JP3124013B2 - 高速溶融紡糸方法および装置 - Google Patents
高速溶融紡糸方法および装置Info
- Publication number
- JP3124013B2 JP3124013B2 JP01505963A JP50596389A JP3124013B2 JP 3124013 B2 JP3124013 B2 JP 3124013B2 JP 01505963 A JP01505963 A JP 01505963A JP 50596389 A JP50596389 A JP 50596389A JP 3124013 B2 JP3124013 B2 JP 3124013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- strand
- temperature
- strands
- heating
- zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は合成ポリマー繊維の高速溶融紡糸の改良に関
する。本発明によつて、紡糸された繊維の例えば配向
度、密度、結晶化度および引張り特性のような構造と性
質は、高速範囲内の紡糸のために有意に改良される。こ
のアプローチは数種類の合成ポリマーの溶融紡糸プロセ
スに適用可能である。結晶化速度のかなり低い溶融紡糸
可能なポリマーの配向度と結晶化度はこのアプローチに
よつて改良されることが期待される。
する。本発明によつて、紡糸された繊維の例えば配向
度、密度、結晶化度および引張り特性のような構造と性
質は、高速範囲内の紡糸のために有意に改良される。こ
のアプローチは数種類の合成ポリマーの溶融紡糸プロセ
スに適用可能である。結晶化速度のかなり低い溶融紡糸
可能なポリマーの配向度と結晶化度はこのアプローチに
よつて改良されることが期待される。
溶融フイラメントを紡糸口金ホールから押出し、クロ
スフロー空気急冷手段（cross−flow air quench）によ
つて通常室温に急冷する慣習的な溶融紡糸プロセスの糸
線すなわちスレツドライン（threadline）の配向度と結
晶化度の展開には、多くの要素が影響を与える。このよ
うに製造された繊維は通常、低い巻取り速度では低い配
向度と結晶化度とを有する。紡糸された繊維の配向度は
引取り速度（take−up speed）の上昇と共に殆んど直線
的に増加するので、巻取り速度は今まで、スレツドライ
ンの構造発生を制御する最も有効なパラメーターであつ
た。2,500〜4,500m/分の中程度の速度は部分的に配向し
たヤーン（POY）を生じ、このヤーンは大ていの織物用
途に用いるためには、結晶化度が低いために延伸力とク
リープが大きすぎるすなわち延伸力を除くことができな
い。しかし、巻取り速度が4,500m/分を超えると、特徴
的に有意な結晶化がスレツドライン中に発生し始め、よ
り完全に配向した繊維が得られる。
スフロー空気急冷手段（cross−flow air quench）によ
つて通常室温に急冷する慣習的な溶融紡糸プロセスの糸
線すなわちスレツドライン（threadline）の配向度と結
晶化度の展開には、多くの要素が影響を与える。このよ
うに製造された繊維は通常、低い巻取り速度では低い配
向度と結晶化度とを有する。紡糸された繊維の配向度は
引取り速度（take−up speed）の上昇と共に殆んど直線
的に増加するので、巻取り速度は今まで、スレツドライ
ンの構造発生を制御する最も有効なパラメーターであつ
た。2,500〜4,500m/分の中程度の速度は部分的に配向し
たヤーン（POY）を生じ、このヤーンは大ていの織物用
途に用いるためには、結晶化度が低いために延伸力とク
リープが大きすぎるすなわち延伸力を除くことができな
い。しかし、巻取り速度が4,500m/分を超えると、特徴
的に有意な結晶化がスレツドライン中に発生し始め、よ
り完全に配向した繊維が得られる。
合成繊維紡糸のために理想的な工業的方法は簡単でか
つ効果的であるべきであり、高い配向度と結晶化度を有
する繊維を生成するものでなければならない。大ていの
営利的合成繊維は現在、複合二段階プロセス（coupled
two−step process）（TSP）すなわち（ｉ）約1000〜15
00m/分の低い速度で紡糸して、比較的低い配向度と結晶
化度とを有する繊維を形成する段階；および（ii）ある
一定の条件下での延伸とアニールとによつて繊維の配向
度と結晶化度とを高める段階によつて製造されている。
しかし、合成ポリマーの結晶化特性のために、最近アカ
デミツクなおよび産業的な大規模な研究が高速紡糸の一
段階プロセス（OSP）の開発に集中して行われている。
多くの研究者による高速紡糸に関する多くの許可と刊行
物が最近出現しており、「高速繊維紡糸（High Speed F
iber Spinning）」なる本は高速紡糸における最近の進
歩に関する文献と特許を概説している。ジアビツキ（Zi
abicki）とカワイ（Kawai）編集「高速繊維紡糸（High
Speed Fiber Spinning）」、ウイリーインターサイエン
ス（Wiley Interscience）、ニューヨーク（1985年）。
つ効果的であるべきであり、高い配向度と結晶化度を有
する繊維を生成するものでなければならない。大ていの
営利的合成繊維は現在、複合二段階プロセス（coupled
two−step process）（TSP）すなわち（ｉ）約1000〜15
00m/分の低い速度で紡糸して、比較的低い配向度と結晶
化度とを有する繊維を形成する段階；および（ii）ある
一定の条件下での延伸とアニールとによつて繊維の配向
度と結晶化度とを高める段階によつて製造されている。
しかし、合成ポリマーの結晶化特性のために、最近アカ
デミツクなおよび産業的な大規模な研究が高速紡糸の一
段階プロセス（OSP）の開発に集中して行われている。
多くの研究者による高速紡糸に関する多くの許可と刊行
物が最近出現しており、「高速繊維紡糸（High Speed F
iber Spinning）」なる本は高速紡糸における最近の進
歩に関する文献と特許を概説している。ジアビツキ（Zi
abicki）とカワイ（Kawai）編集「高速繊維紡糸（High
Speed Fiber Spinning）」、ウイリーインターサイエン
ス（Wiley Interscience）、ニューヨーク（1985年）。
高速紡糸の一段階プロセスの開発の過程に現在の生産
形式を採り上げるには、多くの技術的問題が対処されて
いる。例えば、繊維配合度、結晶化度および多くの他の
性質が最大になるような速度限界が存在し、このことは
既存の紡糸条件下で引取り速度が無限に増大することは
ありえないことを意味している。非常に高い引取り速度
では、頻繁なフイラメントの破断、繊維構造における高
いスキン−コア差および低い非晶質配向度も認められて
いる。
形式を採り上げるには、多くの技術的問題が対処されて
いる。例えば、繊維配合度、結晶化度および多くの他の
性質が最大になるような速度限界が存在し、このことは
既存の紡糸条件下で引取り速度が無限に増大することは
ありえないことを意味している。非常に高い引取り速度
では、頻繁なフイラメントの破断、繊維構造における高
いスキン−コア差および低い非晶質配向度も認められて
いる。
上記問題を避けるかまたは最小にするために、高い引
取り速度において繊維を紡糸する幾つかの方法が開発さ
れている。溶融フイラメントの急冷速度を遅らせること
が一般に行われている。ヤスダ（Yasuda）は冷却用空気
温度を22℃から98℃へ変えることのポリエチレンテレフ
タレート（PET）に対する効果を研究し、PETの示差複屈
折（differential birefringence（δ△ｎ）が冷却用空
気温度の上昇につれて低下することを発見した〔「高速
繊維紡糸」13章、363頁参照〕。フランクホルト（Frank
fort）は急冷速度を遅らせるために紡糸口金の直接下方
に熱スリーブ（heated sleeve）を置いている〔米国特
許第4,134,882号〕。押出物の表面温度を高めると考え
られている改良である、細管ダイ（capillary die）に
