JP3160643B2 - １，２−ｎ−アシル−ｎ−メチレンエチレンジアミン及びこれを用いた導電性ペースト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物であ
る、１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミ
ンに関する。また、プリント基板のノイズ対策、部品実
装等に用いられる導電性ペーストであって、上記化合物
を用いることにより導電性及び長期信頼性の向上した導
電性ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、プ
リント基板のノイズ対策、部品実装等に用いられる導電
性ペーストのフィラーとしては、耐酸化性のある、銀、
銀コート銅粉、ニッケル等が多く用いられている。銀、
銀コート銅粉を用いたペーストについては、導電性が高
く、耐酸化性についても良好であるが、高価であるこ
と、マイグレーションが起こること等が問題となってい
る。また、ニッケルを用いたものは、耐酸化性は良好で
あるが導電性が低いため、用途が限られている。これに
対し、銅粉をフィラーとしたペーストについては、安価
でマイグレーションの心配はないが、銅粉の酸化により
導電性が時間の経過と共に低下するという問題がある。

【０００３】一方、プリント基板に対する良好な接着性
を有する導電性ペーストを得るために、従来よりバイン
ダーとしてエポキシ系樹脂が用いられているが、その場
合、十分な導電性を得られないことが問題となってい
る。

【０００４】本発明は、新規な化合物である１，２−Ｎ
−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンを提供すると
共に、この化合物の使用により上記各問題を解決する導
電性ペースト、すなわち、銅粉のように耐酸化性のよく
ないフィラーを用いても良好な導電性を長期にわたって
維持できる、信頼性の高い導電性ペーストであって、特
に導電性と接着性の双方に優れた導電性ペーストを提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂、金属
フィラーおよび下記一般式（Ｉ）で示される構造を有す
る１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン
化合物を含有してなるものとする（請求項２）。

【０００６】

【化２】 ここで、Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。

【０００７】上記導電性ペーストは、熱硬化性樹脂１０
０重量部に対し、金属フィラー２５０〜９００重量部お
よび１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミ
ン化合物１〜５０重量部を含有するのが好ましい（請求
項３）。

【０００８】あるいは、熱硬化性樹脂１００重量部に対
し、１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミ
ン化合物により被覆された金属フィラー２５０〜９００
重量部を含有するのが好ましい（請求項４）。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る新規化合物である
１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン
は、次の一般式（Ｉ）で示される構造を有する。

【００１０】

【化３】 。

【００１１】ここで、Ｒは水素原子又は炭化水素基を表
す。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水
素基の双方を含み、その一例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、
フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で表される１，２−Ｎ−
アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンは、例えば次式
に示される反応により得られる。すなわち、一般式(II)
で表されるイミダゾリン化合物を加水分解して一般式(I
II) で表されるＮ−アシル−１，２−ジアミンを得て、
このＮ−アシル−１，２−ジアミンとホルムアルデヒド
とを反応させる。なお、式中Ｒは、上記と同様に、水素
原子又は炭化水素基を表す。

【００１３】

【化４】 。

【００１４】具体例を挙げると、上記式（Ｉ）における
ＲがＨである１，２−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチレンエチ
レンジアミンは、イミダゾリンを原料として、Ｎ−ホル
ミル−１，２−ジアミンを経て得られる。また、Ｒがプ
ロピル基である１，２−Ｎ−プロピオニル−Ｎ−メチレ
ンエチレンジアミンは、２−プロピルイミダゾリンを原
料として、Ｎ−プロピオニル−１，２−ジアミンを経て
得られ、Ｒがウンデシル基である１，２−Ｎ−ラウロイ
ル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンは、２−ウンデシル
イミダゾリンを原料として、Ｎ−ラウロイル−１，２−
ジアミンを経て得られる。

【００１５】上記した本発明の１，２−Ｎ−アシル−Ｎ
−メチレンエチレンジアミン化合物は、例えば、分散
剤、防錆剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、導電性付与剤、
離型剤等として有用である。

