KR970007428B1 - 고속 용융방사방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

고속 용융방사방법 및 장치

제 1 도는 본 발명에 의한 방사시스템의 일 실시예를 보여주는 개략도.

제 2 도는 종래의 고속 용융방사 및 본 발명에 의해 변형된 고속 용융방사에서의, 섬유 스트랜드에 대한 냉각 온도 프로우필을 나타낸 그래프.

제 3 도는 4000m/min에서 온-라인 지역 가열(OLZH)의 공기 온도에 대한 복굴절율 및 결정도 변화를 나타낸 그래프.

제 4 도는 본 발명에 따른 온-라인 지역가열을 적용한 경우(a)와 적용하지 않은 경우(b)의, 고속 용융방사에 의하여 생산된 두가지 PET 섬유의 WAXS 패턴도.

제 5 도는 본 발명에 따른 온-라인 지역 가열을 적용한 경우와 적용하지 않은 경우의 고속 용융방사에 의하여 생산된 두가지 PET 섬유의 WAXS 수평분포도.

제 6 도는 4000m/min의 권취 속도(take-up speed)에서 복굴절율 및 초기 모듈러스를 가열구역 온도의 함수로 표시한 그래프.

제 7 도는 4000m/min의 권취 속도에서 강인도 및 파괴 연신율을 가열구역온도의 함수로서 표시한 그래프.

제 8 도는 여러 권취 속도에서 섬유 복굴절율에 대한 본 발명의 OLZH의 효과를 설명하는 그래프.

제 9 도는 결정성 및 비결정성 배향(배열) 계수에 대한 본 발명의 OLZH의 효과를 설명하는 그래프.

제 10 도는 결정성 및 비결정성 영역의 복굴절율에 대한 본 발명의 OLZH의 효과를 설명하는 그래프.

제 11 도는 본 발명의 OLZH를 적용한 경우와 적용하지 않은 경우의 제조 섬유시료들에 대한 차등 주사열량계의 그래프.

제 12 도는 결정도 및 결정차수에 대한 본 발명의 OLZH의 효과를 설명하는 그래프.

본 발명은 합성중합체 섬유의 개선된 고속용융방사(melt spinning)방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고속 방사에 있어서 배향도, 밀도, 결정도 및 인장성 등과 같은 방사된(as-spun)섬유들의 조직 및 물성이 상당히 개선될 수 있다. 본 발명은 여러가지 서로 다른 합성중합체들의 용융방사공정에 적용될 수 있다. 비교적 낮은 결정화율을 갖는 어떠한 종류의 용융방사될 수 있는 중합체들의 배향도(orientation) 및 결정도(crystallinity)를 본 발명에 의하여 증대시킬 수 있는 것이다.

용융필라멘트가 방사공(spinneret holes)으로부터 압출되고 일반적으로 직교규(cross-flow) 공기 냉각에 의하여 실온으로 급냉되는 통상의 용융방사공정에서는 많은 인자들이 섬유의 배향도 및 결정도 발달에 영향을 준다. 그렇게 제조된 섬유들은 일반적으로 낮은 권취 속도(take-up speeds)에서는 낮은 배향도 및 결정도를 갖는다. 방사된(as-spun)섬유의 배향도는 권취 속도에 거의 정비례하므로, 권취속도는 섬유의 조직발달에 있어서, 가장 효과적인 파라미터이었다. 2500-4500m/min의 중간속도는 부분재향된사(Partially Oriented Yarns, POY)를 산출하는데, 그러한 사(Yarns)는 낮은 결정도 때문에 대부분의 직물용으로 사용되기에는 너무 큰 잠재신장도와 크리이프 또는 제거불능한 잠재신장율을 갖는다. 그러나, 권취속도가 4500m/min을 초과함에 따라서 상당한 결정화가 발달되기 시작하여 좀더 완전히 배양된 섬유를 형성한다.

합성 섬유 방사를 위한 이상적인 산업공정은 간단하고 효과적이어야 하며 고도의 배향도 및 결정도를 갖는 섬유를 산출할 수 있어야 한다. 대부분의 상용 합성섬유는, (i) 낮은 속도(약 1000-1500m/min)에서 방사하여 비교적 낮은 정도의 배향성 및 결정도를 갖는 섬유를 산출하고; (ii) 이를 소정 조건하에서 연신 및 열처리하여 섬유내의 배향도 및 결정도를 증가시키는, 2단계 공정(TSP : two-step process)에 의하여 제조되고 있다. 그러나, 합성중합체들의 결정화 특성 때문에, 최근 들어 고속 방사를 위한 일단계 공정(OSP : one-step process)의 개발에 연구의 초점을 맞춰왔다. 미국 뉴욕의 윌리 인터사이언스에서 1985년 발간한 고속섬유방사(High Speed Fiber Spinning) 책자에는 고속방사에서의 근간에 개발에 대한 문헌 및 특허조사 결과가 수록되어 있다.