高い長さ／直径（L/D）比を用いることもδ△ｎを減ず
ると報告されている。
取り速度において繊維を紡糸する幾つかの方法が開発さ
れている。溶融フイラメントの急冷速度を遅らせること
が一般に行われている。ヤスダ（Yasuda）は冷却用空気
温度を22℃から98℃へ変えることのポリエチレンテレフ
タレート（PET）に対する効果を研究し、PETの示差複屈
折（differential birefringence（δ△ｎ）が冷却用空
気温度の上昇につれて低下することを発見した〔「高速
繊維紡糸」13章、363頁参照〕。フランクホルト（Frank
fort）は急冷速度を遅らせるために紡糸口金の直接下方
に熱スリーブ（heated sleeve）を置いている〔米国特
許第4,134,882号〕。押出物の表面温度を高めると考え
られている改良である、細管ダイ（capillary die）に
高い長さ／直径（L/D）比を用いることもδ△ｎを減ず
ると報告されている。
バツシラトス（Vassilatos）等は6400m/分より大きい
速度での過度の紡糸ライン（spinline）破断を減ずるた
めに、熱風を用いて全紡糸ラインの冷却速度を減速して
いる（「高速繊維紡糸」14章、390頁）。しかし、熱風
その他の手段による冷却速度の減速は複屈折または結晶
化度を高めることができない、この理由は温度の上昇と
共にポリマー分子の緩和時間が減少するからであると思
われる。繊維周囲への熱スリーブまたは熱風流の使用に
よつて溶融フイラメントの冷却が著しく遅延する場合
に、比較的高温の領域においてかなりの変形が生じ、流
れ誘導配向度（flow−induced orientation）が容易に
緩和される。しかし、溶融フイラメントが最初に非常に
急冷されるならば、フイラメントの温度は有意な熱緩和
（thermal relaxation）なしに保持される流れ−誘導配
向度を効果的に得るために最適温度に達することができ
る。このことは低温における合成繊維の粘度が大きいた
めに合成繊維の緩和時間と流動学的応力とが大きいこと
に関係するように思われる。
速度での過度の紡糸ライン（spinline）破断を減ずるた
めに、熱風を用いて全紡糸ラインの冷却速度を減速して
いる（「高速繊維紡糸」14章、390頁）。しかし、熱風
その他の手段による冷却速度の減速は複屈折または結晶
化度を高めることができない、この理由は温度の上昇と
共にポリマー分子の緩和時間が減少するからであると思
われる。繊維周囲への熱スリーブまたは熱風流の使用に
よつて溶融フイラメントの冷却が著しく遅延する場合
に、比較的高温の領域においてかなりの変形が生じ、流
れ誘導配向度（flow−induced orientation）が容易に
緩和される。しかし、溶融フイラメントが最初に非常に
急冷されるならば、フイラメントの温度は有意な熱緩和
（thermal relaxation）なしに保持される流れ−誘導配
向度を効果的に得るために最適温度に達することができ
る。このことは低温における合成繊維の粘度が大きいた
めに合成繊維の緩和時間と流動学的応力とが大きいこと
に関係するように思われる。
溶融紡糸された繊維内の構造形成の機構は、構造形成
が等温プロセスではないために、複雑である。スレツド
ラインの結晶化速度は温度と、スレツドライン内を溶融
流れによつて誘導される分子配向レベルとに依存する。
流れ誘導配向度は変形の発生によつて影響されるので、
比較的低温において繊維を迅速に変形させながら熱緩和
を最少にすると高い配向レベルが得られる筈である。あ
る一定の条件下で、分子配向度は変形速度の上昇と共に
増加し、変形速度は引取り速度に比例する。それ故、流
れ−誘導配向度の増加は紡糸される繊維の高い結晶化速
度と結晶化度とをもたらす。
が等温プロセスではないために、複雑である。スレツド
ラインの結晶化速度は温度と、スレツドライン内を溶融
流れによつて誘導される分子配向レベルとに依存する。
流れ誘導配向度は変形の発生によつて影響されるので、
比較的低温において繊維を迅速に変形させながら熱緩和
を最少にすると高い配向レベルが得られる筈である。あ
る一定の条件下で、分子配向度は変形速度の上昇と共に
増加し、変形速度は引取り速度に比例する。それ故、流
れ−誘導配向度の増加は紡糸される繊維の高い結晶化速
度と結晶化度とをもたらす。
多くの研究者が高速紡糸プロセス中のPET繊維に生ず
るネツキングプロセス（necking process）を観察し、
フイラメントがネツキング領域より上方では本質的に非
晶質であるが、後方では結晶化度が最大になるかまたは
無変化であることを報告している。それ故、ネツキング
はスレツドライン中の最大結晶化速度の領域を示唆する
といえる。最近の研究はそれぞれ4,000m/分から7,000m/
分までの範囲内の速度に対して口金から130cm〜50cmの
範囲内の距離におけるスレツドライン中でネツク（nec
k）が生じ、引取り速度が上昇するにつれ、ネツクが紡
糸口金に近づくことを示している。そのネックにおける
スレッドラインの温度も速度の増大と共に130℃から180
℃まで上昇する〔ジヨージ（George）、ホルト（Holt）
およびハツクレイ（Buckley）、ポリム．エング．アン
ド サイ（Polym.Eng.＆ Sci.）23巻、95頁（198
3）〕。最終結晶化度は結晶化速度と結晶化時間との積
であるので、フイラメントを比較的長時間最適条件近く
に維持することによつて、紡糸された繊維の結晶化度と
その結晶配向レベルとを高めるまたは最大にすることさ
えできる。
るネツキングプロセス（necking process）を観察し、
フイラメントがネツキング領域より上方では本質的に非
晶質であるが、後方では結晶化度が最大になるかまたは
無変化であることを報告している。それ故、ネツキング
はスレツドライン中の最大結晶化速度の領域を示唆する
といえる。最近の研究はそれぞれ4,000m/分から7,000m/
分までの範囲内の速度に対して口金から130cm〜50cmの
範囲内の距離におけるスレツドライン中でネツク（nec
k）が生じ、引取り速度が上昇するにつれ、ネツクが紡
糸口金に近づくことを示している。そのネックにおける
スレッドラインの温度も速度の増大と共に130℃から180
℃まで上昇する〔ジヨージ（George）、ホルト（Holt）
およびハツクレイ（Buckley）、ポリム．エング．アン
ド サイ（Polym.Eng.＆ Sci.）23巻、95頁（198
3）〕。最終結晶化度は結晶化速度と結晶化時間との積
であるので、フイラメントを比較的長時間最適条件近く
に維持することによつて、紡糸された繊維の結晶化度と
その結晶配向レベルとを高めるまたは最大にすることさ
えできる。
今までの研究は収束性のダイ形状を用いて細長い流れ
の場を形成することによつて超配向性PETストランドを
得ていた〔レツドベター（Redbetter）、ククロ（Cucul
o）およびタツカー（Tucker）、ジエイ．ポリム．サ
イ.,ポリム．ケム．エド．（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.
Ed.）22巻、1435頁（1984）、イーム（Ihm）およびクク
ロ、ジエイ．ポリム．サイ．ポリム．フイジツクス エ
ド（J.Polym.Sci.Polym.Physics Ed.）25巻、2331頁（1
987）〕。収束性ダイを通つて流れるポリマーに高圧を
加えると迅速な結晶化を生じ、これは細長い流れによつ
て誘導される分子配向を効果的に固定した。配向したス
トランドの複屈折は0.196〜0.20であり、これは通常の
完全に延伸したヤーンの複屈折よりも大きい。本発明は
この研究をバツチプロセスから連続プロセスに拡大す
る。
の場を形成することによつて超配向性PETストランドを
得ていた〔レツドベター（Redbetter）、ククロ（Cucul
o）およびタツカー（Tucker）、ジエイ．ポリム．サ
イ.,ポリム．ケム．エド．（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.