【００１６】次に上記１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレ
ンエチレンジアミン化合物を用いた導電性ペーストにつ
いて述べる。

【００１７】本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂
と金属導電性フィラーとを含む導電性ペーストにおい
て、上記１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジ
アミン化合物を含有することを特徴とする。１，２−Ｎ
−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物の種類
は特に限定されないが、合成が容易で低コストである点
等から、例えば上記式（Ｉ）のＲが水素又は炭素数１〜
１７程度のアルキル基であるものを好適に用いることが
である。

【００１８】本発明でバインダーとして用いられる熱硬
化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、もしくはエポキシ
系樹脂とアルキド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール
系樹脂、キシレン系樹脂のうちの１種以上との混合物が
好ましい。上記したように、従来の導電性ペーストにお
いてエポキシ系樹脂を用いた場合は、接着性は良好であ
るが、十分な導電性が得られないことが問題とされてい
たが、本発明により、優れた接着性と導電性とを併せも
つ導電性ペーストを得ることが可能となる。

【００１９】エポキシ系樹脂に、アルキド系樹脂、メラ
ミン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂のうち
の１種以上を混合して用いる場合は、これらの樹脂の混
合率は、混合物中５０重量％までとすることが望まし
い。

【００２０】本発明に用いられる金属フィラーの金属の
種類は、特に限定されない。金属フィラーの粉子の大き
さは、フィラーとして通常用い得る範囲内（１〜１００
μｍ程度）であればよく、特に限定されない。さらに、
粉子の形状についても限定はなく、球状、フレーク状、
樹枝状、不定形状等、どのような形状であってもよい。
これらの金属フィラーは、単独で使用しても２種以上併
用してもよい。このように本発明で使用できる金属フィ
ラーには限定がないが、銅粉のように導電性は高いが耐
酸化性の弱い粉体を用いた場合でも、優れた導電性を維
持する導電性ペーストを得ることを可能にしたことが、
本発明の最も大きな特徴である。

【００２１】本発明の導電性ペーストは、上記各成分、
すなわち、熱硬化性樹脂、金属フィラー、１，２−Ｎ−
アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物を必須成
分として含むが、その優れた特性を損なわない範囲内に
おいて、分散剤、粘度調整剤等の添加物を、必要に応じ
て適宜配合することもできる。

【００２２】本発明において、熱硬化性樹脂、金属フィ
ラーからなる導電性ペーストに、１，２−Ｎ−アシル−
Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物を含有させる具体
的な方法としては、樹脂に金属フィラーおよび１，２−
Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物を直
接添加して混合する方法（以下、「添加法」という）
と、金属フィラーを１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレン
エチレンジアミン化合物によって予め被覆した後、樹脂
に添加する方法（以下、「被覆法」という）とが挙げら
れる。

【００２３】前者の添加法においては、上記熱硬化性樹
脂１００重量部に対し、金属フィラーを、通常は２５０
〜９００重量部、好ましくは３５０〜６５０重量部、
１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化
合物を、通常は１〜５０重量部添加し、混合する。

【００２４】金属フィラーが２５０重量部未満では、所
望の導電性が得られず、９００重量部を超えると相対的
に樹脂量が少なくなるため、所望の接着性が得られない
場合がある。

【００２５】また、１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレン
エチレンジアミン化合物が１重量部未満では、所望の導
電性が得られず、５０重量部を超えると耐湿性に悪影響
を及ぼす場合がある。

【００２６】上記のように１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メ
チレンエチレンジアミン化合物が所定量添加された導電
性ペーストは、導電性及び長期信頼性が飛躍的に向上
し、銅粉のような酸化を受けやすいフィラーを用いた場
合でも、優れた初期特性が長期間持続する。従って、信
頼性の高い導電性ペーストを安価で得ることが可能とな
る。また、熱硬化性樹脂としてエポキシ系樹脂、もしく
はエポキシ系樹脂とアルキド系樹脂、メラミン系樹脂、
フェノール系樹脂、キシレン系樹脂のうちの１種以上と
の混合物を用いると、導電性を犠牲にせずに、優れた接
着性を付与することができる。

【００２７】次に後者の被覆法について述べる。

【００２８】上記被覆のための処理方法としては、湿式
法と乾式法が挙げられる。

【００２９】湿式法とは、１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メ
チレンエチレンジアミン化合物を溶解した溶液に金属フ
ィラーとして用いる金属粉を投入して撹拌し、その後濾
過又はエバポレーション等により溶媒を除去する方法で
ある。ここで用いられる溶媒としては、ｎ−ノナン酸、
クロロホルム、ｍ−クレゾール等の極性溶媒が挙げら
れ、中でもｎ−ノナン酸が好ましい。

【００３０】乾式法とは、ボールミル等を用いて金属粉
と１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン
化合物とを直接混合撹拌する方法である。これらの方法
によって、１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレン
ジアミン化合物によって被覆された金属フィラーが得ら
れる。

【００３１】被覆に用いられる１，２−Ｎ−アシル−Ｎ
−メチレンエチレンジアミン化合物の量は、処理前の金
属フィラーに対して、通常は０．０５〜５重量％、好ま
しくは０．２〜３重量％である。この量が０．０５重量
％未満では、所望の長期信頼性が得られ難く、５重量％
を越えると、接着性に悪影響を及ぼす場合がある。な
お、本明細書において「被覆」とは、金属粉の表面のほ
ぼ全体に１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジ
アミン化合物が付着した状態を意味する。金属粉の表面
全体が１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジア
ミン化合物によって覆われているのが理想的であるが、
完全には覆われずに露出している部分があっても、所望
の長期信頼性が得られる限りにおいては差し支えない。

【００３２】熱硬化性樹脂と金属フィラーとの配合割合
は、上記と同様、熱硬化性樹脂１００重量部に対し金属
フィラーが通常２５０〜９００重量部、好ましくは３５
０〜６５０重量部の範囲である。ここでの金属フィラー
の重量には、１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレ
ンジアミン化合物の重量は含まれない。

【００３３】被覆法による導電性ペーストは、先に述べ
た添加法によるものと同様の効果を有するが、金属フィ
ラーを１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジア
ミン化合物によって直接被覆することにより、さらに優
れた長期信頼性が得られ、しかも１，２−Ｎ−アシル−
Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物の使用量は少なく
てすむことを特徴とする。

【００３４】なお、添加法と被覆法の併用、すなわち組
成物全体として用いる１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレ
ンエチレンジアミン化合物のうち一部を金属フィラーの
被覆に用い、残部を別途添加することも可能で、この場
合も上記と同様に良好な結果が得られる。

【００３５】本発明の導電性ペーストは、上記の各成分
を所定量配合し、３本ロール等により均一に混練するこ
とにより、容易に製造することができる。得られた導電
性ペーストは、ディスペンサー、スクリーン印刷等で塗
布した後、加熱硬化させて使用する。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【００３７】(1) １，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエ
チレンジアミン化合物の合成 ［合成例１］リービッヒ冷却器を備えたナスフラスコ
に、２−ウンデシルイミダゾリン５０．０ｇ（０．２２
３ｍｏｌ）、蒸留水１００ｃｃ（５．５７ｍｏｌ）を仕
込み、１時間煮沸した。これをエバポレータを用いて、
３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間乾燥することに
より、白色固体を得た。

【００３８】この白色固体をメタノール１００ｃｃで溶
解し、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水溶液）１
９．３ｇ（０．２２３ｍｏｌ）を加えて、常温で３０分
間放置し、白色沈殿を得た。

【００３９】得られた白色沈殿を濾紙（５Ｃ）で濾過
し、メタノールで２回洗浄を行ったのち、エバポレータ
を用いて、３０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間乾燥
することにより、白色固体を得た。この最終生成物の融
点は１３０℃であり、収率は９０％であった。この最終
生成物は、以下の定性分析により、上記一般式（Ｉ）に
おいてＲがウンデシル基の化合物、すなわち１，２−Ｎ
−ラウロイル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンであるこ
とが確認された。

【００４０】フーリエ変換赤外分光分析 原料である２−ウンデシルイミダゾリンと上記合成例１
による最終生成物（以下、単に生成物という。）をフー
リエ変換赤外分光法（（株）島津製作所製 ＦＴ−ＩＲ
−４１００使用）により分析した。両者のスペクトル図
を図１及び図２にそれぞれ示す。２−ウンデシルイミダ
ゾリンのスペクトル（図１）においては、１４００〜１
５００ｃｍ^-1にＣ＝Ｎに基づくイミダゾリン環特有の吸
収が見られるが、生成物のスペクトル（図２）において
は、このピークが消失し、１６４０ｃｍ^-1にアミド結合
特有のＣ＝Ｏに基づく吸収が見られた。

【００４１】ラマン分光分析 ２−ウンデシルイミダゾリンと生成物をラマン分光法
（ＪＥＯＬ製 ＪＲＳ−ＦＴ７０００使用）により分析
した。両者のスペクトル図を図３及び図４にそれぞれ示
す。２−ウンデシルイミダゾリンのスペクトル（図３）
においては、９２３ｃｍ^-1にイミダゾリン環の伸縮振動
に基づくピークが見られたが、生成物のスペクトル（図
４）においては、このピークが消失していた。

【００４２】ＦＴ−ＮＭＲスペクトル法 生成物をＦＴ−ＮＭＲスペクトル法（ＪＥＯＬ製 ＦＸ
２００使用、溶媒ＣＤＣｌ₃ ）により分析した。得られ
たスペクトル図及び各シグナルの帰属を図５に示す。

【００４３】有機元素分析 生成物を有機元素分析（パーキンエルマー製 ２４００
型使用）により分析したところ、Ｃ：７１％、Ｈ：１２
％、Ｎ：１１％という結果を得た。これは、１，２−Ｎ
−ラウロイル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンの組成式
（Ｃ₁₅Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ）及び分子量（２５４）から求めた理
論値に一致した。

【００４４】ＦＡＢマススペクトル法（ｆａｓｔ ａ
ｔｏｍ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃ
ｔｒｏｍｅｔｒｙ）による分析 生成物をＦＡＢマススペクトル法（ＪＥＯＬ製 ＪＭＳ
−ＨＸ１００使用、ポジティブモード）により分析した
ところ、擬分子イオンのピークと考えられるＭ／Ｚ ２
５５のピークが確認された。これより推定される分子量
２５４は、１，２−Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチレンエチ
レンジアミンの分子量と一致した。

【００４５】［合成例２］原料の２−ウンデシルイミダ
ゾリンに代えてイミダゾリン１５．６ｇ（０．２２３ｍ
ｏｌ）を用いた以外は上記合成例１と同様の操作を行
い、白色固体状の生成物を得た。この生成物は上記と同
様の定性分析の結果、１，２−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチ
レンエチレンジアミンであることが確認された。収率は
９０％であった。

【００４６】［合成例３］原料の２−ウンデシルイミダ
ゾリンに代えて２−プロピルイミダゾリン２５．２ｇ
（０．２２３ｍｏｌ）を用いた以外は上記合成例１と同
様の操作を行い、白色固体状の生成物を得た。この生成
物は上記と同様の定性分析の結果、１，２−Ｎ−プロピ
オニル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンであることが確
認された。収率は９２％であった。

【００４７】(2) 導電性ペーストの調製 ［実施例１〜９、比較例１、２］熱硬化性樹脂、銅粉、
１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンを
表１に示す割合で配合して導電性ペーストを調製し、比
抵抗、引張り剪断強度及び比抵抗変化率（長期信頼性）
について調べた。それらの結果を表１に併記する。

【００４８】

【表１】 。

【００４９】表１に示した比抵抗は、各実施例及び比較
例の導電性ペーストを、それぞれガラスエポキシ基板上
にメタル印刷法により印刷して回路パターンを５条形成
し、精密テスターにより、各パターンの両端間の抵抗を
測定して、これより求めた平均値である。

【００５０】また、せん断強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５
０「接着剤の引張りせん断接着強さ試験方法」に従って
測定したものである。

【００５１】さらに、比抵抗変化率は、６０℃×９５％
雰囲気の恒温恒湿槽で５００時間暴露した後の比抵抗値
（ρ´）と初期の比抵抗値（ρ）（ともに式（１）によ
って求められる）から式（２）により求めた。

【００５２】

【式１】 。

【００５３】表１に示された結果から分かるように、
１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化
合物を適当量添加配合すると、比抵抗が３×１０^−４Ω
・ｃｍという、銀フィラーに相当する導電性が得られ、
かつ、長期信頼性についても顕著に改善された。

【００５４】［実施例１０〜１８、比較例３〜５］実施
例１０〜１８及び比較例３〜５として、後述する処理方
法により１，２−Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチレンエチレ
ンジアミンで銅粉を被覆したのち、表２に示した割合で
樹脂に添加して導電性ペーストを調製し、上記と同様に
その特性を調べた。

【００５５】・実施例１０、１２〜１８、比較例３〜５
（乾式法） 銅粉３７０重量部に対し、微粉化した１，２−Ｎ−ラウ
ロイル−Ｎ−メチレンエチレンジアミンを表２に示す割
合で混合し、撹拌・脱泡機で約３０秒間撹拌した。

【００５６】・実施例１１（湿式法） １，２−Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチレンエチレンジアミ
ン０．８ｇをｎ−ノナン酸３０ｍｌに溶解し、銅粉３７
０ｇと混合して、撹拌・脱泡機で３分間撹拌したのち、
減圧乾燥した。

【００５７】

【表２】 。

【００５８】表２に示した比抵抗及びせん断強度は、上
記と同様にして測定した。また、比抵抗変化率は、６０
℃×９５％雰囲気の恒温恒湿槽で１０００時間暴露した
後の比抵抗値（ρ´）と初期の比抵抗値（ρ）とから、
上記と同様にして求めた。

【００５９】表２に示された結果から分かるように、
１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化
合物を適当量使用した場合、１０００時間暴露試験にお
ける比抵抗変化率が１０％以下で銀フィラーに相当する
長期信頼性が得られた。

【００６０】

【発明の効果】請求項１の１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メ
チレンエチレンジアミン化合物は、例えば、分散剤、防
錆剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、導電性付与剤、離型剤
等として有用である。

【００６１】請求項２〜４の導電性ペーストは、優れた
導電性が長期にわたって維持される信頼性の高いもので
あり、例えば、プリント基板のノイズ対策、部品実装、
バイヤホールへの充填等に好適に用いられる。

【００６２】特に請求項４のように、１，２−Ｎ−アシ
ル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物でフィラー表
面を被覆した場合は、長期信頼性が顕著に向上し、従
来、純銅系導電性接着剤では使用が困難とされていた、
耐湿性が特に必要とされる用途にも使用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で用いた２−ウンデシルイミダゾリン
のフーリエ変換赤外分光スペクトル図である。

【図２】合成例１における生成物（１，２−Ｎ−ラウロ
イル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン）のフーリエ変換
赤外分光スペクトル図である。

【図３】２−ウンデシルイミダゾリンのラマン分光スペ
クトル図である。

【図４】上記生成物のラマン分光スペクトル図である。

【図５】上記生成物のＦＴ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０３Ｃ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される１，２−Ｎ
   −アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン。 【化１】 （上記式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基を表す。）
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂、金属フィラーおよび１，
   ２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物
   を含有してなる導電性ペースト。
3. 【請求項３】 熱硬化性樹脂１００重量部に対し、金属
   フィラー２５０〜９００重量部および１，２−Ｎ−アシ
   ル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物１〜５０重量
   部を含有してなる導電性ペースト。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂１００重量部に対し、１，
   ２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物
   により被覆された金属フィラー２５０〜９００重量部を
   含有してなる導電性ペースト。