고속 방사를 위한 OSP 개발에 있어서 현재의 제조시스템을 적용하는 것에는 많은 기술적 문제점이 있었다. 예를 들면, 섬유 배향성, 결정도 및 기타 물성들을 극대화시킴에 속도 제한이 존재하는데, 이는 현조 방사 조건하에서는 권취 속도를 무한정 증가시킬 수 없음을 암시하는 것이다. 또한, 매우 높은 권취 속도에서는 잦은 필라멘트파괴, 표면과 중심의 큰 섬유조직 및 낮은 비정질 배향도 등의 문제점들을 갖는다.

상기 문제점들을 해소 또는 극소화하기 위하여, 높은 권취 속도에서 섬유를 방사하기 위한 여러 기술이 개발되어 왔다.

보편적인 방법은 용융 필라멘트의 냉각속도를 지연시키는 것이다.

야스다(Yasuda)는 여러 냉각공기 온도(22-98℃)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여 미치는 영향을 연구하여, 냉각 공기 온도가 증가됨에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 미분 복굴절율(δ△n)이 감소됨을 밝혀냈다(High Speed Fiber Spinning, Chap, 13, P. 363 참조). 프랭크포트는 냉각속도를 지연시키기 위하여 방사노즐 바로 밑에 가열된 슬리이브(heated sleeve)를 장치하였다(미국 특허 제 4,134,882 호 참조). 압출물의 표면온도를 높일 것으로 믿어지는 한가지 변형 방법인, 모세 다이(capillary die)내에서의 높은 길이/직경 비율(L/D)의 사용 역시 미분 복굴절율(δ△n)을 감소시킨다고 보고되었다.

바실라토스등(Vassilatos et al)은 64000m/min 이상의 속도에서 과도한 방사라인 파단(spinline breaks)을 감소시키기 위하여 전체 방사라인의 냉각속도를 늦추는데 더운 공기를 사용하였다(High Speed Fiber Spinning, Chap. 14, P. 390 참조).

그러나 더운 공기 또는 기타 수단만으로 냉각 속도를 늦추는 것은 복굴절률 또는 결정도에 대한 충분한 증가를 유도할 수 없는데, 이는 아마도 온도증가에 따라서 중합체 분자의 이완시간이 감소하기 때문일 것이다. 가열 슬리이브의 사용 또는 섬유 주위로의 더운공기 유동에 의해 용융 필라멘트의 냉각이 크게 완화되는 경우, 비교적 높은 온도 영역에서 상당한 변형이 발생되고, 유동유도된 배향(flow-induced orientation)이 쉽게 풀린다. 그러나, 만약 용융 필라멘트가 초기에 매우 빨리 냉각된다면, 필라멘트의 온도를 현저한 열이완(thermal relaxation) 없이 유지될 수 있는, 유동 유도 배향을 효과적으로 얻을 수 있는 최적 온도로 가져갈 수 있다. 이러한 특성은 낮은 온도에서 그들의 더 큰 점성도에 기인하는, 합성섬유의 증가된 이완속도 및 유동학적 응력에 관계되는 것으로 추정된다.

조직 형성의 매카니즘은 그것이 등온 과정이 아니기 때문에 복잡하다. 방출사의 결정화율은 온도 및 용융물 유동에 의하여 유도된 방출사내의 분자배열의 수준에 좌우된다. 유동유도 배향은 변형의 전개에 의하여 영향받기 때문에, 상대적으로 낮은 온도에서 재빨리 섬유를 변형시키는 동안 열이완을 극소화하여야 높은 수준의 배향도를 성취할 수 있다. 이러한 조건하에서, 분자 배열은 변형율의 증가에 따라 증가하고, 변형율은 권취 속도에 비례한다.

그리므로, 증가된 유동 유도 배향도는 섬유내에 높은 결정화율 및 결정도를 산출한다.

많은 연구가들이 고속방사 공정중 PET 섬유내에서 일어나는 넥킹 현상(necking phenomenon)을 관찰하고, 필라멘트가 네킹 영역 상부에서 실질적으로 비결정질인데 반하여, 결정도는 그후로 극대화되거나 또는 불변함을 보고하였다.

따라서, 넥킹은 방출사 내에서의 최대 결정화율 영역을 가리키는 것이다.