Ed.）22巻、1435頁（1984）、イーム（Ihm）およびクク
ロ、ジエイ．ポリム．サイ．ポリム．フイジツクス エ
ド（J.Polym.Sci.Polym.Physics Ed.）25巻、2331頁（1
987）〕。収束性ダイを通つて流れるポリマーに高圧を
加えると迅速な結晶化を生じ、これは細長い流れによつ
て誘導される分子配向を効果的に固定した。配向したス
トランドの複屈折は0.196〜0.20であり、これは通常の
完全に延伸したヤーンの複屈折よりも大きい。本発明は
この研究をバツチプロセスから連続プロセスに拡大す
る。
発明の概要 本発明はオンラインゾーン冷却および加熱（online z
one cooling and heating）（OLZH）を用いることによ
つて、高速溶融紡糸におけるスレツドライン動力学を改
良する。溶融ポリマーを紡糸口金ホールを通して3000m/
分以上の高速度で押出す。紡糸口金を通過した後、出現
したポリマーストランドは冷却手段を通過し、それによ
つて最適温度範囲に急冷される。この温度範囲は押出さ
れたポリマーが最も好ましい結晶化と結晶配向の発現特
性を示す温度範囲であり、その正確な値は押出される物
質と紡糸速度とに依存する。
one cooling and heating）（OLZH）を用いることによ
つて、高速溶融紡糸におけるスレツドライン動力学を改
良する。溶融ポリマーを紡糸口金ホールを通して3000m/
分以上の高速度で押出す。紡糸口金を通過した後、出現
したポリマーストランドは冷却手段を通過し、それによ
つて最適温度範囲に急冷される。この温度範囲は押出さ
れたポリマーが最も好ましい結晶化と結晶配向の発現特
性を示す温度範囲であり、その正確な値は押出される物
質と紡糸速度とに依存する。
最初の急冷帯を通過した後に、溶融ストランドは次
に、溶融ストランドをそれらの最適温度範囲に維持する
加熱手段を通過する。加熱手段内にあるストランドの温
度は最適範囲の最大温度と最小温度との間で変化するこ
とができるか、または実質的に等温条件に維持される。
ストランドが最適温度範囲内にある一定の短期留まるこ
とを保証することによつて、加熱手段はストランドの結
晶化度と結晶配向度とを高めて、ストランドの引張り特
性を明確に改良する。
に、溶融ストランドをそれらの最適温度範囲に維持する
加熱手段を通過する。加熱手段内にあるストランドの温
度は最適範囲の最大温度と最小温度との間で変化するこ
とができるか、または実質的に等温条件に維持される。
ストランドが最適温度範囲内にある一定の短期留まるこ
とを保証することによつて、加熱手段はストランドの結
晶化度と結晶配向度とを高めて、ストランドの引張り特
性を明確に改良する。
加熱手段を通つた後、溶融ストランドは第２冷却帯に
入る。ここで溶融ストランドはそれらの最適温度範囲内
の温度からそれらのガラス転移温度および凝固温度より
低い温度まで冷却される。この最終冷却帯を通過した後
に、凝固したストランドは高速度で引取られる。
入る。ここで溶融ストランドはそれらの最適温度範囲内
の温度からそれらのガラス転移温度および凝固温度より
低い温度まで冷却される。この最終冷却帯を通過した後
に、凝固したストランドは高速度で引取られる。
伝統的な連続溶融紡糸方法では、流れ−誘導配向が熱
ランダム化（thermal randomization）のために緩和さ
れやすい。しかし、本発明は溶融フイラメントを最大結
晶化速度と結晶化度とのための最適条件に維持する前に
溶融フイラメントの上部を急冷するので、スレツドライ
ン内の流れ誘導配向を効果的に固定する。また、繊維構
造内の半径方向の変化はフイラメントの半径方向の温度
分布を減ずるオンラインゾーン加熱の利用によつて生ず
る等温環境によつて最少になる。
ランダム化（thermal randomization）のために緩和さ
れやすい。しかし、本発明は溶融フイラメントを最大結
晶化速度と結晶化度とのための最適条件に維持する前に
溶融フイラメントの上部を急冷するので、スレツドライ
ン内の流れ誘導配向を効果的に固定する。また、繊維構
造内の半径方向の変化はフイラメントの半径方向の温度
分布を減ずるオンラインゾーン加熱の利用によつて生ず
る等温環境によつて最少になる。
グプタ（Gupta）とオウイング（Auyeung）、は240m/
分〜1500m/分の範囲内の低い紡糸速度におけるPET繊維
のスレツドライン動力学を最近改良した〔グプタとオウ
イング、ジエイ．アプル．ポリム．サイ．（J.Appl.Pol
ym.Sci.）34巻、2469頁（1987）〕。彼らは紡糸口金の
5.0cm下方に配置した断熱等温オーブン（insulated iso
therm oven）を用いて、1,000m/分〜1,500m/分の速度で
紡糸した繊維の結晶化度の上昇を観察している；しか
し、彼らの方法は約70cmの非常に長い加熱室と220℃程
度の高温とを必要とした。低温（例えば、180℃）また
は短い長さのオーブンでは加熱の有意な効果が観察され
なかつた。高温における長いオーブン管の使用は次の理
由：（ｉ）長いオーブン管のエントツ効果（これはスレ
ツドライン周囲に空気乱流を生ずる）または（ii）フイ
ラメント周囲の空気内の大きな温度変動（これは紡糸ラ
イン内に延伸共鳴（draw resonance）を発生させる）の
いずれかのために、1,500m/分未満の非常に低い紡糸速
度での不安定な紡糸を生じた。Ｘ線パターンはこれらの
サンプルが、本発明により製造したサンプルとは異な
り、高度に結晶化されているが充分に配向されていない
ことを示しており、このことは彼らの低速方法では結晶
化が本発明の高速方法とは異なる機構を経験することを
意味すると考えられる。グプタの低い引取り速度では、
フイラメントが長い高温室を通過する時間が比較的長
く、結晶化は非配向領域と配向領域との両方において生
じて、不充分に配向した微結晶が得られる。これに反し
て、本発明の短い加熱室と高い紡糸速度では滞留時間が
短かすぎるので、非配向領域での結晶化が生じない、従
つて、結晶化は高度に配向した先駆体から極めて高い速
度で生じて、高度に配向した結晶構造が得られる。
分〜1500m/分の範囲内の低い紡糸速度におけるPET繊維
のスレツドライン動力学を最近改良した〔グプタとオウ
イング、ジエイ．アプル．ポリム．サイ．（J.Appl.Pol
ym.Sci.）34巻、2469頁（1987）〕。彼らは紡糸口金の
5.0cm下方に配置した断熱等温オーブン（insulated iso
therm oven）を用いて、1,000m/分〜1,500m/分の速度で
紡糸した繊維の結晶化度の上昇を観察している；しか
し、彼らの方法は約70cmの非常に長い加熱室と220℃程
度の高温とを必要とした。低温（例えば、180℃）また
は短い長さのオーブンでは加熱の有意な効果が観察され
なかつた。高温における長いオーブン管の使用は次の理
由：（ｉ）長いオーブン管のエントツ効果（これはスレ
ツドライン周囲に空気乱流を生ずる）または（ii）フイ
ラメント周囲の空気内の大きな温度変動（これは紡糸ラ
イン内に延伸共鳴（draw resonance）を発生させる）の
いずれかのために、1,500m/分未満の非常に低い紡糸速
度での不安定な紡糸を生じた。Ｘ線パターンはこれらの
サンプルが、本発明により製造したサンプルとは異な
り、高度に結晶化されているが充分に配向されていない
ことを示しており、このことは彼らの低速方法では結晶
化が本発明の高速方法とは異なる機構を経験することを
意味すると考えられる。グプタの低い引取り速度では、
フイラメントが長い高温室を通過する時間が比較的長
く、結晶化は非配向領域と配向領域との両方において生
じて、不充分に配向した微結晶が得られる。これに反し
て、本発明の短い加熱室と高い紡糸速度では滞留時間が
短かすぎるので、非配向領域での結晶化が生じない、従
つて、結晶化は高度に配向した先駆体から極めて高い速
度で生じて、高度に配向した結晶構造が得られる。
結晶化機構が異なるために、本発明は4000m/分におい
て13cm長さの非常に短い加熱室を用いるが、これはPET
繊維のスレツドライン動力学を改良するために非常に効
果的である。高温室での空気温度は延伸共鳴を生ずる空
気変動を避けるために±１℃の範囲内に制御される。こ
れらの条件下で、PETの安定な紡糸が3,000m/分より高く
7,000m/分までの高速範囲内で得られる。
て13cm長さの非常に短い加熱室を用いるが、これはPET
繊維のスレツドライン動力学を改良するために非常に効
果的である。高温室での空気温度は延伸共鳴を生ずる空
気変動を避けるために±１℃の範囲内に制御される。こ
れらの条件下で、PETの安定な紡糸が3,000m/分より高く
7,000m/分までの高速範囲内で得られる。
この概要は本発明の簡単なあらましとその用途の幾つ
かを与えることを意図する。本発明とその重要性は図面
と特許請求の範囲とを含めた完全な明細書の検討から、
当業者によつてさらに理解されるであろう。
かを与えることを意図する。本発明とその重要性は図面
と特許請求の範囲とを含めた完全な明細書の検討から、
当業者によつてさらに理解されるであろう。
図面の簡単な説明 本発明の特徴と利点の一部を述べたが、他の特徴と利
点は、以後の詳細な説明と添付図面から明らかになるで
あろう。
点は、以後の詳細な説明と添付図面から明らかになるで
あろう。
第１図は本発明の系の実施態様を説明する概略図であ
り、 第２図は通常の高速溶融紡糸および本発明によつて改
良した高速溶融紡糸におけるストランドの冷却温度プロ
フイルを説明するグラフであり、 第３図は4,000m/分において加熱するオンラインゾー
ンの空気温度による複屈折率と結晶化度との変化を示す
グラフであり、 第４図は本発明を用いたまたは用いない高速紡糸によ
