JP3155006B2 - 水性流体吸収性微粉の重合器への再循環方法 - Google Patents
水性流体吸収性微粉の重合器への再循環方法Info
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- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水和して主生成物流中に加えることが一般
に困難である乾燥微粉の再利用に関する。さらに詳しく
は、本発明は流体吸収性ポリマー及びコポリマーの製造
中に発生する微粉の再処理に関する。
に困難である乾燥微粉の再利用に関する。さらに詳しく
は、本発明は流体吸収性ポリマー及びコポリマーの製造
中に発生する微粉の再処理に関する。
水膨潤性ポリマー及びコポリマーはおむつ（diaper）
及び衛生製品中の水性流体の吸収剤としてのそれらの使
用に関して周知である。これらのポリマーの或るもの
は、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれら
のそれぞれのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の
モノマーから製造されるポリマー及び少なくとも２つの
重合可能な二重結合を有する架橋用モノマーによって典
型的に軽度に架橋したポリマーは、非常に高い液体吸収
容量を有し、加工及び使用において良好な物理的結合性
を有することをさらに特徴とする。
及び衛生製品中の水性流体の吸収剤としてのそれらの使
用に関して周知である。これらのポリマーの或るもの
は、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれら
のそれぞれのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の
モノマーから製造されるポリマー及び少なくとも２つの
重合可能な二重結合を有する架橋用モノマーによって典
型的に軽度に架橋したポリマーは、非常に高い液体吸収
容量を有し、加工及び使用において良好な物理的結合性
を有することをさらに特徴とする。
これらの水膨潤性ポリマー／コポリマーは、被吸収流
体との接触を効果的に促進する、好ましい粒度の粒状形
でしばしば用いられる。ゲル形成法によるアクリル酸ベ
ースド（acrylic acid−based）コポリマーの製造で
は、かなりの部分の“微粉”物質、すなわち約75メッシ
ュ（200μｍ）未満の粒状物質が吸収性製品の製造プロ
セスから典型的に発生する。これらのプロセスは一般
に、ゲルポリマー又はコポリマーゲルが形成された後
に、微細な許容される粒度範囲の生成物の任意量が得ら
れるまで、幾つかの乾燥、ゲル分解及び粉砕の単位操作
を含む。プロセスの過程では、最終生成物の８〜11重量
％が微粉、すなわちポリマーの予定の最終用途に適し
た、所望の最小サイズよりも微細な粒状ポリマーであ
る。
体との接触を効果的に促進する、好ましい粒度の粒状形
でしばしば用いられる。ゲル形成法によるアクリル酸ベ
ースド（acrylic acid−based）コポリマーの製造で
は、かなりの部分の“微粉”物質、すなわち約75メッシ
ュ（200μｍ）未満の粒状物質が吸収性製品の製造プロ
セスから典型的に発生する。これらのプロセスは一般
に、ゲルポリマー又はコポリマーゲルが形成された後
に、微細な許容される粒度範囲の生成物の任意量が得ら
れるまで、幾つかの乾燥、ゲル分解及び粉砕の単位操作
を含む。プロセスの過程では、最終生成物の８〜11重量
％が微粉、すなわちポリマーの予定の最終用途に適し
た、所望の最小サイズよりも微細な粒状ポリマーであ
る。
最初のうちは、ユーザーはかれらの吸収性製品に、微
粉を含めた乾燥生成物全体を用いていた。しかし、微粉
の混入が製品の性能を低下させることが間もなく発見さ
れた。微粒子が水性流体と最初に接触するときにしばし
ば生ずる１つの困難性は、“ゲル ブロッキング”現象
である。微粉は毛管作用又は拡散が内部粒子と均一に接
触させる流体の浸透を可能にしないほどの、密なポリマ
ーネットワークを形成するので、緻密充填量の微粉の水
和時には、外側層のみが湿潤される。この結果は吸収性
ポリマーが水性流体を吸収して保持する総能力の実質的
な低下である。さらに、例えばおむつのような或る種の
製品では、微粉物質が製品から振り落とされる。
粉を含めた乾燥生成物全体を用いていた。しかし、微粉
の混入が製品の性能を低下させることが間もなく発見さ
れた。微粒子が水性流体と最初に接触するときにしばし
ば生ずる１つの困難性は、“ゲル ブロッキング”現象
である。微粉は毛管作用又は拡散が内部粒子と均一に接
触させる流体の浸透を可能にしないほどの、密なポリマ
ーネットワークを形成するので、緻密充填量の微粉の水
和時には、外側層のみが湿潤される。この結果は吸収性
ポリマーが水性流体を吸収して保持する総能力の実質的
な低下である。さらに、例えばおむつのような或る種の
製品では、微粉物質が製品から振り落とされる。
微粉問題の最初の解決法は単に微粉を製品からふるい
分けることである。結果として生ずる微粉は、微粉をプ
ロセス中に再循環させる又は微粉を凝集によってより大
きいサイズの粒子に再加工する意図で、規格外製品とし
て貯蔵した。しかし、微粉をプロセスに再利用させる試
みは今までに一般に不成功に終わると判明しており、重
大な付加的処理工程及び装置を必要とする。微粉粒子に
伴う主要な困難性は、微粉粒子を主生成物流に均一に混
入するために再湿潤することが非常に困難であることで
ある。