최근의 연구들은 4000m/min 내지 7000m/min 범위의 속도에 대하여 방사노즐로부터 130cm-50cm 사이에서 변화되는 위치에서 방출사내에 존재하는 넥(neck)을 제시하는데, 그러한 넥은 권취(테이크-업) 속도가 증가함에 따라 방사노즐로 접근 이동된다. 넥에서의 방출사 온도 역시 속도증가에 따라 130℃로부터 180℃로 증가한다(죠지, 홀트 및 버클리, Polym. Eng. Sci., Vol. 23, 95(1983) 참조). 최정 결정도는 결정화율과 결정화 시간의 적분이기 때문에, 방사 섬유의 결정도 및 결정배향성 수준은 필라멘트를 최적 조건 부근에서 비교적 장시간동안 유지시킴으로써 증가 내지는 극대화될 수 있다.

종래 기술에서는 신장 유동장(elongational flow field)을 산출하기 위한 수렴 다이 구조를 사용함에 의하여 초-배향된(ultra-oriented) PET 스트랜드를 산출하였다(레드베터, 쿠쿨로 및 터커, J. Ploym. Sci. Polym. Chem. Ed. Vol. 22, 1435(1984) ; 아임 및 쿠쿨로, J. Polym. Sci. Polym, Physics Ed. Vol. 25, 2331(1987) 참조).

수렴다이를 통하여 흐르는 중합체에 고압을 인가하는 것은, 연신 유동에 의하여 유도된 분자 배열을 효과적으로 고착하는 급속 결정화를 산출하였다.

배향된 스트랜드의 복굴절율은 0.196 내지 0.20이었는데, 이는 통상적인 완전히 연신된 사의 복굴절율보다 큰 것이다. 본 발명은 그러한 연구를 배치공정으로부터 연속공정으로 연장한다.

본 발명에서는 온-라인 지역 냉각 및 가열(OLZCH : on-line Zone Cooling and heating)을 사용함에 의하여 고속 용융방사에서 방출사 역학(threadline dynamics)을 변경하였다. 용융중합체는 3000m/min 이상의 고속 방사공을 통하여 압출된다. 방사노즐을 통과한 방출된 중합체 스트랜드들은 냉각수단을 통과하는데, 그에 의하여 그들은 최적 온도범위로 급냉된다.

이 온도 범위는 압출되어지는 중합체가 가장 바람직한 결정화 및 결정배열 발달 특성을 나타내는 범위인데, 그 정확한 값은 압출되는 물질 및 방사 속도에 따라 좌우된다.

급속냉각의 초기구역을 통과한 후, 용융 스트랜드는 최적온도범위 내의 온도에서 상기 용융 스트랜드를 유지시켜 주는 가열 수단을 통과한다. 가열 수단내에 있는 동안 스트랜드의 온도는 최적 온도범위의 최저-최고 온도 사이에서 변화될 수도 있고 또는 거의 등온조건으로 유지될 수도 있다. 소정은 짧은 기간 동안 스트랜드를 최적온도 범위 내에서 유지함을 확실히 함으로써, 가열 수단은 스트랜드 내의 결정도 및 결정배향을 증가시켜 그들의 인장성(tensile properties)을 크게 향상시킨다.

가열수단 통과후, 용융 스트랜드는 제 2 냉각지역으로 들어간다. 여기서, 그들은 그들의 최적온도 범위내의 어떤 온도로부터 유리전이 및 고화온도 이하의 온도로 냉각된다. 최종 냉각(제 2 냉각)지역을 통과된 고화 스트랜드는 고속으로 권취된다.

전형적인 연속 용융방사 공정에서는, 유동유도 배향성이 열적 무질서화에 기인하여 쉽게 이완된다. 그러나, 본 발명은 용융 필라멘트를 최대 결정화율 및 결정도를 위한 최적 조건으로 유지시키기 전에 그 용융필라멘트의 상부 부분을 급속 냉각시키기 때문에, 유동유도 배향성을 효과적으로 고착시킨다.

또한, 필라멘트를 가로지른 온도의 방사상 분포를 감소시키는 온-라인 지역가열의 사용에 의하여 생긴 등온 주위환경에 의하여, 섬유조직내의 반경 편차가 감소된다. 굽타와 아우옌은 최근 240m/min-1500m/min의 낮은 방사속도에서 PET 섬유의 역학을 변경하였다(J. Appln. Polym. Sci., Vol. 34-2469(1987) 참조).

그들은 방사노즐 아래 5.0cm에 위치되는 절연 등온오븐을 사용하였으며, 1000m/min 내지 1500m/min의 속도로 방사된 섬유의 결정도 증가를 관찰하였다.

그러나, 그러한 방법은 70cm 정도의 매우 긴 가열챔버(heating chamber) 및 220℃ 정도의 고온을 필요로 한다. 좀더 낮은 온도(예를들면 180℃) 또는 보다 짧은 길이의 오븐을 사용하는 경우에는 현저한 가열 효과가 관찰되지 않았다.