つて製造したPET繊維のWAXSパターンを示し、 第５図は本発明を用いたまたは用いない高速紡糸によ
つて形成した２種類のPET繊維のWAXS赤道走査のグラフ
であり、 第６図は4,000m/分引取り速度での加熱帯温度の関数
としての複屈折率および初期弾性率のグラフであり、 第７図は4,000m/分引取り速度での加熱帯の温度の関
数としての強力（tenacity）と破断点伸びのグラフであ
り、 第８図は異なる引取り速度での繊維複屈折率に対する
本発明の効果を説明し、 第９図は結晶質および非晶質配向係数に対する本発明
の効果を説明し、 第10図は結晶質および非晶質複屈折率に対する本発明
の効果を説明し、 第11図は本発明を用いてまたは用いずに製造した種々
な繊維サンプルに対する示差走査測熱法曲線を示し、 第12図は結晶化度と結晶サイズに対する本発明の効果
を示すグラフである。
り、 第２図は通常の高速溶融紡糸および本発明によつて改
良した高速溶融紡糸におけるストランドの冷却温度プロ
フイルを説明するグラフであり、 第３図は4,000m/分において加熱するオンラインゾー
ンの空気温度による複屈折率と結晶化度との変化を示す
グラフであり、 第４図は本発明を用いたまたは用いない高速紡糸によ
つて製造したPET繊維のWAXSパターンを示し、 第５図は本発明を用いたまたは用いない高速紡糸によ
つて形成した２種類のPET繊維のWAXS赤道走査のグラフ
であり、 第６図は4,000m/分引取り速度での加熱帯温度の関数
としての複屈折率および初期弾性率のグラフであり、 第７図は4,000m/分引取り速度での加熱帯の温度の関
数としての強力（tenacity）と破断点伸びのグラフであ
り、 第８図は異なる引取り速度での繊維複屈折率に対する
本発明の効果を説明し、 第９図は結晶質および非晶質配向係数に対する本発明
の効果を説明し、 第10図は結晶質および非晶質複屈折率に対する本発明
の効果を説明し、 第11図は本発明を用いてまたは用いずに製造した種々
な繊維サンプルに対する示差走査測熱法曲線を示し、 第12図は結晶化度と結晶サイズに対する本発明の効果
を示すグラフである。
好ましい実施態様の説明 高速での合成繊維紡糸がすぐれた特徴を有する繊維を
生ずる一段階プロセスを形成するように改良できること
が、今回判明した。本発明はオンラインゾーン冷却およ
び加熱を用いて、紡糸口金から出た後の押出された繊維
ストランドの冷却を改良する。高い紡糸速度でのオンラ
インゾーン冷却および加熱の使用は繊維の配向度と結晶
化度とを高め、明白に繊維引張り特性を改良する。
生ずる一段階プロセスを形成するように改良できること
が、今回判明した。本発明はオンラインゾーン冷却およ
び加熱を用いて、紡糸口金から出た後の押出された繊維
ストランドの冷却を改良する。高い紡糸速度でのオンラ
インゾーン冷却および加熱の使用は繊維の配向度と結晶
化度とを高め、明白に繊維引張り特性を改良する。
第１図に示した好ましい系では、ポリマー材料の連続
フイラメント群としてのストランド10は紡糸口金12から
押出される。押出しによつて形成された後、ストランド
10は紡糸口金12から最も離れたストランドの末端に作用
する引張り力の結果として連続的に下方に移動する。ス
トランドが紡糸口金12から離れるにつれて、ストランド
は連続的に冷却室13および加熱室14を通過する。冷却室
13は低温空気をストランドと接触させ、ストランドを加
熱室14に入る前に所定の最適温度にまで冷却する。加熱
室14は高温空気をストランドと接触させ、ストランドを
短期間最適温度範囲に維持する。加熱室14によつて維持
される最適温度範囲は押出される材料が最も好ましい結
晶化度と結晶形成特性を発生させるような範囲である。
この範囲内の温度は押出される特性のポリマーと紡糸速
度とに依存する。
フイラメント群としてのストランド10は紡糸口金12から
押出される。押出しによつて形成された後、ストランド
10は紡糸口金12から最も離れたストランドの末端に作用
する引張り力の結果として連続的に下方に移動する。ス
トランドが紡糸口金12から離れるにつれて、ストランド
は連続的に冷却室13および加熱室14を通過する。冷却室
13は低温空気をストランドと接触させ、ストランドを加
熱室14に入る前に所定の最適温度にまで冷却する。加熱
室14は高温空気をストランドと接触させ、ストランドを
短期間最適温度範囲に維持する。加熱室14によつて維持
される最適温度範囲は押出される材料が最も好ましい結
晶化度と結晶形成特性を発生させるような範囲である。
この範囲内の温度は押出される特性のポリマーと紡糸速
度とに依存する。
加熱室14を出た後に、ストランドは第２冷却帯15を通
り、ここで再び低温空気と接触して、用いるポリマーの
ガラス転移および凝固温度より低い温度にまでさらに冷
却される。次にストランドはストランドに沿つて引張り
力を維持して、ストランドを移動させ続ける適当な引取
り装置16上のパツケージ内に巻取られる。
り、ここで再び低温空気と接触して、用いるポリマーの
ガラス転移および凝固温度より低い温度にまでさらに冷
却される。次にストランドはストランドに沿つて引張り
力を維持して、ストランドを移動させ続ける適当な引取
り装置16上のパツケージ内に巻取られる。
実施例 本発明は下記の具体例から、添付図を参照することに
よつて、さらに詳しく理解されるであろう。特定の例を
記載するが、本発明が多くの異なる形式で実施されるの
で、ここに述べる例に限定されるものと解釈すべきでな
いことは理解されるであろう。
よつて、さらに詳しく理解されるであろう。特定の例を
記載するが、本発明が多くの異なる形式で実施されるの
で、ここに述べる例に限定されるものと解釈すべきでな
いことは理解されるであろう。
極限粘度数（intrinsic viscosity）（IV）0.57を有
するポリエチレンテレフタレート（PET）サンプルは約
5.0mmと0.6mmの双曲的紡糸口金の引取りデニールで、29
5℃の紡糸温度において押出した。3,000m/分以上の高速
紡糸引取り速度を用いた。冷却室13は長さ20cm、内径8.
3cmの円筒形デザインであり、紡糸口金の13cm下方に配
置した。室温（約23℃）において300フイート／分の空
気流を用いて、初期急冷帯を形成した。同様に加熱室14
は長さ9cm、内径8.1cmの円筒状デザインであり、引取り
速度に逆比例した距離で用いられて、ストランド10の周
囲に高温帯を形成した。加熱室内の温度は１℃の範囲内
で調節可能であり、用いた加熱温度は80℃〜160℃の範
囲内であつた。高速紡糸の高い引取り速度のために、ス
トランド10は加熱室14内に0.005秒未満の時間滞留し
た。3000m/分の引取り速度では、好ましい態様のPETス
トランドは加熱帯に約0.004秒間留まった；引取り速度
が増加するにつれて、ストランドの加熱時間は減少し
た。
するポリエチレンテレフタレート（PET）サンプルは約
5.0mmと0.6mmの双曲的紡糸口金の引取りデニールで、29
5℃の紡糸温度において押出した。3,000m/分以上の高速
紡糸引取り速度を用いた。冷却室13は長さ20cm、内径8.
3cmの円筒形デザインであり、紡糸口金の13cm下方に配
置した。室温（約23℃）において300フイート／分の空
気流を用いて、初期急冷帯を形成した。同様に加熱室14
は長さ9cm、内径8.1cmの円筒状デザインであり、引取り
速度に逆比例した距離で用いられて、ストランド10の周
囲に高温帯を形成した。加熱室内の温度は１℃の範囲内
で調節可能であり、用いた加熱温度は80℃〜160℃の範
囲内であつた。高速紡糸の高い引取り速度のために、ス
トランド10は加熱室14内に0.005秒未満の時間滞留し
た。3000m/分の引取り速度では、好ましい態様のPETス
トランドは加熱帯に約0.004秒間留まった；引取り速度
が増加するにつれて、ストランドの加熱時間は減少し
た。
第２図は（ａ）通常の高速紡糸と（ｂ）本発明を用い
た高速紡糸とにおけるストランド10の温度プロフイルを
説明する。通常の高速紡糸プロセスでのストランドの温
度は一般に紡糸口金からの距離と共に、周囲温度に達す
るまで、単調に低下する；しかし、冷却室13と加熱室14
の介入は温度プロフイルを変え、初期急冷部分とその後
の実際に等温である遅い冷却帯を形成する。本発明は温
度プロフイルのこの変更によつてストランド構造と性質
とを改良する。
た高速紡糸とにおけるストランド10の温度プロフイルを
説明する。通常の高速紡糸プロセスでのストランドの温
度は一般に紡糸口金からの距離と共に、周囲温度に達す
るまで、単調に低下する；しかし、冷却室13と加熱室14
の介入は温度プロフイルを変え、初期急冷部分とその後
の実際に等温である遅い冷却帯を形成する。本発明は温
度プロフイルのこの変更によつてストランド構造と性質
とを改良する。
特徴とする方法と結果 ニコン偏光顕微鏡に取付けた20゜傾斜補償板（tiltin
g compensator）によつて、繊維複屈折（繊維内の分子
配向度を指示）を測定した。繊維密度（ｄ）は23±0.1
℃での密度勾配管（NaBr−H2O溶液）によつて得た。複
屈折と密度データは平均値である。重量分別結晶化度
（weight fraction crystallinity）（Xc,重量％）と容
量分別結晶化度（volume fraction crystallinity）（X
c,容量％）は次式を用いて算出した： 〔式中、ｄは繊維サンプルの密度であり、dcは1.455g/
c.c.に等しい非晶質相の密度であり、▲ｄ゜ ａ▼は1.33
5g/c.c.に等しい非晶質相の密度である〕〔アール．ピ
ー．ダウベニイ（R.P.Daubeny）、シー．ダブリユー．
ブン（C.W.Bunn）およびシー．ジエイ．ブラウン（C.J.