分けることである。結果として生ずる微粉は、微粉をプ
ロセス中に再循環させる又は微粉を凝集によってより大
きいサイズの粒子に再加工する意図で、規格外製品とし
て貯蔵した。しかし、微粉をプロセスに再利用させる試
みは今までに一般に不成功に終わると判明しており、重
大な付加的処理工程及び装置を必要とする。微粉粒子に
伴う主要な困難性は、微粉粒子を主生成物流に均一に混
入するために再湿潤することが非常に困難であることで
ある。
米国特許第4,950,692号では、超吸収性ポリアクリレ
ート微粉を比較的長期間、典型的には1/2時間〜１時
間、撹拌することによって水和して、ゲル形にした後
に、主ゲル生成物流と混和するか又は乾燥してから乾燥
製品と混和する。米国特許出願第07/407,840号では、微
粉を高い剪断条件下で再湿潤することによって、微粉を
再水和する。微粉の再湿潤するための滞留時間は米国特
許第4,950,692号を凌駕して大きく減少するが、再循環
プロセスは比較的高性能の装置のプロセスへの導入を必
要とする。
ート微粉を比較的長期間、典型的には1/2時間〜１時
間、撹拌することによって水和して、ゲル形にした後
に、主ゲル生成物流と混和するか又は乾燥してから乾燥
製品と混和する。米国特許出願第07/407,840号では、微
粉を高い剪断条件下で再湿潤することによって、微粉を
再水和する。微粉の再湿潤するための滞留時間は米国特
許第4,950,692号を凌駕して大きく減少するが、再循環
プロセスは比較的高性能の装置のプロセスへの導入を必
要とする。
多くの研究者が微粉を凝集させて、生成物流中に再導
入するためのより大きいサイズの粒子を製造することを
試みている。これらの凝集技術は一般に例えば流動床の
ような環境において水その他の結合剤による微粉の処理
を含むものであった。このアプローチに伴う困難性は、
充分に共に結合して、完成製品への混入を免れ、水性流
体吸収剤の製造プロセス中又は顧客のプラントもしくは
製品中で好ましくない微粉物質を消耗しない又は再形成
しないような生成物を製造することができないことであ
る。
入するためのより大きいサイズの粒子を製造することを
試みている。これらの凝集技術は一般に例えば流動床の
ような環境において水その他の結合剤による微粉の処理
を含むものであった。このアプローチに伴う困難性は、
充分に共に結合して、完成製品への混入を免れ、水性流
体吸収剤の製造プロセス中又は顧客のプラントもしくは
製品中で好ましくない微粉物質を消耗しない又は再形成
しないような生成物を製造することができないことであ
る。
従って、水性流体吸収性ポリマー微粉を再利用させる
先行技術の努力を考えると、完成製品の吸収容量と粒状
結合性とが好ましい粒度の通常製造される物質に等しく
なるように、ポリマー／コポリマーの主生成物流中に微
粉を再利用させるプロセスを提供することが望ましい。
このようなプロセスは有意な処理工程又は処理時間を加
えるものであってはならない。
先行技術の努力を考えると、完成製品の吸収容量と粒状
結合性とが好ましい粒度の通常製造される物質に等しく
なるように、ポリマー／コポリマーの主生成物流中に微
粉を再利用させるプロセスを提供することが望ましい。
このようなプロセスは有意な処理工程又は処理時間を加
えるものであってはならない。
本発明の方法は、乾燥した水性流体吸収性ポリマー微
粉、一般に好ましいサイズ未満のポリマーを前記超吸収
性ポリマーを製造するための重合工程を含むプロセスに
再利用させることに関する。再利用微粉は一般に約75メ
ッシュ（200μｍ）未満である。このプロセスは次の工
程： 前記水性流体吸収性ポリマーから乾燥ポリマー微粉を
回収する工程と； 前記微粉に前記水性流体吸収性ポリマーを製造するた
めの重合性モノマー溶液を混合する工程と； 微粉とモノマーとの前記混合物を重合して、前記水性
流体吸収性ポリマーを形成する工程とを含む。
粉、一般に好ましいサイズ未満のポリマーを前記超吸収
性ポリマーを製造するための重合工程を含むプロセスに
再利用させることに関する。再利用微粉は一般に約75メ
ッシュ（200μｍ）未満である。このプロセスは次の工
程： 前記水性流体吸収性ポリマーから乾燥ポリマー微粉を
回収する工程と； 前記微粉に前記水性流体吸収性ポリマーを製造するた
めの重合性モノマー溶液を混合する工程と； 微粉とモノマーとの前記混合物を重合して、前記水性
流体吸収性ポリマーを形成する工程とを含む。
一般に、この方法は好ましくはさらに次の工程： 前記重合工程からの水性流体吸収性ポリマーを粉砕す
る工程と； 前記粉砕ポリマーを乾燥させる工程と； 前記乾燥ポリマー粒状物を所望の最小粒度を有する部
分と前記所望粒度未満の微粉部分とに分類する工程と； 前記微粉部分を前記水性流体吸収性ポリマーを形成す
るための重合工程に再利用させる工程とを含む。
る工程と； 前記粉砕ポリマーを乾燥させる工程と； 前記乾燥ポリマー粒状物を所望の最小粒度を有する部
分と前記所望粒度未満の微粉部分とに分類する工程と； 前記微粉部分を前記水性流体吸収性ポリマーを形成す
るための重合工程に再利用させる工程とを含む。
問題の好ましい水性流体吸収性ポリマー、すなわち、
それの製造原料であるモノマー溶液は水溶性エチレン系
不飽和モノマー混合物もしくはそれらの塩、好ましくは
アミド、カルボン酸もしくはそのエステル、ビニルアミ
ンもしくはそれらの塩又はこれらの混合物を含む。
それの製造原料であるモノマー溶液は水溶性エチレン系
不飽和モノマー混合物もしくはそれらの塩、好ましくは
アミド、カルボン酸もしくはそのエステル、ビニルアミ