고온에서 긴 가열오븐을 사용하는 것은, (i) 방출사(threandline) 주위에서 공기난류를 일으키는, 긴 오븐파이프의 침니효과, 또는 (ii) 방사라인내에 드로우 공명을 일으키는, 필라멘트 주위 공기에서는 큰 온도변이에 기인하여, 1500m/min 이하의 매우 낮은 방사속도에서는 불안정한 방사를 유발하였다. X-선 패턴들은 그들의 시료들이, 본 발명에 의하여 산출된 것과는 달리, 고도로 결정화는 되었으나 배향도가 불량함을 보여준다.

이는, 그러한 저속공정과 본 발명의 고속공정에 있어서, 결정화가 서로 다른 매카니즘에 의함을 암시하는 것이다. 굽타등의 낮은 테이트-업 속도 공정에서는, 필라멘트가 긴 가열실을 통과하는 시간이 상대적으로 길며, 또한 결정화가 미배향 및 배향 영역 모두에서 일어나서 불량하게 배향된 결정립들이 산출된다. 그와는 대조적으로, 본 발명의 짧은 가열챔버 및 높은 방사속도는 미배향 영역의 결정화에는 너무 짧은 잔류시간을 초래하며, 따라서 고도로 배향된 전구체로부터 결정화가 아주 고속으로 발달되어 고도로 배향된 결정질 조직을 산출하는 것이다.

결정화 매카니즘이 다르므로, 본 발명에서는 매우 짧은 가열챔버(예를 들면, 4000m/min의 속도에서 13cm 길이의 가열챔버)을 사용하는데, 이는 PET 섬유의 방출사 역학 조절에 매우 효과적이다. 드로우 공명을 산출할 수도 있는 온도 변동을 피하기 위하여, 가열챔버 내의 공기 온도는 ±1℃내에서 조절될 수 있다.

이러한 조건들 하에서, 3000m/min 내지 7000m/min의 고속 범위에서 PET의 안정한 방사가 이루어질 수 있는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

전술하였듯이, 본 발명에 의하면, 우수한 특성을 갖는 섬유를 산출하는 일단계 공정으로서 수정된, 합성섬유의 고속방사를 위한 시스템이 제공된다. 본 발명에서는, 방사노즐로부터 섬유 스트랜드가 빠져나온 후, 그 압출된 섬유 스트랜드의 냉각을 변경하기 위하여 온-라인 지역 냉각 및 가열을 이용한다. 높은 방사속도에서 온-라인 지역 냉각 및 가열을 이용함으로써 섬유의 배향도와 결정도를 현저하게 증가시키고 섬유 인장성을 크게 향상시킨다.

제 1 도에는 본 발명의 바람직한 시스템 개요가 도시되어 있다.

도시된 바와 같이, 중합체물질로 된 연속 필라멘트의 그룹형태인 스트랜드 10이 방사노즐 12로부터 압출된 다음, 방사노즐 12로부터 가장 멀리 떨어진 그 말단상에 작용하는 인장력(tensile force)로 인하여 하방으로 연속이동된다.

이렇게 방사노즐로부터 빠져나온 스트랜드 10은 계속하여 냉각실 13 및 가열실 14를 통하여 통과한다. 스트랜드 10은 냉각실 13에서 냉각공기와 접촉하여 미리 정해진 최적 온도로서 급속 냉각된 다음, 가열실 14에서 가열공기와 접촉하여 짧은 시간동안 최저온도 범위내에서 유지되어진다. 가열실 14에 의하여 유지되는 최적온도범위는 압출되어지는 물질이 가장 바람직한 결정화 및 결정 형성도 성질을 갖게 되는 온도범위이다. 그러한 온도범위는 압출되는 특정 중합체 종류와 방사속도에 좌우된다. 가열실 14를 통과하여 나온 스트랜드는 제 2 냉각 지역 15를 통하여 통과되는데, 여기서 스트랜드는 다시 냉각 공기와 접촉하여, 사용되어진 중합체의 유리전이온도 및 고화온도보다 낮은 온도로 냉각되며, 결과 산출된 고화스트랜드(110, 필라멘트)는 적절한 권취 수단(16)에 의하여 권취회수된다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시 설명하여 주는 것으로서, 본 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다.

약 0.57의 고유점도(IV)를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)시료를, 약 5.0의 테이크-업 데니어 및 0.6mm 쌍곡선 방사노즐을 사용하여, 295℃의 방사 온도에서 압출시켰다. 3000m/min 이상의 고속방사 권취 속도를 이용하였다. 냉각실은 내부 직경 8.3cm, 길이 20cm의 원통형 구조로서 방사노즐 아래 13cm 떨어진 곳에 위치시켰다. 냉각실에는 급속냉각 초기구역을 생성하기 위하여 실온(약 23℃)에서 분당 300입방피트의 공기흐름을 이용하였다. 가열실 14는 내부직경 8.1cm, 길이 9cm의 원통형 구조로서, 스트랜드 주위에 가열 지역을 생성하기 위하여 권취 속도에 반비례하는 거리에서 사용되었다. 가열실 내의 온도는 1℃ 내외에서 조절가능하도록 하였으며, 가열온도는 80-160℃ 사이에서 변화적용하였다. 고속방사의 높은 권취 속도에 기인하여, 스트랜드 10은 0.005초 이하의 짧은 시간동안 가열실내에 머무르게 된다.