Brown）のプロク．ロイ．ソク．（ロンドン）Proc.ロ
イ．ソク．（London）、A226、531頁、1954〕平板カメ
ラ（flat−plate camera）を用いた。ニツケルフイルタ
ード（Nickel−filtered）CuKα放射線（30KV、20mA）
によつて、繊維サンプルの広角Ｘ線散乱（WAXS）パター
ンを得た。フイルム対サンプル距離は6cmであつた。シ
ーメンスＦ型Ｘ線回折計系（Siemens Type−F X−ray d
iffractometer system）を用いて、繊維サンプルの赤道
および方位角スキヤン（equatorial and azimuthal sca
ns）を得た。（010）、（110）および（100）反射面か
らウイルキンスキー法（Wilchinsky method）を用い
て、結晶配向係数（fc）を算出した〔ゼツト．ダブリユ
ー．ウイルキンスキー（Z.W.Wilchinsky）Ｘ線分析の進
歩（Advances in X−ray Analysis）６巻、プレナムプ
レス（Plenum Press）ニユーヨーク、1963〕。非晶質配
向係数（fam）は次式を用いて算出した： △ｎ＝△n c ＊・fc・xc＋△n am ＊・fam・（１−xc）
（３） 〔式中、△ｎは総複屈折であり、 △n c ＊・（＝0.22）と△n am ＊（＝0.19）はそれぞれ結
晶領域と非晶質領域における極限複屈折（intrinsic bi
refringence）である〕。
g compensator）によつて、繊維複屈折（繊維内の分子
配向度を指示）を測定した。繊維密度（ｄ）は23±0.1
℃での密度勾配管（NaBr−H2O溶液）によつて得た。複
屈折と密度データは平均値である。重量分別結晶化度
（weight fraction crystallinity）（Xc,重量％）と容
量分別結晶化度（volume fraction crystallinity）（X
c,容量％）は次式を用いて算出した： 〔式中、ｄは繊維サンプルの密度であり、dcは1.455g/
c.c.に等しい非晶質相の密度であり、▲ｄ゜ ａ▼は1.33
5g/c.c.に等しい非晶質相の密度である〕〔アール．ピ
ー．ダウベニイ（R.P.Daubeny）、シー．ダブリユー．
ブン（C.W.Bunn）およびシー．ジエイ．ブラウン（C.J.
Brown）のプロク．ロイ．ソク．（ロンドン）Proc.ロ
イ．ソク．（London）、A226、531頁、1954〕平板カメ
ラ（flat−plate camera）を用いた。ニツケルフイルタ
ード（Nickel−filtered）CuKα放射線（30KV、20mA）
によつて、繊維サンプルの広角Ｘ線散乱（WAXS）パター
ンを得た。フイルム対サンプル距離は6cmであつた。シ
ーメンスＦ型Ｘ線回折計系（Siemens Type−F X−ray d
iffractometer system）を用いて、繊維サンプルの赤道
および方位角スキヤン（equatorial and azimuthal sca
ns）を得た。（010）、（110）および（100）反射面か
らウイルキンスキー法（Wilchinsky method）を用い
て、結晶配向係数（fc）を算出した〔ゼツト．ダブリユ
ー．ウイルキンスキー（Z.W.Wilchinsky）Ｘ線分析の進
歩（Advances in X−ray Analysis）６巻、プレナムプ
レス（Plenum Press）ニユーヨーク、1963〕。非晶質配
向係数（fam）は次式を用いて算出した： △ｎ＝△n c ＊・fc・xc＋△n am ＊・fam・（１−xc）
（３） 〔式中、△ｎは総複屈折であり、 △n c ＊・（＝0.22）と△n am ＊（＝0.19）はそれぞれ結
晶領域と非晶質領域における極限複屈折（intrinsic bi
refringence）である〕。
Xcは密度から計算した容量分別結晶化度である。見か
けの結晶サイズはシエラー式（Scherrer equation）に
よつて算出した： Lhkl＝λ／βcosθ （４） 〔式中、βは反射ピークの1/2幅であり、 θはブラツグ角度（Bragg angle）であり、 λはＸ線ビームの波長である。強い３反射ピーク（01
0）、（110）および（100）を選択して、ペアソンVII方
法（Peason VII method）を用いて分析した〔エツチ．
エム．ホイベル（H.M.Heuvel）、アール．フイスマン
（R.Huisman）およびケイ．シー．ジエイ．ビー．リン
ド（K.C.J.B.Lind）、ジエイ．ポリム．サイ．フイズ．
エド（J.Polym.Sci.Phys.Ed.）14巻、921頁（197
6）〕。熱分析データ・ステーシヨンを備えたパーキン
エルマー示差走査熱量計モデル（Perkin−Elmer differ
ential scanning calo−rineter model）DSC−２によつ
て、繊維の示差走査測熱法（DSC）曲線を得た。約8mg重
量のサンプルの加熱速度10k/分での最初の加熱中にすべ
てのDSC曲線を記録した。引張り試験もインストロン装
置（Instron machine）モデル1123で実施した。試験方
法はASTM D3822−82に従つた。すべての試験はゲージ長
さ25.4mmと一定クロスヘツド速度20mm/分とを用いて、
単一ストランド上で実施した。10回の引張り測定の平均
値を各サンプルについて得た。
けの結晶サイズはシエラー式（Scherrer equation）に
よつて算出した： Lhkl＝λ／βcosθ （４） 〔式中、βは反射ピークの1/2幅であり、 θはブラツグ角度（Bragg angle）であり、 λはＸ線ビームの波長である。強い３反射ピーク（01
0）、（110）および（100）を選択して、ペアソンVII方
法（Peason VII method）を用いて分析した〔エツチ．
エム．ホイベル（H.M.Heuvel）、アール．フイスマン
（R.Huisman）およびケイ．シー．ジエイ．ビー．リン
ド（K.C.J.B.Lind）、ジエイ．ポリム．サイ．フイズ．
エド（J.Polym.Sci.Phys.Ed.）14巻、921頁（197
6）〕。熱分析データ・ステーシヨンを備えたパーキン
エルマー示差走査熱量計モデル（Perkin−Elmer differ
ential scanning calo−rineter model）DSC−２によつ
て、繊維の示差走査測熱法（DSC）曲線を得た。約8mg重
量のサンプルの加熱速度10k/分での最初の加熱中にすべ
てのDSC曲線を記録した。引張り試験もインストロン装
置（Instron machine）モデル1123で実施した。試験方
法はASTM D3822−82に従つた。すべての試験はゲージ長
さ25.4mmと一定クロスヘツド速度20mm/分とを用いて、
単一ストランド上で実施した。10回の引張り測定の平均
値を各サンプルについて得た。
第３図は4000m/分の引取り速度における紡糸されたPE
T繊維の複屈折と結晶化度が、PETのガラス転移温度より
僅かに高い80℃をゾーン加熱室の空気温度が超える場合
には著しく増加することを示す。複屈折率と結晶化度の
両方は一定引取り速度において約140℃において最大値
に達する。さらに空気温度が上昇すると、複屈折率と結
晶化度は低下する。
T繊維の複屈折と結晶化度が、PETのガラス転移温度より
僅かに高い80℃をゾーン加熱室の空気温度が超える場合
には著しく増加することを示す。複屈折率と結晶化度の
両方は一定引取り速度において約140℃において最大値
に達する。さらに空気温度が上昇すると、複屈折率と結
晶化度は低下する。
第４図は２種類のPET繊維のWAXSパターンを示す。サ
ンプル（ａ）は通常の高速紡糸条件下で、すなわち周囲
温度までの規則的な冷却を用いて、ゾーン加熱を用いず
に製造した。サンプル（ｂ）はゾーン加熱と冷却とを用
いて製造した。加熱室（13cm長さ、8.1cm内径）を140℃
において紡糸口金の125cm下方に配置した。両繊維は4,0
00m/分で紡糸した。サンプル（ａ）は4,000m/分で紡糸
したPET繊維に典型的な拡散非晶質ハロ（diffuse amorp
hous halo）を示すが、サンプル（ｂ）は３個の明確な
赤道アークを示す。このことは本発明によつて製造した
サンプルの繊維の配向度と結晶化度が通常の紡糸によつ
て製造した繊維よりもはるかに完全に発達したことを実
証する。この結果は第３図に示したような繊維複屈折率
と結晶化度の測定と一致した。
ンプル（ａ）は通常の高速紡糸条件下で、すなわち周囲
温度までの規則的な冷却を用いて、ゾーン加熱を用いず
に製造した。サンプル（ｂ）はゾーン加熱と冷却とを用
いて製造した。加熱室（13cm長さ、8.1cm内径）を140℃
において紡糸口金の125cm下方に配置した。両繊維は4,0
00m/分で紡糸した。サンプル（ａ）は4,000m/分で紡糸
したPET繊維に典型的な拡散非晶質ハロ（diffuse amorp
hous halo）を示すが、サンプル（ｂ）は３個の明確な
赤道アークを示す。このことは本発明によつて製造した
サンプルの繊維の配向度と結晶化度が通常の紡糸によつ
て製造した繊維よりもはるかに完全に発達したことを実
証する。この結果は第３図に示したような繊維複屈折率
と結晶化度の測定と一致した。
さらに詳細で、量的な情報は回折計走査から得られ
る。第５図は第４図に示した２種類のサンプルの赤道走
査から得られる。通常の紡糸によつて製造した繊維は非
晶質物質に典型的な広範囲な非分解パターンを有する、
しかし、ゾーン冷却および加熱によつて得られた繊維は
充分に分解されたパターンを生ずる。分解ピークは図に
示すように３反射面（010）、（110）および（100）に
相当する。
る。第５図は第４図に示した２種類のサンプルの赤道走
査から得られる。通常の紡糸によつて製造した繊維は非
晶質物質に典型的な広範囲な非分解パターンを有する、
しかし、ゾーン冷却および加熱によつて得られた繊維は
充分に分解されたパターンを生ずる。分解ピークは図に
示すように３反射面（010）、（110）および（100）に
相当する。
第６図と第７図は4000m/分での紡糸の種々な加熱温度
における引張り特性の変化を示す。第６図に示した繊維
の初期弾性率は図面に再現した複屈折率と殆んど同様に
して空気温度によつて変化する。第７図は生成した繊維
の強力（tenacity）が約140℃の加熱温度において最大
になるが、破断点伸びは空気温度が23℃〜120℃へ増加
するにつれて減少し、それからまた増加することを示
す。引張り特性のこれらの変化は繊維の分子配向と結晶
化度との変化による。高度に配向し、高度に結晶化した
繊維は通常、高い弾性率、高い強度および低い破断点伸
びを示す。それ故、これらの観察は本発明がスレツドラ
イン内の繊維構造発達に有意に影響し、繊維の機械的特
性を改良することを実証する。
における引張り特性の変化を示す。第６図に示した繊維
の初期弾性率は図面に再現した複屈折率と殆んど同様に
して空気温度によつて変化する。第７図は生成した繊維
の強力（tenacity）が約140℃の加熱温度において最大
になるが、破断点伸びは空気温度が23℃〜120℃へ増加
するにつれて減少し、それからまた増加することを示
す。引張り特性のこれらの変化は繊維の分子配向と結晶
化度との変化による。高度に配向し、高度に結晶化した
繊維は通常、高い弾性率、高い強度および低い破断点伸
びを示す。それ故、これらの観察は本発明がスレツドラ
イン内の繊維構造発達に有意に影響し、繊維の機械的特
性を改良することを実証する。
同様な効果は他の引取り速度においても観察される。
第８図は３種類の引取り速度:3,000m/分、4,000m/分、
5,000m/分における複屈折率に対するゾーン冷却および
