо методике примера 2, ввод т 10 г фосфорной кислоты (концентраци  100 %, 3,8 % от массы промежуточного продукта), после чего температур наружной бани постепенно повышают до 210 С и продукты реакции отгон ют по мере их образовани , поддержива  абсолютное давление 5 мм рт.ст. На прот жении 2ч отгон ют 0,395 моль 4-трет-бутилкатехина и 0,6 моль 2,3-дигидро-2,2-диметил-5- трет-бутил-7-бензофуранола. Выход 67 %, Последнее соединение плавитс  при 76°С и кипит при 130°С (5 мм рт.ст,). Структуру и чистоту продуктов устанавливают описанным образом ,
П р и м е р 5 (треть  стади ). В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают АО г (0,182 моль) 2,3-дигидpo-2,2-димe тил-5-тpeт-бyтил-7-бeнзoфypaнoлa (полученного по методике предыдущих примеров) и 4 г кислотного глинозема и НА-100 5Р, .Температуру наружной бани повышают до 200 С, и дистилл цию провод т с ректификацией под давлением 35 мм рт.ст. Таким путем получают дистилл т (37 г), который состоит на 72 мас,% из 2,3-дигидро- 2,2-диметил-7-бензофуранола, т.кип, 120 С (20 мм рт,ст.) и на 27 мас,% из 2,З-дигидро-2,2-диметил-5-трет- бутил-7-бензофуранола (непрореагировавшего ). Тем самым избирательность реакции деалкилировани  96 % относительно преобразованного соединени  Общий выход 40. %,
П р и м е р 6 (треть  стади ), В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 40 г (0,182 моль) 2,3-дигидро-2,2-диме-. тил-5-тр ет-бутил-7-бензофуранола и 1,2 г 100 % фосфорной кислоты.
Эту смесь подвергают нагреванию и дистилл ции по методике предыдущего примера. Тем самым получают дистилл т (37 г), который содержит 16 мас,% 2,3 дигидро-2,2-диметил-7- бензофуранола (т,кип, при 20 мм рт,ст,) и 83 ыас,7, 2,3-дигид0
5
0
5
ро-2,2-диметил-5-трет-бутил-7-бензо- фуранола (непрореагировавшего).
Избирательность ре кцин деалкилировани  около 95 % относительно преобразованного соединени . Общий выход целевого продукта 54 %, 1
Таким образом, предлагаемый способ
позвол ет повысить выход целевого продукта с 21,3 (по известному способу ) до 40 - 54 %, I.

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    Способ получени  2,З-дигидро-2,2- диметил-7-бензофуранола взаимодействием катехина с изомасл ным альдегидом с использованием кислотного катализатора и нагревани , отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, в качестве катехина используют 4-трет- бутилкатехин в мол рном соотношении к масл ному альдегиду, равном 0,45:1 - - 0,83:1, в присутствии алкогол та щелочного металла или окисла щелоч- но-земельного металла, вз том в количестве 0,8 - 9,1 % от массы 4-трет- бутилкатехина, при температуре 120 С при необходимости в среде инертного органического растворител , и полученную смесь 1,l-биc-(2,3-дигидpoкcи- 5-тpeт-бyтилбeнзoл )-диметилзтана и
    5 4-трет-бутил-6-изобутенилкатехина подвергают перегруппировке с отгонкой изомасл ного альдегида и инертного органического растворител  в присутствии 3,7 - 3,8% от массы про0 межуточных продуктов, 100 % фосфорной кислоты при температуре 200 - 210 С и давлении 5 мм рт.ст, с постепенным удалением полученного 2,З-дигидро-2 ,2-диметил-5-трет-бутил-75 бензофуранола и 4-трет-бутилкатехина и последующим деалкилировани.ем 2,З-дигидро-2,2-диметил-5-трет-бутил- I 7-бензофуранола в присутствии -окиси алюмини  с кислотными свойствами или концентрированной фосфорной кислоты при 200 С и давлении 35 мм рт.ст.
    0
SU843732808A 1983-04-22 1984-04-20 Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола SU1355129A3 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20738/83A IT1161224B (it) 1983-04-22 1983-04-22 Procedimento per produrre 2,3-diidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolo
IT20739/83A IT1161225B (it) 1983-04-22 1983-04-22 Procedimento per la produzione di 2,3-diidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolo

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1355129A3 true SU1355129A3 (ru) 1987-11-23

Family

ID=26327641

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU843732808A SU1355129A3 (ru) 1983-04-22 1984-04-20 Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола
SU853853839A SU1376945A3 (ru) 1983-04-22 1985-02-11 Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU853853839A SU1376945A3 (ru) 1983-04-22 1985-02-11 Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4562266A (ru)
EP (1) EP0123357A3 (ru)
AU (1) AU2705984A (ru)
CA (1) CA1212682A (ru)
DK (1) DK200784A (ru)
ES (1) ES8602736A1 (ru)
IL (1) IL71591A (ru)
NO (1) NO841531L (ru)
SU (2) SU1355129A3 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100398945B1 (ko) * 1995-11-03 2004-07-23 삼성종합화학주식회사 카테콜과2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올을함유하는혼합물로부터이들성분을분리하는방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118400A (en) * 1977-09-22 1978-10-03 Fmc Corporation Process for preparing 2,3-dihydro-7-benzofuranols and benzodioxole intermediate therefor
FR2461708A1 (fr) * 1979-07-18 1981-02-06 Rhone Poulenc Agrochimie Preparation de dihydrodimethylhydroxy-7 benzofurane
US4540800A (en) * 1982-04-22 1985-09-10 Ube Industries, Ltd. Preparation of 2,3-dihydro-2-methyl-2,3-dialkyl-7-oxybenzofurans
IL71560A0 (en) * 1983-04-22 1984-07-31 Enichimica Secondaria Process for preparing substituted 2,3-dihydrobenzofurans and means adapted therefor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент US № 4118400, кл. 260-340.5. опублик. 1978. *

Also Published As

Publication number Publication date
DK200784A (da) 1984-10-23
ES532167A0 (es) 1985-12-01
IL71591A (en) 1987-10-30
AU2705984A (en) 1984-10-25
SU1376945A3 (ru) 1988-02-23
DK200784D0 (da) 1984-04-18
IL71591A0 (en) 1984-07-31
CA1212682A (en) 1986-10-14
ES8602736A1 (es) 1985-12-01
EP0123357A3 (en) 1985-07-31
US4562266A (en) 1985-12-31
EP0123357A2 (en) 1984-10-31
NO841531L (no) 1984-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1533624A3 (ru) Способ получени хлорфторалкиловых эфиров
SU1355129A3 (ru) Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола
US4933500A (en) Process for the preparation of citral
US5514830A (en) Process for producing nitrile
US5189202A (en) Process for the preparation of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid
US4506102A (en) 2-Methoxyethyl cyclododecenyl ether and processes for its preparation and conversion to 2-methoxyethyl cyclododecyl ether
US4367349A (en) Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene
GB1586671A (en) Manufacture of esters
SU1375134A3 (ru) Способ получени 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола
US4113969A (en) Preparation of 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid esters
US2878265A (en) Production of methylenedioxyphenyl derivatives
US4283339A (en) Preparation of dioxane and co-products
US5773632A (en) Process for the preparation of the enol lactone of 2-oxocyclohexlidene acetic acid and application to the preparation of 2-cuomaranone
US4122115A (en) Preparation of chloro- and bromo-fluoroacetyl chloride
US4294761A (en) Preparation of 7,12-dioxaspiro[5,6]dodecane-3-one
SU1616917A1 (ru) Способ получени тетрагидрофуранола-3
SU1498756A1 (ru) Способ получени циклогексенилацетонитрила
US5354937A (en) 2-tert-amyl compounds
US4668832A (en) Dehydration of halogenated, unsaturated alcohols to form halogenated, conjugated dienes
US4302584A (en) Preparation of 3,3-dimethyl-pent-4-enoic acid amides
KR860001310B1 (ko) 2, 3-비히드로-2, 2-디메틸-7-벤조푸라놀의 제조방법
US6423874B1 (en) Process for obtaining fragrant ketone
SU1368310A1 (ru) Способ получени 2-ацетоксиметилбицикло [2.2.1] гепт- 5-ена
EP0411035B1 (en) Process for preparing 2-bromoethyl acetate
RU1781206C (ru) Способ получени диалкилфталатов