약 3000m/min의 권취 속도에서, 바람직한 실시예인 PET 스트랜드는 약 0.004초 동안 가열실내에 머물렀다. 권취 속도가 증가되면, 스트랜드가 가열되는 시간은 감소되었다.

가열실을 통과한 PET 스트랜드는 그의 유리전이온도 및 고화온도 이하의 온도에서 작용하는 제 2 냉각 영역을 통과시켜 고화 PET 스트랜드를 산출하였다.

통상의 고속방사에 의한 스트랜드(a) 및 본 발명의 고속 방사에 의한 스트랜드(b)에 대한 온도 프로우필(temperature profile)을 예시한 제 2 도에서 보듯이, 종래의 고속방사공정에 의한 스트랜드의 온도는, 주변온도(상온)에 도달할 때까지, 방사노즐로부터의 거기를 따라 일반적으로 단조롭게 감소한다.

반면에, 본 발명에서는 온-라인 냉각, 가열 방식을 사용함으로써 온도 프로우필이 변화되는데, 즉, 최초에는 급속냉각에 따라 온도가 급속히 감소하고 다음 지연 냉각(등온, 가열실 적용)에 의하여 등온선이 유지된 후 다시 감소되는 온도 프로우필을 나타낸다. 본 발명은 이러한 변화된 온도 프로우필을 생성함에 의하여 스트랜드 조직 및 물성을 향상시킨다.

[물성 측정 및 결과]

섬유내 분자배열의 척도인 섬유 복굴절율을 니콘(Nikon) 편광현미경에 설치된 20차수 틸팅 보상기로 측정하였다. 섬유 밀도(d)는 23±0.1℃에서 밀도 등급관(NaBr-H₂O 용액)을 사용하여 측정하였다. 복굴절율 및 밀도는 평균값을 취하였다. 중량 분획 결정도(weight fraction crystallinity : Xc, wt%) 및 체적 분획 결정도(volume fraction crystallintity : Xc, vl%)는 다음 방정식들에 의하여 계산되었다.

Xc, wt% = [(d-da^o)/ (dc^o-da^o)], (dc^o/d), 100%……………(1)

Xc, vl% = [(d-da^o)/ (dc^o-da^o)], 100% ………………………(2)

상기 방정식(1), (2)에서, d는 섬유시료의 밀도; dc^o은 결정상(crystalline phase)의 밀도로서 1.455g/cc에 해당하고; da^o는 비결정상의 밀도로서 1.335g/cc에 해당함.(알.피. 다우베니, 시. 더블유. 번 및 시. 제이. 브라운의 Proc. Roy. Soc. (London), A226, 531, 1954 참조)

섬유시료의 광각 X-선 분산 패턴(WAXS patterns)을 평판 카메라를 사용하여 니켈여과된 Cuk α 방사선(30Kv, 20mA)으로 측정되었다. 필름-시료 거리는 6cm이었다. 섬유시료의 수평분포도 및 방위각 분포도는 시멘트형-에프(Siemens Type-F) X-선 회절장치를 사용하여 얻었다.

결정성 배향인자(fc)는 (010), (110) 및 (100)반사면들로부터 윌킨스키(Wilchinsky) 방법을 사용하여 계산되었다. 비결정성 배향인자(fam)은 다음 방정식을 사용하여 결정되었다.

△ⁿ=△ⁿc^*, fc, Xc + △ⁿam^*, fam, (1-Xc)…………………………(3)

상기 방정식(3)에서, △ⁿ=총복굴절율이고; △ⁿc^*(=0.22) 및 △ⁿam^*(=0.19)는 각각 결정성 영역과 비결정성 영역의 고유 복굴절율이며; Xc는 밀도로부터 계산된 체적 분획결정도이다.

겉보기 결정크기는 다음의 쉐러(Scherrer) 방정식에 따라서 결정되었다.

L_hkl=λ/βcosθ……………………………………………………………(4)

상기 방정식(4)에서, β는 반사피이크(reflection peak)의 반폭(half width)이고; λ는 X-선의 파장이며, θ는 브래그각도(Bragg angle)이다. 3개의 강한 반사 피이크들, (010), (110) 및 (100)이 선택되어 피어슨 vii 방법을 사용하여 분석되었다. (에이치, 엠, 휴벨, 알, 휘즈먼 및 케이. 시. 제이. 비. 린드. J. Polym. Sci. Phys. Ed., Vol. 14, 921(1976) 참조)

섬유의 차등주사 열량계 분석(DSC)곡선은 열분석 데이타 스테이션을 갖춘 퍼킨-엘머 미분주사열량계(Model DSC-2)를 사용하여 얻었다. 모든 DSC 곡선은 10K/min의 가열율에서 시료 약 8mg의 최초 가열동안 기록된 것이었다.