加熱の効果を示す。加熱条件は各引取り速度に対して最
適の結果を得るように調整した。加熱室は3,000m/分と
4,000m/分の引取り速度に対しては紡糸口金から125cmの
ところに配置したが、5,000m/分に対しては紡糸口金の
下方50cmのところに配置した。3,000、4,000および5,00
0m/分の引取り速度に対してはそれぞれ、120℃、143℃
および160℃の温度の熱風を用いた。各引取り速度にお
いてオンライン加熱および冷却によつて繊維複屈折率の
有意な増加が得られた。
第８図は３種類の引取り速度:3,000m/分、4,000m/分、
5,000m/分における複屈折率に対するゾーン冷却および
加熱の効果を示す。加熱条件は各引取り速度に対して最
適の結果を得るように調整した。加熱室は3,000m/分と
4,000m/分の引取り速度に対しては紡糸口金から125cmの
ところに配置したが、5,000m/分に対しては紡糸口金の
下方50cmのところに配置した。3,000、4,000および5,00
0m/分の引取り速度に対してはそれぞれ、120℃、143℃
および160℃の温度の熱風を用いた。各引取り速度にお
いてオンライン加熱および冷却によつて繊維複屈折率の
有意な増加が得られた。
繊維サンプルのWAXS走査を分析することによつて、繊
維の結晶配向係数を算出した。複屈折率データと算出し
た容量分別結晶化度とに基づいて、式（３）から非晶質
配向係数を算出した。得られたデータは、オンライン冷
却および加熱を用いた場合に4,000m/分では結晶配向係
数が明らかに増加することを示すが；結晶配向係数に対
する効果は3,000m/分と5,000m/分では明瞭ではない。非
晶質配向係数は、図に示すように、用いた高速紡糸の全
範囲にわたつて本発明によつて非常に増加する。第10図
はそれぞれ結晶領域と非晶質領域における算出複屈折率
を示す；結果は第９図に示した結果と同じである。非晶
質領域の配向係数と複屈折率の両方は結晶領域における
よりも低い。
維の結晶配向係数を算出した。複屈折率データと算出し
た容量分別結晶化度とに基づいて、式（３）から非晶質
配向係数を算出した。得られたデータは、オンライン冷
却および加熱を用いた場合に4,000m/分では結晶配向係
数が明らかに増加することを示すが；結晶配向係数に対
する効果は3,000m/分と5,000m/分では明瞭ではない。非
晶質配向係数は、図に示すように、用いた高速紡糸の全
範囲にわたつて本発明によつて非常に増加する。第10図
はそれぞれ結晶領域と非晶質領域における算出複屈折率
を示す；結果は第９図に示した結果と同じである。非晶
質領域の配向係数と複屈折率の両方は結晶領域における
よりも低い。
第11図は種々な繊維サンプルのDSC曲線を示す。引取
り速度が増加するにつれて、低温結晶化ピーク（矢印に
よつて示す）はますます不明瞭になり、低温方向に移動
する。一定の引取り速度では、オンライン冷却および加
熱によつて紡糸した繊維の結晶化ピークは小さくなり、
通常の紡糸繊維の結晶化ピークよりも低温において生じ
た。この熱的挙動の差は繊維サンプルの結晶化度と結晶
完成度が異なることによると思われる。4,000m/分およ
び5,000m/分においてオンライン冷却および加熱によつ
て紡糸した繊維のDSC走査は低温結晶化ピークが本質的
に存在しないことを示した、このことは繊維が殆んど完
全に結晶化されていることおよび微結晶が充分に発達し
ていることを意味する。
り速度が増加するにつれて、低温結晶化ピーク（矢印に
よつて示す）はますます不明瞭になり、低温方向に移動
する。一定の引取り速度では、オンライン冷却および加
熱によつて紡糸した繊維の結晶化ピークは小さくなり、
通常の紡糸繊維の結晶化ピークよりも低温において生じ
た。この熱的挙動の差は繊維サンプルの結晶化度と結晶
完成度が異なることによると思われる。4,000m/分およ
び5,000m/分においてオンライン冷却および加熱によつ
て紡糸した繊維のDSC走査は低温結晶化ピークが本質的
に存在しないことを示した、このことは繊維が殆んど完
全に結晶化されていることおよび微結晶が充分に発達し
ていることを意味する。
繊維サンプルのＸ線回折パターンに基づいて、結晶構
造に関する量的結果も得られた。見かけの結晶サイズ、
観察されたｄ−間隔（ｄ−spacing）および反復単位数
を第１表に記載する。3,000m/分では、結晶構造がオン
ライン冷却および加熱によつてあまり影響されないよう
に見えるが、見かけの結晶サイズと反復単位数は4,000m
/分と5,000m/分の引取り速度では本発明によつて有意に
増加する。
造に関する量的結果も得られた。見かけの結晶サイズ、
観察されたｄ−間隔（ｄ−spacing）および反復単位数
を第１表に記載する。3,000m/分では、結晶構造がオン
ライン冷却および加熱によつてあまり影響されないよう
に見えるが、見かけの結晶サイズと反復単位数は4,000m
/分と5,000m/分の引取り速度では本発明によつて有意に
増加する。
第12図は結晶化度と結晶サイズの両方に対するオンラ
インゾーン冷却および加熱の効果を説明する。3,000m/
分では、結晶サイズは変化しないが、結晶化度はやや増
加し、4,000m/分と5,000m/分の引取り速度では結晶化度
と結晶サイズの両方が著しく増加する。この結果はDSC
観察と一致する。
インゾーン冷却および加熱の効果を説明する。3,000m/
分では、結晶サイズは変化しないが、結晶化度はやや増
加し、4,000m/分と5,000m/分の引取り速度では結晶化度
と結晶サイズの両方が著しく増加する。この結果はDSC
観察と一致する。
3,000m/分〜5,000m/分において紡糸したPET繊維の引
張り特性のデータを第２表に記載する。一般に、繊維強
力と弾性率は増加するが、破断点伸びはOLZHの導入によ
つて低下する。文献データと比べて、OLZHによつて紡糸
した繊維は高い強力と弾性率、低い破断点伸びを有す
る。5,000m/分では、OLZHによつて紡糸した繊維は4.25g
/dを有し、これはデユポン（DuPont）延伸ヤーンの4.3
の強力値に非常に近似する。
張り特性のデータを第２表に記載する。一般に、繊維強
力と弾性率は増加するが、破断点伸びはOLZHの導入によ
つて低下する。文献データと比べて、OLZHによつて紡糸
した繊維は高い強力と弾性率、低い破断点伸びを有す
る。5,000m/分では、OLZHによつて紡糸した繊維は4.25g
/dを有し、これはデユポン（DuPont）延伸ヤーンの4.3
の強力値に非常に近似する。
参考文献（１）：エイ．ジアビツキ（A.Ziabicki）とエ
ツチ．カワイ（H.Kawai）編集「高速繊維紡糸“High−S
peed Fiber Spinning"」ジヨン ウイリー アンド サ
ンズ（John Wiley ＆ Sons）ニユーヨーク。
ツチ．カワイ（H.Kawai）編集「高速繊維紡糸“High−S
peed Fiber Spinning"」ジヨン ウイリー アンド サ
ンズ（John Wiley ＆ Sons）ニユーヨーク。
参考文献（２）：オー．エル．シーリイ（O.L.Shealy）
とアール．イー．キツトソン（R.E.Kitson）「テキスタ
イル リサーチ ジヤーナル（Textile Research Journ
al）112頁、1975年２月＊ ドローテキスチヤーリング フイード ヤーン（Dr
aw−Texturing Feed Yarn）。
とアール．イー．キツトソン（R.E.Kitson）「テキスタ
イル リサーチ ジヤーナル（Textile Research Journ
al）112頁、1975年２月＊ ドローテキスチヤーリング フイード ヤーン（Dr
aw−Texturing Feed Yarn）。
図面と明細書は本発明の典型的な好ましい実施態様と
例を開示している。特定の条件（term）を用いるが、こ
れらは全般的に、説明する意味でのみ用いたものであ
り、限定のために用いたものではない、本発明の範囲は
次の請求の範囲に述べる。
例を開示している。特定の条件（term）を用いるが、こ
れらは全般的に、説明する意味でのみ用いたものであ
り、限定のために用いたものではない、本発明の範囲は
次の請求の範囲に述べる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タッカー，ポール・エイ，ジュニアー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27607，ローリ，オコティー・ドライブ 3412 (72)発明者 チェン，ガオ‐ユァン アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27607，ローリ，イースト・サウス・キ ング・ヴィレッジ シー‐14 (72)発明者 リン，チョン‐イー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27607，ローリ，イースト・サウス・キ ング・ヴィレッジ アパートメント 301 (72)発明者 デントン，ジェフリー アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27606，ローリ，クラブ・オーチャー ド・ドライブ 1139 １‐ディー (72)発明者 ルンドバーグ，フェルディナンド アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27529，ガーナー，ノヴェンバー・スト リート 103 (56)参考文献 特開 昭51−88724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−119828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−160816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01D 5/088 - 5/092 D01D 5/098 D01F 6/62 301 - 308
Claims (8)
- 【請求項１】改良された物理的性質を有する紡織繊維を
製造するための高速溶融紡糸方法であって、次の： 溶融ポリマーを紡糸口金から押し出して連続ストランド
を形成する工程； 紡糸口金からの溶融ポリマーストランドを第１冷却帯に
通し、該ストランドを押出温度から、約［ストランドの
ガラス転移温度（Tg）＋40℃］以上で押出温度未満であ
る所定の最適結晶化温度範囲まで急冷する工程； 第１冷却帯からのストランドを加熱帯に通し、該ストラ
ンドを加熱して該最適結晶化温度範囲内のある温度に一
定期間維持する工程； 加熱帯からのストランドを第２冷却帯に導き、該ストラ
ンドを冷却、固化させる工程；および 該ストランドを3,000m/分以上の高速で引き取る工程 を含んで成る上記の方法。 - 【請求項２】材料を加熱する工程がストランドを実質的
に等温状態に維持することを特徴とする、請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項３】ポリマーがポリエチレンテレフタレートで
あり、所定の最適結晶化温度が［Tg＋40℃］〜160℃で
あることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項４】ストランドを加熱する工程が［Tg＋40℃］
〜160℃の温度を維持することを特徴とする、請求の範
囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】ストランドを加熱する工程が約140℃の実