ンもしくはそれらの塩又はこれらの混合物を含む。
最も好ましくは、前記ポリマーはポリビニルモノマー
によって架橋した、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナ
トリウム又はそれらのコポリマーの架橋ポリマーであ
る。
によって架橋した、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナ
トリウム又はそれらのコポリマーの架橋ポリマーであ
る。
前記モノマー溶液は前記モノマー混合物の少なくとも
１種の他の成分とグラフト重合することができるモノマ
ーを含む。
１種の他の成分とグラフト重合することができるモノマ
ーを含む。
本発明の水性流体吸収性物質は好ましくは水膨潤性流
体吸収性ゲル、すなわち、好ましくはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸又はイソクロトン酸の軽度に架橋
した、部分的中和コポリマーである。
体吸収性ゲル、すなわち、好ましくはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸又はイソクロトン酸の軽度に架橋
した、部分的中和コポリマーである。
前記モノマー溶液中に混入される微粉量は前記ポリマ
ーの所望の水性流体吸収特性に不利な影響を与えないよ
うな量に限定される。本発明の方法の利点は、ポリマー
生成物に望ましい水性流体吸収特性に有意に不利な影響
を与えないで、比較的多量の微粉が再利用又は再加工さ
れることである。再利用される量は一般に、ゲルプロセ
スにおいて典型的に発生する８〜11重量％を実質的に越
え、必要に応じて、本発明のポリマーゲルの固形分を基
準にして30重量％以下の範囲であることができる。好ま
しくは、再利用微粉部分はゲルの固形分を基準にして５
〜15％になる。
ーの所望の水性流体吸収特性に不利な影響を与えないよ
うな量に限定される。本発明の方法の利点は、ポリマー
生成物に望ましい水性流体吸収特性に有意に不利な影響
を与えないで、比較的多量の微粉が再利用又は再加工さ
れることである。再利用される量は一般に、ゲルプロセ
スにおいて典型的に発生する８〜11重量％を実質的に越
え、必要に応じて、本発明のポリマーゲルの固形分を基
準にして30重量％以下の範囲であることができる。好ま
しくは、再利用微粉部分はゲルの固形分を基準にして５
〜15％になる。
例えばおむつのような、パーソナルケア製品に混入す
るために適した、好ましい粒度を有する粒状生成物を製
造するための固体の水性流体吸収性ポリマーの製造と取
り扱いにおいて、典型的なゲルプロセスの乾燥及び粉砕
部分は当然、予定用途には不適切に小さい粒子の微粉画
分を生ずる。この粒度画分（以下では、“微粉”と呼
ぶ）は、予定用途には不適切に小さいことの他に、しば
しば製造中にダスチング問題を生ずるほど小さい。この
ようなダスティ（dusty）微粉はプロセス中に物質取り
扱い問題を生ずるばかりでなく、製造設備内で空中に浮
揚するという危険性も有する。微粉物質はそれが用いら
れる製品中で、初期湿潤時にゲルブロックする周知の傾
向を有するので、微粉物質がしばしば性能問題の発生源
になる。さらに、製品中に微粉が含まれる場合にも問題
が生ずる。
るために適した、好ましい粒度を有する粒状生成物を製
造するための固体の水性流体吸収性ポリマーの製造と取
り扱いにおいて、典型的なゲルプロセスの乾燥及び粉砕
部分は当然、予定用途には不適切に小さい粒子の微粉画
分を生ずる。この粒度画分（以下では、“微粉”と呼
ぶ）は、予定用途には不適切に小さいことの他に、しば
しば製造中にダスチング問題を生ずるほど小さい。この
ようなダスティ（dusty）微粉はプロセス中に物質取り
扱い問題を生ずるばかりでなく、製造設備内で空中に浮
揚するという危険性も有する。微粉物質はそれが用いら
れる製品中で、初期湿潤時にゲルブロックする周知の傾
向を有するので、微粉物質がしばしば性能問題の発生源
になる。さらに、製品中に微粉が含まれる場合にも問題
が生ずる。
本発明は水性流体吸収性ポリマーの製造中又は有用製
品への混入中に自然の摩耗によって生ずる水性流体吸収
性ポリマーの微粉部分を、本来水性流体ポリマーを製造
する重合反応中に再利用させる方法である。この方法を
用いると、これまでにこのような物質の製造及び取り扱
い中にしばしば容認される収率低下をであったものが、
今や最小になる又は除去される。この結果は、低倍率顕
微鏡下で水和プロセスを観察することによって容易に知
ることができるように、水和によって与えられる応力下
でも性質においてユニタリに留まる生成物の水性流体吸
収性粒状物である。
品への混入中に自然の摩耗によって生ずる水性流体吸収
性ポリマーの微粉部分を、本来水性流体ポリマーを製造
する重合反応中に再利用させる方法である。この方法を
用いると、これまでにこのような物質の製造及び取り扱
い中にしばしば容認される収率低下をであったものが、
今や最小になる又は除去される。この結果は、低倍率顕
微鏡下で水和プロセスを観察することによって容易に知
ることができるように、水和によって与えられる応力下
でも性質においてユニタリに留まる生成物の水性流体吸
収性粒状物である。
本発明の微粉再利用プロセスで特に重要である水膨潤
性又は軽度に架橋したポリマーもしくはコポリマーは、
多量の水性流体を吸収することができるものである。こ
のようなポリマーの例及びそれらの製造方法は米国特許
第3,997,484号、第3,926,891号、第3,935,099号，第4,0
90,013号及び第4,190,562号に見られる。一般に、この