인장성 시험은 ASTM. D 3822-82의 방법에 따라서 인스트론(Instron)장치 모델-1123을 사용하여 행하였다. 모든 시험은 25.4mm의 게이지 길이(gage length) 및 20mm/min의 일정한 크로스헤드 속도를 사용하여 단일 스트랜드(single strands)상에서 행하여졌다. 각각의 시료에 대하여 10번의 시험을 하고 그 평균을 취하였다.

제 3 도는 4000m/min의 권취 속도에서, 지역 가열실의 공기온도가 PET의 유리전이온도 바로 위인 80℃를 초과할 때부터, 방출사(as-spun) PET 섬유의 복굴절율 및 결정도가 상당히 증가함을 보여준다. 복굴절율 및 결정도 모두 주어진 권취 속도하 140℃정도에서 최고치에 도달한다. 그러나, 공기 온도가 더이상 증가하면, 복굴절율 및 결정도는 오히려 감소한다.

제 4 도는 두가지 PET 섬유의 WAXS 패턴을 보여준다. 시료(a)는 선행기술의 고속방사조건(즉, 지역 가열없이(w/o OLZH) 주위온도로 정규 냉각)하에서 생산된 것이고, 시료(b)는 본 발명에 따라 온라인 지역 가열 조건하(with OLZH)에서 생산된 것이다. 길이 13cm, 내부직경 8.1cm인 가열실은 방적돌기 하방 125cm에 위치되고 140℃로 작동되었다. 도면에서 보듯이, 시료(a)는 4000m/min에서 방사된 PET섬유의 전형인 확산 비정질 후광을 나타낸 반면, 시료(b)는 세개의 뚜렷한 수평 아크를 나타낸다. 이것은 본 발명에 의하여 제조된 시료에서의 섬유 배향성 및 결정도가 선행 기술에 의하여 제조된 섬유의 그것보다 훨씬 더 충분히 발달되었음을 가리키는 것이다.

이 결과는, 앞서 제 3 도에서 나타난, 섬유 복굴절율 및 결정도 값들과 일치하는 것이다.

좀더 상세하고 정량적인 정보는 회절 장치 분석으로부터 얻어질 수 있다.

제 5 도에는 제 4 도에서 검토된 두가지 시료들의 수평분석도가 도시되어 있는데, 선행기술에 의하여 제조된 섬유(a)는 비결정성 물질의 전형인 폭넓은 미분리 패턴을 나타낸 반면, 본 발명에 의하여 지역 냉각 및 가열과 함께 제조된 섬유(b)는 잘 분리된 패턴을 나타냈다. 분리 피이크들은 세개의 반사면들, (010), (110) 및 (100)에 상응하는 것이다.

제 6 도 및 제 7 도는 4000m/min 방사에 대하여 여러가지 가열온도에서의 인장성 변화를 보여준다. 제 6 도에 도시된 섬유의 초기 모듈러스는, 함께 도시된 복굴절율에서와 거의 마찬가지로, 가열온도 상승에 따라 증가되다가 일정온도(약 140℃) 이상에서는 오히려 감소된다. 제 7 도에서 보듯이, 섬유의 강인도(tenacity)는 약 140℃의 가열온도에서 극대화됨에 반하여, 파괴 연신율(elongation at break)은 공기 온도가 23℃에서 120℃로 증가됨에 따라 감소하다가 그후 증가된다.

인장성에서의 그러한 변화는 섬유내의 분자배향성 및 결정도 변화에 기인하는 것이다. 고도로 배향되고 고도로 결정화된 섬유가 일반적으로 높은 탄성, 높은 강도 및 낮은 파괴연신율을 나타낸다. 그러므로, 이러한 관찰들을 본 발명의 방법이 방출사에서의 섬유조직 발달에 영향을 주며, 섬유의 기계적 성질을 향상시킴을 확신시켜 주는 것이다.

제 8 도는 세가지 다른 권취 속도(3000m/min, 4000m/min 및 5000m/min)에서 복굴절율에 대한 본 발명의 지역냉각, 가열 방법의 영향을 보여준다.

가열 조건들은 각각의 권취 속도에 있어서 최적 결과를 산출하도록 조절되었다. 가열실은 3000m/min 및 4000m/min의 권취 속도에 대하여는 방사노즐로부터 125cm 위치에, 5000m/min의 권취 속도에 대하여는 50cm 위치에 놓여졌다. 3000, 4000 및 5000m/min 권취 속도 각각에 대하여 120℃, 143℃ 및 160℃의 고온공기가 사용되었다.