質的に等温の温度を維持することを特徴とする、請求の
範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項６】ストランドを0.005秒未満の時間加熱する
ことを特徴とする、請求の範囲第３〜５項のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】改良された物理的性質を有する紡織繊維を
製造するための高速溶融紡糸装置であって、次の要素： 溶融ポリマーを紡糸口金から押し出して連続ストランド
を形成する手段； 溶融ポリマーストランドが紡糸口金から出てきた時に該
ストランドを受容し、該ストランドを押出温度から、約
［Tg＋40℃］以上で押出温度未満である所定の最適結晶
化温度範囲まで急冷するための、該紡糸口金から約13cm
下に配置された第１冷却帯をなす手段； 該ストランドがネッキングゾーンの直前の該第１冷却帯
から出てきた時に該ストランドを受容し、該ストランド
を加熱して該ストランドを前記最適結晶化温度範囲内の
ある温度に一定期間維持するために配置された加熱帯を
なす手段； 該ストランドが加熱帯から出てきた時に該ストランドを
受容し、該ストランドを冷却、固化させるために配置さ
れた第２冷却帯をなす手段；および このように冷却、固化されたストランドを3,000m/分以
上の高速で引き取るための高速引取手段 を含んで成る上記の装置。 - 【請求項８】押出手段が溶融ポリエチレンテレフタレー
トポリマーを押し出すためのものであり； 第１冷却帯をなす手段がストランドの温度を［Tg＋40
℃］〜160℃の所定の最適結晶化温度範囲まで下げるも
のであり；そして 加熱帯をなす手段がストランドを［Tg＋40℃］〜160℃
の該最適結晶化温度範囲内のある温度に0.005秒未満の
時間維持するものである； ことを特徴とする、請求範囲第７項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/191,446 US4909976A (en) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | Process for high speed melt spinning |
| US191,446 | 1988-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03504257A JPH03504257A (ja) | 1991-09-19 |
| JP3124013B2 true JP3124013B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=22705540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01505963A Expired - Fee Related JP3124013B2 (ja) | 1988-05-09 | 1989-05-04 | 高速溶融紡糸方法および装置 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4909976A (ja) |
| EP (1) | EP0418269B2 (ja) |
| JP (1) | JP3124013B2 (ja) |
| KR (1) | KR970007428B1 (ja) |
| AU (1) | AU626047B2 (ja) |
| BR (1) | BR8907424A (ja) |
| CA (1) | CA1326745C (ja) |
| DE (1) | DE68903109T3 (ja) |
| WO (1) | WO1989010988A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6324049B1 (en) | 1996-12-09 | 2001-11-27 | Nec Corporation | Electric double layer capacitor |
| KR101673960B1 (ko) * | 2015-10-21 | 2016-11-08 | 주식회사 성조파인세라믹 | 평행 계측기능을 갖는 세라믹 볼마커 |
| KR101853306B1 (ko) | 2016-12-01 | 2018-04-30 | 주식회사 매트로 | 골프공 마커 |
| KR200494796Y1 (ko) * | 2020-04-22 | 2021-12-29 | 박병조 | 골프용 볼마커 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384082A (en) * | 1986-01-30 | 1995-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of making spin-oriented polyester filaments |
| US5645936A (en) * | 1986-01-30 | 1997-07-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous filaments, yarns, and tows |
| JPH0739506B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1995-05-01 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶ポリマー発泡体 |
| US5578255A (en) * | 1989-10-26 | 1996-11-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of making carbon fiber reinforced carbon composites |
| FI112252B (fi) * | 1990-02-05 | 2003-11-14 | Fibervisions L P | Korkealämpötilasietoisia kuitusidoksia |
| US5186879A (en) * | 1990-05-11 | 1993-02-16 | Hoechst Celanese Corporation | Spinning process for producing high strength, high modulus, low shrinkage yarns |
| CA2039849A1 (en) * | 1990-05-11 | 1991-11-12 | F. Holmes Simons | Apparatus for spinning synthetic melt spinnable polymers |
| CA2040133A1 (en) * | 1990-05-11 | 1991-11-12 | F. Holmes Simons | Spinning process for producing high strength, high modulus, low shrinkage synthetic yarns |
| US5405696A (en) * | 1990-05-18 | 1995-04-11 | North Carolina State University | Ultra-oriented crystalline filaments |
| US5268133A (en) * | 1990-05-18 | 1993-12-07 | North Carolina State University | Melt spinning of ultra-oriented crystalline filaments |
| USRE35972E (en) * | 1990-05-18 | 1998-11-24 | North Carolina State University | Ultra-oriented crystalline filaments |
| US5149480A (en) * | 1990-05-18 | 1992-09-22 | North Carolina State University | Melt spinning of ultra-oriented crystalline polyester filaments |
| US5171504A (en) * | 1991-03-28 | 1992-12-15 | North Carolina State University | Process for producing high strength, high modulus thermoplastic fibers |
| US5277976A (en) * | 1991-10-07 | 1994-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oriented profile fibers |
| EP0552013B1 (en) * | 1992-01-13 | 1999-04-07 | Hercules Incorporated | Thermally bondable fiber for high strength non-woven fabrics |
| SG50447A1 (en) * | 1993-06-24 | 1998-07-20 | Hercules Inc | Skin-core high thermal bond strength fiber on melt spin system |
| US5494620A (en) * | 1993-11-24 | 1996-02-27 | United States Surgical Corporation | Method of manufacturing a monofilament suture |
| US5571469A (en) * | 1994-04-11 | 1996-11-05 | Ethicon, Inc. | Process for producing a polyamide suture |
| DE4419441C2 (de) * | 1994-06-03 | 1996-07-11 | Ltg Lufttechnische Gmbh | Verfahren zum Kühlen/Konditionieren von Luft |
| IL116430A (en) * | 1994-12-19 | 2000-08-13 | Hercules Inc | Process for preparing a polypropylene containing fiber |
| US5733653A (en) * | 1996-05-07 | 1998-03-31 | North Carolina State University | Ultra-oriented crystalline filaments and method of making same |
| DE59705511D1 (de) * | 1996-08-28 | 2002-01-10 | Barmag Barmer Maschf | Verfahren und Vorrichtung zum Spinnen eines multifilen Fadens |
| DE19816979A1 (de) * | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Brown John Deutsche Eng Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Polyestergarnen |