ようなポリマーは例えばモノカルボン酸、ポリカルボン
酸、アクリルアミド又はこれらの誘導体のような、水溶
性α，β−エチレン系不飽和モノマーから製造される。
適当なモノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸又はイソクロトン酸とそれらのアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩、並びにスルホエチルメタク
リレートとそのナトリウム塩又は２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩を
含む。適当なポリカルボン酸はマレイン酸、フマル酸及
びイタコン酸を含む。適当なアクリルアミド誘導体はメ
チルアクリルアミドとN,N−ジメチルアクリルアミドを
含む。好ましいモノマーはアクリル酸とメタクリル酸及
びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩とアンモニウム塩
を含む。これらのポリマーは例えばモノマー溶液中にグ
ラフト可能な成分（moiety）を混入することによって改
質される。
性又は軽度に架橋したポリマーもしくはコポリマーは、
多量の水性流体を吸収することができるものである。こ
のようなポリマーの例及びそれらの製造方法は米国特許
第3,997,484号、第3,926,891号、第3,935,099号，第4,0
90,013号及び第4,190,562号に見られる。一般に、この
ようなポリマーは例えばモノカルボン酸、ポリカルボン
酸、アクリルアミド又はこれらの誘導体のような、水溶
性α，β−エチレン系不飽和モノマーから製造される。
適当なモノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸又はイソクロトン酸とそれらのアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩、並びにスルホエチルメタク
リレートとそのナトリウム塩又は２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩を
含む。適当なポリカルボン酸はマレイン酸、フマル酸及
びイタコン酸を含む。適当なアクリルアミド誘導体はメ
チルアクリルアミドとN,N−ジメチルアクリルアミドを
含む。好ましいモノマーはアクリル酸とメタクリル酸及
びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩とアンモニウム塩
を含む。これらのポリマーは例えばモノマー溶液中にグ
ラフト可能な成分（moiety）を混入することによって改
質される。
水溶性モノマーと共重合可能なエチレン基を２個以上
有する有機化合物を架橋用モノマーとして用いることが
できる。典型的な多官能架橋用モノマーは、米国特許第
4,286,082号に認められるように、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールのジ
アクリレートもしくはジメタクリレートエステルを含
む。他の架橋用モノマーはメチレンビスアクリルアミ
ド、ジアリルアミン、トリアリルアミン及びアリルメタ
クリレートエステルである。ポリマーの吸水容量が低下
しないように、又は吸収剤が流体との接触時に粘着性に
なり、低い初期吸収速度を示すほど、低くないように、
架橋度を選択する。
有する有機化合物を架橋用モノマーとして用いることが
できる。典型的な多官能架橋用モノマーは、米国特許第
4,286,082号に認められるように、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールのジ
アクリレートもしくはジメタクリレートエステルを含
む。他の架橋用モノマーはメチレンビスアクリルアミ
ド、ジアリルアミン、トリアリルアミン及びアリルメタ
クリレートエステルである。ポリマーの吸水容量が低下
しないように、又は吸収剤が流体との接触時に粘着性に
なり、低い初期吸収速度を示すほど、低くないように、
架橋度を選択する。
好ましい水性流体吸収性粒状物はポリアクリル酸を含
むモノマー溶液から誘導される。最も好ましい溶液で
は、ポリアクリル酸が少なくとも部分的に中和され、部
分的に架橋した塩である。モノマー混合物溶液は例えば
澱粉とポリビニルアルコールのようなグラフト重合可能
な成分と、ポリアクリル酸又はその塩と共重合する他の
モノマーとを含む。このプロセスでは、アクリル酸が例
えばナトリウム、アンモニウム、カリウムの水酸化物又
は炭酸塩のようなアルカリ塩基によって中和される。
むモノマー溶液から誘導される。最も好ましい溶液で
は、ポリアクリル酸が少なくとも部分的に中和され、部
分的に架橋した塩である。モノマー混合物溶液は例えば
澱粉とポリビニルアルコールのようなグラフト重合可能
な成分と、ポリアクリル酸又はその塩と共重合する他の
モノマーとを含む。このプロセスでは、アクリル酸が例
えばナトリウム、アンモニウム、カリウムの水酸化物又
は炭酸塩のようなアルカリ塩基によって中和される。
部分的に中和され、部分的に架橋したポリアクリル酸
モノマー系では、重合相中のアクリル酸濃度が反応器中
のゲルの固体濃度を基準として10〜40重量％の範囲であ
る。好ましくは、モノマー溶液中のアクリル酸濃度は20
〜40％、もっとも好ましくは25〜35％である。アクリル
酸成分は一般に30〜100％、好ましくは40〜80％、最も
好ましくは55〜75％＆中和される。一般に架橋剤は、用
いる場合には、反応器中の固体の重量を基準にして0.00
1〜５％の範囲であり、0.2〜１％が好ましい範囲であ
る。プロセスに再循環されるポリマー微粉は反応器中の
固体の重量を基準にして少なくとも約30重量％までを成
す。製品の水性流体吸収性能品質に対する影響を最小に
するために、好ましい操作範囲は５〜15重量％である。
モノマー系では、重合相中のアクリル酸濃度が反応器中
のゲルの固体濃度を基準として10〜40重量％の範囲であ
る。好ましくは、モノマー溶液中のアクリル酸濃度は20
〜40％、もっとも好ましくは25〜35％である。アクリル
酸成分は一般に30〜100％、好ましくは40〜80％、最も
好ましくは55〜75％＆中和される。一般に架橋剤は、用
いる場合には、反応器中の固体の重量を基準にして0.00
1〜５％の範囲であり、0.2〜１％が好ましい範囲であ
る。プロセスに再循環されるポリマー微粉は反応器中の
固体の重量を基準にして少なくとも約30重量％までを成
す。製品の水性流体吸収性能品質に対する影響を最小に
するために、好ましい操作範囲は５〜15重量％である。
ゲル重合生成物を製造する方法及び装置は、重合工程
の前に微粉をモノマー溶液中に再利用させる以外は、全
く慣習的である。用いる装置も慣習的であり、主反応器
は典型的に単純な縦型撹拌容器又は、米国特許第4,769,
427号及びヨーロッパ特許第0238050号に述べられている
ような、横型単軸シリンダーミキサーである。技術上公
知の他の反応器も適切であり、例えば米国特許第4,625,
001号に述べられている二軸押出機又は米国特許第4,85
1,610号に述べられているベルト重合器のような、他の
反応装置も使用可能である。
の前に微粉をモノマー溶液中に再利用させる以外は、全
く慣習的である。用いる装置も慣習的であり、主反応器
は典型的に単純な縦型撹拌容器又は、米国特許第4,769,
427号及びヨーロッパ特許第0238050号に述べられている
ような、横型単軸シリンダーミキサーである。技術上公
知の他の反応器も適切であり、例えば米国特許第4,625,
001号に述べられている二軸押出機又は米国特許第4,85
1,610号に述べられているベルト重合器のような、他の
反応装置も使用可能である。
重合工程では、完全に熱開始剤に基づく開始系ならび
にレドックス開始系の多くの種々な組合せを含めた、全
ての周知のフリーラジカル開始系を用いることができ
る。技術上周知であるように、開始剤使用量は特定の重
合装置のニーズ、その装置を操作するために望ましい温
度と圧力の条件に基づいて選択される量であり、他のや
り方で強要される量ではない。
にレドックス開始系の多くの種々な組合せを含めた、全
ての周知のフリーラジカル開始系を用いることができ
る。技術上周知であるように、開始剤使用量は特定の重
合装置のニーズ、その装置を操作するために望ましい温
度と圧力の条件に基づいて選択される量であり、他のや
り方で強要される量ではない。
一般に、水溶性モノマーと架橋用モノマーとは重合開
始剤の存在下で、ゲル状反応生成物が生ずるような公知
やり方で重合される。ゲルポリマーを好ましくは50℃〜
200℃の熱風によって乾燥させ、ポリマーゲルの水分含
量が乾燥した吸収性ポリマーの総重量を基準にして0.01
〜15％であるようにする。次に、乾燥ポリマーを粉砕し
て、所望の粒度の粒状物を含む粒状生成物にする。
始剤の存在下で、ゲル状反応生成物が生ずるような公知
やり方で重合される。ゲルポリマーを好ましくは50℃〜
200℃の熱風によって乾燥させ、ポリマーゲルの水分含
量が乾燥した吸収性ポリマーの総重量を基準にして0.01
〜15％であるようにする。次に、乾燥ポリマーを粉砕し
て、所望の粒度の粒状物を含む粒状生成物にする。
下記実施例は本発明の生成物と方法とを説明するが、
本発明をそれらの範囲にのみ限定しようと意図するもの
ではない。
本発明をそれらの範囲にのみ限定しようと意図するもの
ではない。
実施例１、２及び比較例Ａ 撹拌機を備えた１リットル反応器にアクリル酸を装入
し、次にトリメチロールプロパントリアクリレート（TM
PTA）架橋剤を添加した、この架橋剤は数分間の撹拌後
にアクリル酸に溶解した。この溶液にVersenexR80キレ
ート化剤（Dow Chemical Companyから入手可能な、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩の40％
水溶液）とAirvolR205（87〜89％加水分解され、20℃に
おいて４％溶液粘度５〜6cpを有する低粘度ポリビニル
アルコール、Air Products Co.,ペンシルバニヤ州ア
レンタウンによって製造）とを水性媒質中のTMPTAの安
定化のために加えた。次に、このモノマー溶液を炭酸ナ
トリウム溶液によって約65％中和度まで中和した。アル
カリ物質の添加速度はCO2発生に合わせて調節した。
し、次にトリメチロールプロパントリアクリレート（TM
PTA）架橋剤を添加した、この架橋剤は数分間の撹拌後
にアクリル酸に溶解した。この溶液にVersenexR80キレ
ート化剤（Dow Chemical Companyから入手可能な、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩の40％
水溶液）とAirvolR205（87〜89％加水分解され、20℃に
おいて４％溶液粘度５〜6cpを有する低粘度ポリビニル
アルコール、Air Products Co.,ペンシルバニヤ州ア
レンタウンによって製造）とを水性媒質中のTMPTAの安
定化のために加えた。次に、このモノマー溶液を炭酸ナ
トリウム溶液によって約65％中和度まで中和した。アル
カリ物質の添加速度はCO2発生に合わせて調節した。
本発明によると、ポリマー微粉を中和されたモノマー
ミックスに撹拌しながら加えた。再び、撹拌速度はCO2
過飽和モノマー混合物の過剰な起泡を避けるように制御
した。比較例Ａには微粉を加えなかった。
ミックスに撹拌しながら加えた。再び、撹拌速度はCO2
過飽和モノマー混合物の過剰な起泡を避けるように制御
した。比較例Ａには微粉を加えなかった。
窒素で60分間スパージすることによって反応器内容物
を脱酸素し、開始剤を導入した。重合を開始させ、温度
を初期の所望のレベルにまで上昇させた。次に反応器を
所望の保持温度に、高いモノマー転化率を得るために必
要な時間、維持した。高いレベルの微粉を重合に加える
場合には、総熱放出量が比較例Ａの重合に比べて減少す
る。全ての重合に対して同じ温度プロフィルを保証する
ために、加熱浴を用いて、熱ヒストリーの差に起因する
全ての差異を除去した。
を脱酸素し、開始剤を導入した。重合を開始させ、温度
を初期の所望のレベルにまで上昇させた。次に反応器を
所望の保持温度に、高いモノマー転化率を得るために必
要な時間、維持した。高いレベルの微粉を重合に加える
場合には、総熱放出量が比較例Ａの重合に比べて減少す
る。全ての重合に対して同じ温度プロフィルを保証する
ために、加熱浴を用いて、熱ヒストリーの差に起因する
全ての差異を除去した。
モノマーからポリマーへの転化によって実証される反
応の完成まで、反応を進行させる。転化が完成した後
に、ゲルを反応器から少量ずつ取り出し、ナイロンスク
リーン上に広げ、オーブン内で約100℃において約16時
間乾燥させた。乾燥後に、ポリマーを室温に冷却し、所
望の粒度に微粉砕した。
応の完成まで、反応を進行させる。転化が完成した後
に、ゲルを反応器から少量ずつ取り出し、ナイロンスク
リーン上に広げ、オーブン内で約100℃において約16時
間乾燥させた。乾燥後に、ポリマーを室温に冷却し、所
望の粒度に微粉砕した。
ポリマーを乾燥させ、最終粒度に粉砕した後に、ポリ
マーを残留アクリル酸、抽出物遠心分離容量（extracta
ble centrifuge capacity）、剪断弾性率及び荷重下
吸収に関して分析した。
マーを残留アクリル酸、抽出物遠心分離容量（extracta
ble centrifuge capacity）、剪断弾性率及び荷重下
吸収に関して分析した。
モノマー溶液へのポリマー微粉の導入量を、乾燥した
完成ポリマー中に残留する固体を基準として、０〜16.7
重量％微粉の範囲で変化させて、上記プロセスを繰り返
した。このプロセスに用いた成分を下記表Ｉに示す。
完成ポリマー中に残留する固体を基準として、０〜16.7
重量％微粉の範囲で変化させて、上記プロセスを繰り返
した。このプロセスに用いた成分を下記表Ｉに示す。
実施例に用いた微粉は、米国特許第4,833,222e号に述
べられている比較例Ａに従ってDow Chemical Company
によって製造された、部分的中和され、部分的架橋され
たアクリル酸ベースド水性流体吸収性ポリマーである、
慣習的生産のDRYTECHRポリマーからふるい分けした。用
いたDRYTECHRポリマー微粉物質は約140メッシュ（110μ
ｍ）未満であり、30.5g/gの平均30分間遠心分離容量、
7.2％の４時間水性抽出物及び470ppmの残留アクリル酸
モノマーを有する生産物質から誘導されたものであっ
た。
べられている比較例Ａに従ってDow Chemical Company
によって製造された、部分的中和され、部分的架橋され
たアクリル酸ベースド水性流体吸収性ポリマーである、
慣習的生産のDRYTECHRポリマーからふるい分けした。用
いたDRYTECHRポリマー微粉物質は約140メッシュ（110μ
ｍ）未満であり、30.5g/gの平均30分間遠心分離容量、
7.2％の４時間水性抽出物及び470ppmの残留アクリル酸
モノマーを有する生産物質から誘導されたものであっ
た。
重合工程に対する各レベルの微粉添加に関する乾燥し
た粒状の水性流体吸収性ポリマーの性質の特徴を、80℃
と50℃の重合保持温度に関して表IIに報告する。
た粒状の水性流体吸収性ポリマーの性質の特徴を、80℃
と50℃の重合保持温度に関して表IIに報告する。
1.遠心分離容量の測定方法はヨーロッパ特許第0349241
号に記載。
号に記載。
2.荷重下吸収（AUL）の測定方法はヨーロッパ特許第033
9461号に記載。
9461号に記載。
3.抽出物％と残留アクリル酸との測定方法は、0.9％生
理食塩溶液370ml中に80/100メッシュスクリーンカット2
gを分散させ、４時間振とうし、濾過することによって
実施する。次に、濾液に液体クロマトグラフィーを実施
して、残留アクリル酸を測定し、濾過されたものを酸含
量に関して分析して、抽出物％を測定する。
理食塩溶液370ml中に80/100メッシュスクリーンカット2
gを分散させ、４時間振とうし、濾過することによって
実施する。次に、濾液に液体クロマトグラフィーを実施
して、残留アクリル酸を測定し、濾過されたものを酸含
量に関して分析して、抽出物％を測定する。
4.弾性率の測定方法はRE32,649に記載。
表IIは重合生成物の30分間遠心分離容量に対する微粉
添加の効果を示す。微粉添加によって遠心分離容量が低
下する。
添加の効果を示す。微粉添加によって遠心分離容量が低
下する。
実施例３ 実施例１と２の重合と同じ重合シリーズを8.3％と16.
7％の微粉レベルに対して、TMPTA架橋剤の量を変えて実
施した。表IIIはこの２種の微粉含量の遠心分離容量に
対する架橋剤変化の影響を報告する。
7％の微粉レベルに対して、TMPTA架橋剤の量を変えて実
施した。表IIIはこの２種の微粉含量の遠心分離容量に
対する架橋剤変化の影響を報告する。
荷重下吸収（AUL）はポリマーが加圧下で膨潤する形
式を測定する。先行技術の方法によってゲルに再利用再
水和微粉を添加した場合には、微粉添加レベルの増加に
伴うAULの減少が経験された。重合前に本発明によって
モノマーに微粉を添加すると、AULを実質的に低下させ
ずに満足できるAULが達成される。高い架橋剤レベルに
よってAULが若干低下する場合にも、得られる乾燥生成
物の総合特性を考慮すると、その低下度は受容される。
式を測定する。先行技術の方法によってゲルに再利用再
水和微粉を添加した場合には、微粉添加レベルの増加に
伴うAULの減少が経験された。重合前に本発明によって
モノマーに微粉を添加すると、AULを実質的に低下させ
ずに満足できるAULが達成される。高い架橋剤レベルに
よってAULが若干低下する場合にも、得られる乾燥生成
物の総合特性を考慮すると、その低下度は受容される。
実施例３の表IIIは２種類の微粉添加レベルでのTMPTA
レベルの変化に対する遠心分離容量の反応を示す。30分
間遠心分離容量を零微粉レベルにまで戻すには、80℃全
体温度での16.6％微粉において0.7％TMPTAから0.3％TMP
TAまでの有意な減少が必要であった。さらに低い全体温
度においてはTMPTAレベルのさらに大きい減少が必要で
あると思われる。
レベルの変化に対する遠心分離容量の反応を示す。30分
間遠心分離容量を零微粉レベルにまで戻すには、80℃全
体温度での16.6％微粉において0.7％TMPTAから0.3％TMP
TAまでの有意な減少が必要であった。さらに低い全体温
度においてはTMPTAレベルのさらに大きい減少が必要で
あると思われる。
実施例４〜６ 200リットル反応器を用いて、より大きい固体レベル
で上記実験室レシピの拡大形によって、アクリル酸ナト
リウム水性流体吸収性ポリマーを製造した。ゲル生成物
の固体含量を基準にして約７、15、20％で微粉をモノマ
ーに加えた。表IVはこれらの実験結果を報告する、これ
らの結果は上記結果と一致し、再循環微粉レベルが増加
すると遠心分離容量は減少するが、他の全ての性質は正
常な、受容される範囲に留まる。
で上記実験室レシピの拡大形によって、アクリル酸ナト
リウム水性流体吸収性ポリマーを製造した。ゲル生成物
の固体含量を基準にして約７、15、20％で微粉をモノマ
ーに加えた。表IVはこれらの実験結果を報告する、これ
らの結果は上記結果と一致し、再循環微粉レベルが増加
すると遠心分離容量は減少するが、他の全ての性質は正
常な、受容される範囲に留まる。
実施例７及び比較例ＢとＣ 試験方法 生理食塩溶液40mlを含むビーカーを電磁気ミキサー上
で激しく撹拌した。水性流体吸収性ポリマー2gを加え、
電磁気スターラーによって生じた渦が消失する時間を記
録した。青色染料を含む生理食塩溶液の第２の10ml部分
を加えて、吸収性を観察した。
で激しく撹拌した。水性流体吸収性ポリマー2gを加え、
電磁気スターラーによって生じた渦が消失する時間を記
録した。青色染料を含む生理食塩溶液の第２の10ml部分
を加えて、吸収性を観察した。
試験例 （１）微粉凝集物（比較例Ｂと名付ける）；（２）水
和微粉粒子をゲルに配合することによって得られた生成
物（比較例Ｃと名付ける）；（３）重合プロセスへの微
粉の再利用を必要とする本発明の生成物（実施例７と名
付ける）を含む水性流体吸収性製品を上記のように試験
した。
和微粉粒子をゲルに配合することによって得られた生成
物（比較例Ｃと名付ける）；（３）重合プロセスへの微
粉の再利用を必要とする本発明の生成物（実施例７と名
付ける）を含む水性流体吸収性製品を上記のように試験
した。
比較例Ｂは微粉を水と高速度で混合し、乾燥させ、ふ
るい分けして、20〜100メッシュ粒状物を得ることによ
って製造した。比較例Ｃは米国特許第5,064,582号によ
って微粉を高い剪断速度で水和するプロセスによって製
造した。
るい分けして、20〜100メッシュ粒状物を得ることによ
って製造した。比較例Ｃは米国特許第5,064,582号によ
って微粉を高い剪断速度で水和するプロセスによって製
造した。
結果 先行技術の比較例ＢとＣによって製造した物質では、
青色染料がオリジナルの膨潤ゲルの体積の約1/4のみに
浸透した。本発明の方法の生成物である実施例７の試験
では、青色はビーカーの容積全体に現れた。
青色染料がオリジナルの膨潤ゲルの体積の約1/4のみに
浸透した。本発明の方法の生成物である実施例７の試験
では、青色はビーカーの容積全体に現れた。
最初の試験での青色の不均一性は粒子が水和中にばら
ばらになるときのゲルブロッキングを実証する。水和時
に生成物が小片に分解することは低倍率顕微鏡で観察さ
れた。本発明の生成物によって均一な青色が現れたこと
は、ゲルブロッキングが生じないこと及び生成物が水和
によって課せられる応力下でさえもユニタリな性質を保
持することを実証する。
ばらになるときのゲルブロッキングを実証する。水和時
に生成物が小片に分解することは低倍率顕微鏡で観察さ
れた。本発明の生成物によって均一な青色が現れたこと
は、ゲルブロッキングが生じないこと及び生成物が水和
によって課せられる応力下でさえもユニタリな性質を保
持することを実証する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−227705（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−41532（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開417761（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 265/02 C08F 6/00 C08F 267/02 C08J 11/04
Claims (12)
- 【請求項１】乾燥した水性流体吸収性ポリマー微粉を前
記水性流体吸収性ポリマーを製造するための重合工程を
含むプロセスに再利用する方法において、 前記水性流体吸収性ポリマーから乾燥ポリマー微粉を回
収する工程と； 前記微粉を、前記水性流体吸収性ポリマーを製造するた
めの重合可能なモノマー溶液と混合する工程と； 微粉とモノマーとの前記混合物を重合して、前記水性流
体吸収性ポリマーを製造する工程と を含む方法。 - 【請求項２】前記重合工程からの水性流体吸収性ポリマ
ーを粉砕する工程と； 前記微粉ポリマーを乾燥させる工程と； 前記乾燥ポリマー粒状物を所望の最小粒度を有する部分
と前記所望粒度未満の微粉部分とに分類する工程と； 前記微粉部分を前記水性流体吸収性ポリマーを形成する
ための重合工程に再利用させる工程と をさらに含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記モノマー溶液が水溶性エチレン系不飽
和モノマー混合物又はそれらの塩を含む請求項１又は２
に記載のポリマー。 - 【請求項４】前記エチレン系不飽和モノマーがアミド、
カルボン酸もしくはそのエステル、ビニルアミンもしく
はそれらの塩又はこれらの混合物である請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】前記ポリマーがポリビニルモノマーによっ
て架橋した、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウ
ム又はそれらのコポリマーの架橋したポリマーである請
求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項６】前記モノマー溶液が前記モノマー溶液の少
なくとも１種の他の成分とグラフト重合することができ
るモノマーを含む請求項４の方法。 - 【請求項７】前記モノマー溶液が開始剤を含む請求項４
記載の方法。 - 【請求項８】前記重合工程が水膨潤性の水性流体吸収性
ポリマー又はコポリマーゲルを製造する請求項１記載の
方法。 - 【請求項９】前記ポリマー微粉が75メッシュ（200μ
ｍ）未満である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】前記ポリマー微粉が全固体を基準にして
30重量％以下の水性流体吸収性ポリマーを占める請求項
１又は２記載の方法。 - 【請求項１１】モノマー溶液を重合してゲルポリマーを
形成し、前記ゲルを粉砕し、乾燥させ、分類して、粒状
微粉から所望の粒度の粒状生成物を分離し、前記微粉
と、他の生成物の処理からのこのような微粉とを再利用
するために水性流体吸収性ポリマーの製造方法におい
て、 前記微粉を、前記水性流体吸収性ポリマーを製造するた
めの重合可能なモノマー溶液と混合する工程と； 微粉とモノマーとの前記混合物を重合して、所望の粒度
の乾燥粒状製品にさらに加工するためのゲル生成物を形
成する工程と、 を含み、 再利用微粉が固体含量を基準として約30重量％以下の重
合した水性流体吸収性ゲルを含み、 を含む方法。 - 【請求項１２】前記ポリマーがアクリル酸及びそのアル
カリ塩の部分的に架橋した水膨潤性コポリマーである請
求項11記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/701,232 US5342899A (en) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer |
| US701,232 | 1991-05-16 | ||
| PCT/US1992/003715 WO1992020723A1 (en) | 1991-05-16 | 1992-05-04 | Process for recycling aqueous fluid absorbent fines to a polymerizer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06510551A JPH06510551A (ja) | 1994-11-24 |
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Family
ID=24816532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51149792A Ceased JP3155006B2 (ja) | 1991-05-16 | 1992-05-04 | 水性流体吸収性微粉の重合器への再循環方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5342899A (ja) |
| EP (1) | EP0513780B2 (ja) |
| JP (1) | JP3155006B2 (ja) |
| KR (1) | KR100231077B1 (ja) |
| AT (1) | ATE175217T1 (ja) |
| CA (1) | CA2068859A1 (ja) |
| DE (1) | DE69228019T3 (ja) |
| MX (1) | MX9202309A (ja) |
| WO (1) | WO1992020723A1 (ja) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4412153C2 (de) * | 1994-04-11 | 1999-08-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorptionsmittel für Säuren und Laugen |
| GB9413605D0 (en) * | 1994-07-06 | 1994-08-24 | American Colloid Co | Method of increasing the size and absorption under load of super-absorbent fine particles by impregnation with an aqueous acrylic monomer solution |
| DE19601764A1 (de) | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung hydrophiler, hochquellfähiger Hydrogele |
| US6228930B1 (en) | 1997-06-18 | 2001-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule |
| JPH11279287A (ja) | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法 |
| EP1130045B2 (en) | 2000-02-29 | 2015-10-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing a water-absorbent resin powder |
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| CN1547488A (zh) * | 2001-06-29 | 2004-11-17 | 具有气味控制性能的高吸水性含羧基聚合物 | |
| CN1514739A (zh) * | 2001-06-29 | 2004-07-21 | 具有气味控制性能的高吸水性含羧基聚合物和制备方法 | |
| JP2004531631A (ja) * | 2001-06-29 | 2004-10-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 低モノマー含量を有する水吸収性カルボキシル含有ポリマー |
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| JP5560192B2 (ja) | 2008-09-16 | 2014-07-23 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法 |
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| TWI454488B (zh) * | 2008-10-07 | 2014-10-01 | Evonik Degussa Gmbh | 用於製造超吸性聚合物的方法 |
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