각각의 권취 속도에 있어서, 본 발명의 온-라인 지역 냉각, 가열 적용을 통하여 섬유 복굴절율의 상당한 증가가 성취되었다.

섬유 시료의 WAXS 스캔 분석에 의하여 섬유의 결정성 배향 계수가 계산되었으며, 복굴절율 데이타 및 계산된 부피 분획 결정도를 기초로 하여, 방정식(3)에 의하여 비결정성 배향계수가 계산되었다. 그 결과는 제 9 도에 도시되어 있다.

결과의 데이타들로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 온-라인 냉각, 가열이 적용되는 경우, 권취 속도 4000m/min에서는 결정성 배향계수 증가가 현저하나, 3000m/min 및 5000m/min에서는 그 영향이 현저하지 못하였다.

한편, 비결정성 배향 계수는 사용된 모든 고속 권취 속도범위에서 본 발명의 방법 적용에 의하여 크게 증가되었으며, 그 영향은 3000m/min에서 특히 현저하였다. 제 10 도에서 결정성 및 비결정성 영역에 대해 계산된 복굴절율이 나타나 있는데, 결과는 제 9 도에서와 유사하였다.

비결정영역에서의 배향계수 및 복굴절율이 모든 결정성 영역에서의 그것들보다 더 낮았다.

제 11 도는 여러가지 섬유시료들의 DSC 곡선을 나타낸 것이다.

권취 속도가 증가함에 따라, 냉각 결정화 피이크(화살표)가 점점 덜 가시화되고 낮은 온도쪽으로 이동된다. 주어진 권취 속도에 있어서는, 온-라인 냉각, 가열을 적용하여 방사된 섬유의 결정화 피이크가 통상적으로 방사된 섬유의 그것보다 더욱 작으며 더 낮은 온도에서 발생된다.

열적 거동(thermal behavior)에서의 차이는 섬유시료에서 서로 다른 결정도 및 결정완성도에 기인하는 것으로 측정된다. 4000 및 5000m/min에서 온-라인 냉각, 가열 적용으로 방사된 섬유의 DSC 곡선은 실질적으로 냉각 결정화 피이크를 나타내지 않는데, 이는 섬유가 거의 완전히 결정화되고 미소결정들이 잘 발달되었음을 의미하는 것이다.

섬유시료들의 X-선 회절 패턴을 기초하여 결정구조에 관한 정량적 결과들 또한 얻어졌다. 겉보기 결정크기, 관찰된 d-간격, 반복단위의 수가 다음 도표 1에 요약표가 되었다. 3000m/min에서, 결정 구조는 온-라인 냉각, 가열에 의해 크게 영향받지 않는 것 같다. 그러나, 4000m/min 및 5000m/min의 권취 속도에서는, 겉보기 결정크기 및 반복단위의 수가 본 발명의 방법에 의하여 크게 증가된다.

[도표 1]

권취 속도 3000, 4000 및 5000m/min에서 본 발명의 OLZH 적용하에(with OLZH) 또는 적용없이 (w/o OLZH) 제조된 PET 섬유들의 결정차수 L(hkl), Å, 관찰된 d-간격 d(hkl), Å 및 각각의 (hkl)반사면에 대한 반복 단위의 수 N(hkl)에 관한 데이타.

제 12 도는 결정도 및 결정차수에 대한 본 발명의 온-라인 냉각, 가열 적용 효과를 설명하는 것이다. 3000m/min에서, 결정도는 조금 증가하나 결정차수는 거의 변화하지 않고 유지된다. 그러나, 4000m/min 및 5000m/min에서는 결정도 및 결정차수 모두 현저하게 증가한다.

이 결과는 DSC 분석 결과와 일치하는 것이다.

3000-5000m/min 권취 속도에서 방사된 PET 섬유들의 인장성 데이타를 다음 도표 2에 요약 표기하였다. 일반적으로, 파괴연신은 OLZH의 적용에 의하여 감소되는 반면, 강인도 및 강도는 증가되었다. 5000m/min에서, OLZH 적용하에 방사된 섬유는 4.25gf/d의 강인도(tenacity)를 가졌는데, 이것은 듀퐁(DuPont)연신사의 강인도 4.3gf/d에 매우 근사한 값이다.

[도표 2]

여러가지 PET 섬유의 인장성

(1) 전술한 High-Speed Fiber Spinning 제조

(2) Textile Research Journal P.112(1975. 2) 셀리 킷슨 논문참조

(3) 연신-제직 피이드사

Claims (10)

1. 방사노즐로부터 용융 중합체를 압출하여 연속 스트랜드를 형성하는 단계; 상기 방사노즐로부터 나온 용융 중합체 스트랜드를 제 1 냉각지역에 도입, 통과시켜, 상기 스트랜드를 압출온도로부터 상기 스트랜드의 유리질전이온도 이상의 미리 정해진 최적 결정화 온도범위로 냉각시키는 단계; 제 1 냉각 지역을 통과한 스트랜드를 가열지역에 도입, 통과시켜, 상기 최적 결정화 온도 범위내에 온도에서 잠시 동안 스트랜드가 유지되도록 가열하는 단계; 상기 가열지역을 통과한 스트랜드를 제 2 냉각지역에 도입하여 그 스트랜드를 냉각 및 고화시키는 단계; 상기 고화된 스트랜드를 3000m/min 이상의 고속으로 권취하는 단계를 포함하는 개선된 물성을 갖는 직물섬유 제조를 위한 고속 용융 방사방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가열단계는 스트랜드를 등온 조건하에 유지시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 가열단계가 80-160℃의 온도로 유지함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 가열단계가 140℃의 등온으로 유지함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 가열단계에서 상기 스트랜드가 0.005초 이하의 시간동안 가열되는 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 방사노즐로부터 용융 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 압출하여 연속 스트랜드를 형성하는 단계; 상기 반사노즐로부터 나온 용융 폴리에틸넬 테레프탈레이트 스트랜드를 제 1 냉각지역에 도입, 통과시켜, 80-160℃ 범위의 미리 정해진 최적 결정화 온도범위로 상기 용융 스트랜드를 공기 냉각시키는 단계; 제 1 냉각지역을 통과한 스트랜드를 가열구역에 도입, 통과시켜, 80-160℃의 상기 최적 결정화온도 범위내의 온도로 0.005초 이하 기간동안 상기 스트랜드가 유지되도록 상기 스트랜드를 공기 가열시키는 단계; 가열지역을 통과한 스트랜드를 제 2 냉각지역에 도입하여, 냉각공기로 냉각 및 고화시키는 단계; 상기 고화된 스트랜드를 3000m/min 이상의 고속으로 권취하는 단계를 포함하는 향상된 물성을 갖는 직물 섬유 제조를 위한 고속 용융 방사방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 스트랜드 가열 단계는 140℃의 온도를 유지함을 특징으로 하는 방법.
9. (a) 연속 스트랜드를 형성하기 위하여 방사노즐로부터 용융중합체를 압출하는 수단; (b) 상기 방사노즐로부터 용융중합체 스트랜드가 압출될 때, 그 용융중합체를 수용하고 그 스트랜드의 온도를 압출온도로부터 스트랜드의 유리전이온도 이상에서 미리 정해진 최적 결정화 온도 범위까지 상기 스트랜드를 냉각시키도록 위치한 제 1 냉각구역 형성수단; (c) 상기 제 1 냉각 구역형성 수단으로부터의 중합체 스트랜드를 수용하고 상기 스트랜드를 상기 최적 결정화온도 범위내의 온도에서 잠시동안 유지시키도록 상기 스트랜드를 가열하도록 위치한 가열구역 형성수단; (d) 상기 가열수단으로부터의 중합체스트랜드를 수용하고, 그 스트랜드를 냉각 및 고화시키도록 위치한 제 2 냉각 구역형성수단; 및 (e) 상기 고화된 스트랜드를 3000m/min 이상의 권취하는 고속권취수단을 포함하는, 물성이 향상된 직물 섬유 제조용 고무 용융방사시스템.
10. (a) 연속 스트랜드를 형성하기 위해 방사노즐로부터 용융 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 압출하는 압출수단; (b) 상기 방사노즐로부터 용융 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스트랜드가 압출될 때 그 용융중합체를 수용하고, 그 스트랜드의 온도를 80-160℃의 미리 정해진 최적 결정화온도 범위로 감소시키기 위해 냉각공기와 스트랜드를 접촉시키도록 위치한 제 1 냉각구역 형성수단; (c) 상기 제 1 냉각 구역형성 수단으로부터의 중합체 스트랜드를 수용하고 80-160℃ 범위의 상기 최적결정화온도 범위내의 온도에서 상기 스트랜드를 0.005초 이하로 유지시키도록 상기 스트랜드를 냉각시키는 가열구역 형성수단; (d) 상기 가열구역으로부터 나오는 스트랜드를 수용하도록 위치하고 상기 스트랜드를 냉각공기와 접촉시켜 상기 스트랜드를 냉각 및 고화시키는 제 2 냉각구역 형성수단; 및 (e) 상기 고화된 스트랜드를 3000m/min 이상의 속도에서 권취하는 고속 권취 수단을 포함하는 향상된 물성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 직물 제조를 위한 고속 용융방사시스템.