| ES2243160T3 (es) | 1999-03-08 | 2005-12-01 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon. |
| US7261849B2 (en) * | 2002-04-30 | 2007-08-28 | Solutia, Inc. | Tacky polymer melt spinning process |
| US8282384B1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-09 | Thomas Michael R | Continuous curing and post curing apparatus |
| KR101647083B1 (ko) * | 2014-12-31 | 2016-08-23 | 주식회사 삼양사 | 폴리에틸렌 섬유, 그의 제조방법 및 그의 제조장치 |
| JP7154808B2 (ja) * | 2018-04-20 | 2022-10-18 | 株式会社ダイセル | 紡糸装置及び紡糸方法 |
| CN112359489A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-12 | 厦门延江新材料股份有限公司 | 一种双组份纺粘无纺布的制造设备及其制造方法 |
| CN117512790B (zh) * | 2024-01-08 | 2024-06-18 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种减少涤纶工业丝皮芯结构的纺丝方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3946100A (en) * | 1973-09-26 | 1976-03-23 | Celanese Corporation | Process for the expeditious formation and structural modification of polyester fibers |
| JPS5836086B2 (ja) * | 1975-01-27 | 1983-08-06 | 帝人株式会社 | ポリエステル繊維の製造方法 |
| JPS5818446B2 (ja) * | 1975-04-08 | 1983-04-13 | 帝人株式会社 | ポリエステルセンイノセイゾウホウ |
| US4195051A (en) * | 1976-06-11 | 1980-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing new polyester filaments |
| JPS54160816A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-19 | Toyobo Co Ltd | Production of polyester fiber |
| EP0042664B1 (en) * | 1980-06-24 | 1983-09-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyester yarns produced by high speed melt-spinning processes |
| CA1233009A (en) * | 1983-09-14 | 1988-02-23 | Cornell Whitley | High speed process for forming fully drawn polyester yarn |
| JPS62191511A (ja) * | 1985-07-02 | 1987-08-21 | Teijin Ltd | 高収縮ポリエステル繊維及びその製造法並びにポリエステル混繊糸及びその製造方法 |
| US5034182A (en) * | 1986-04-30 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt spinning process for polymeric filaments |
-
1988
- 1988-05-09 US US07/191,446 patent/US4909976A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-04 KR KR1019900700023A patent/KR970007428B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-05-04 WO PCT/US1989/001898 patent/WO1989010988A1/en active IP Right Grant
- 1989-05-04 BR BR898907424A patent/BR8907424A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-05-04 EP EP89905989A patent/EP0418269B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-04 AU AU35639/89A patent/AU626047B2/en not_active Ceased
- 1989-05-04 DE DE68903109T patent/DE68903109T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-04 JP JP01505963A patent/JP3124013B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-05 CA CA000598796A patent/CA1326745C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6324049B1 (en) | 1996-12-09 | 2001-11-27 | Nec Corporation | Electric double layer capacitor |
| KR101673960B1 (ko) * | 2015-10-21 | 2016-11-08 | 주식회사 성조파인세라믹 | 평행 계측기능을 갖는 세라믹 볼마커 |
| KR101853306B1 (ko) | 2016-12-01 | 2018-04-30 | 주식회사 매트로 | 골프공 마커 |
| KR200494796Y1 (ko) * | 2020-04-22 | 2021-12-29 | 박병조 | 골프용 볼마커 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68903109T2 (de) | 1993-02-18 |
| DE68903109D1 (de) | 1992-11-05 |
| WO1989010988A1 (en) | 1989-11-16 |
| EP0418269B2 (en) | 2001-01-10 |
| KR970007428B1 (ko) | 1997-05-08 |
| CA1326745C (en) | 1994-02-08 |
| US4909976A (en) | 1990-03-20 |
| JPH03504257A (ja) | 1991-09-19 |
| DE68903109T3 (de) | 2001-08-02 |
| BR8907424A (pt) | 1991-05-07 |
| KR900702092A (ko) | 1990-12-05 |
| EP0418269A1 (en) | 1991-03-27 |
| EP0418269B1 (en) | 1992-09-30 |
| AU3563989A (en) | 1989-11-29 |
| AU626047B2 (en) | 1992-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3124013B2 (ja) | 高速溶融紡糸方法および装置 | |
| US3946100A (en) | Process for the expeditious formation and structural modification of polyester fibers | |
| US4254072A (en) | Process for high modulus polymeric materials | |
| US4415521A (en) | Process for achieving higher orientation in partially oriented yarns | |
| US5171504A (en) | Process for producing high strength, high modulus thermoplastic fibers | |
| JP2755820B2 (ja) | 超配向結晶質フィラメントの溶融紡糸 | |
| EP1325181A1 (en) | Spin draw process of making partially orientated yarns from polytrimethylene terephthalate | |
| US5268133A (en) | Melt spinning of ultra-oriented crystalline filaments | |
| KR100352222B1 (ko) | 초배향결정성필라멘트및동필라멘트제조방법 | |
| JPH1037020A (ja) | ポリ乳酸系生分解性繊維の製造方法 | |
| US5405696A (en) | Ultra-oriented crystalline filaments | |
| Cuculo et al. | Modifying threadline dynamics in the high-speed melt spinning process | |
| JPH04100916A (ja) | ポリフェニレンサルファイド繊維およびその製造方法 | |
| Miyata et al. | Effect of liquid isothermal bath in high-speed melt spinning of poly (ethylene 2, 6-naphthalene dicarboxylate) | |
| USRE35972E (en) | Ultra-oriented crystalline filaments | |
| Yoon et al. | Crystallization in oriented poly (ethylene terephthalate) fibers. II. Consequences in subsequent deformation | |
| JPS59130337A (ja) | 高弾性高強力繊維又はフイルムの製造方法 | |
| CN118186612A (zh) | 一种聚芳酯细旦纤维及其制备方法 | |
| JP2024065394A (ja) | 複合繊維の製造方法および複合繊維 | |
| JPH05263315A (ja) | 強撚シボ織物用ポリエステル繊維及びその製造方法 | |
| JPS6143444B2 (ja) | ||
| JPS62133112A (ja) | 異収縮混繊糸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |