JP3097312B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性と透明性
に優れた積層フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品を長期間保存するためには、
腐敗や変質を促進する外気からの酸素や水蒸気の侵入を
遮断する効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた
包装を行なう必要がある。この目的に使用されるガスバ
リア性に優れたフィルム包装材料に、近年特に内容物の
状態を確認できる透明性が要求される傾向が強くなって
いる。

【０００３】金属酸化物を高分子フィルム基材上に形成
したものがガスバリア性と透明性に優れていることは従
来よりよく知られている。これらの中で特に酸化珪素を
高分子樹脂フィルム上に形成したものが特公昭５３−１
２９５３号公報により、酸化アルミニウムを高分子樹脂
フィルム上に形成したものが特公昭６２−１７９９３５
号公報により知られている。

【０００４】ところで酸化珪素薄膜は、例えば独ＬＥＹ
ＢＯＬＤ社のＴ．Ｇ．ＫｒｕｇらがＢａｒｒｉｅｒ Ｐ
ａｃｋ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｌｏｎｄｏｎ， Ｍａ
ｙ２１ ａｎｄ ２２， １９９０）で発表したもの
や、雑誌「コンバーテック」１９９０．６ ３０〜３６
ページ（海保恵亮氏著）にあるように、高いガスバリア
性（酸素透過率２ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ以下、水蒸気透過
率２ｇ／ｍ² ・ｄａｙ以下）を確保するためには５０ｎ
ｍ程度の膜厚が必要とされる。さらに完全酸化膜のＳｉ
Ｏ₂ という組成ではガスバリア性が発現しないために酸
素が欠損した組成すなわち、ＳｉＯ_X （X ＜２．０）と
いう組成の薄膜が形成される。従って透明ではあるが、
短波長側での吸収が大きくなり蒸着膜に黄色い着色があ
り、中に食品を入れた場合、変質の状況が分かりにく
い、あるいは変質していないにもかかわらず変質してい
るように見えるといった問題がある。また膜厚が大きい
ために薄い基材のフィルムを用いた場合、カールしやす
く、このためにハンドリング性が悪くなり乱暴に扱うと
蒸着膜にクラック（割れ）が入りガスバリア性が低下す
るという問題もある。

【０００５】一方アルミニウムの酸化膜は無色透明で、
ある程度のガスバリア性を発現することができる。しか
し雑誌「ジャパンフードサイエンス」１９９０．１２
５８〜６３ページ（渡邊英男氏著）にあるように酸化珪
素薄膜並のガスバリア性を発現することは不可能であっ
た。また同様のアルミニウムの酸化膜の応用として、特
開昭６２−２２０３３０号公報に、電子材料の包装材料
として、アルミニウムの金属成分が１から１５重量％含
有されたアルミニウムの不完全酸化膜を高分子樹脂フィ
ルム基材上に形成し、制電性とガスバリア性を備えたフ
ィルムが開示されている。しかし膜全体に最低で１重量
％のアルミニウム金属が存在することで、光線透過率が
かなり低下することが述べられており、透明性の点で問
題があった。また、該フィルムは、制電性（すなわち導
電性）を有するために、マイクロ波の透過率が低く、包
装材料として使用し内容物を包装したまま電子レンジで
加熱する場合に、加熱できないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
問題点を解決することを目的とする。すなわち本発明
は、透明性が高く、ガスバリア性に優れ、かつ従来の透
明ガスバリア性フィルムがもっていた着色や電子レンジ
加熱性といった欠点を解消したフィルムを提供すること
を目的とするものである。さらに本発明は、耐屈曲性、
耐ボイル性など透明ガスバリア性フィルムの実用上重要
な特性を顕著に向上させたフィルムを提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子樹脂フ
ィルム基材の少なくとも片面にアルミニウム酸化膜が形
成されてなる透明ガスバリア性フィルムに、少なくとも
１層の高分子樹脂フィルムが積層されてなる積層フィル
ムであって、該アルミニウム酸化膜の全膜厚が６ｎｍ以
上であり、かつアルミニウムの金属成分が含有されてな
る不完全酸化層が該アルミニウム酸化膜の内部にのみ少
なくとも１層存在し、該アルミニウム酸化膜全体中のア
ルミニウム金属成分含有量が０．５％・ｎｍ〜１０％・
ｎｍの範囲であることを特徴とする積層フィルムであ
る。

【０００８】本発明に用いる透明ガスバリア性フィルム
の高分子樹脂フィルム基材の材質は、特に限定されない
が代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−
ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロ
ン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリス
ルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレン
サルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、セルロース、酢酸セルロースなどおよび、
これらの共重合体や、他の有機物との共重合体などを例
示することができる。透明性、ガスバリア性などの点
で、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが
好ましく、ポリエチレンテレフタレート系がより好まし
い。

【０００９】これらの高分子樹脂フィルムは熱可塑性樹
脂の場合、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよ
いが、寸法安定性や機械特性およびガスバリア性の安定
性の点から二軸延伸されたものが好ましい。また該高分
子樹脂フィルム基材内には食品衛生上問題にならなけれ
ば公知の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑
剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤などが
添加されていてもよい。

【００１０】高分子樹脂フィルムは透明であることが好
ましく、光線透過率が好ましくは４０％以上、より好ま
しくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であ
る。また蒸着に先立ち、フィルム上に公知の表面処理、
例えばコロナ放電処理、グロー放電処理やコーティング
によるアンカーコート処理が施されてもよい。

【００１１】さらに本発明に用いる高分子樹脂フィルム
のアルミニウム酸化膜を形成する表面は平滑であること
が好ましい。中心線平均荒さで０．５μｍ以下が好まし
く、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは
０．０５μｍ以下である。この理由としてフィルム表面
上に大きな突起が存在すると、ガスバリア性蒸着膜が均
一に形成されないためである。

【００１２】本発明に用いる高分子樹脂フィルムの厚み
は特に限定されるものではないが、包装材料として５μ
ｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。

【００１３】本発明の積層フィルムにおいて、高分子樹
脂フィルム基材上に形成されるアルミニウムの酸化膜の
全膜厚は６ｎｍ以上である必要がある。全膜厚が６ｎｍ
未満であるとガスバリア性が満足できない。またアルミ
ニウムの酸化膜の全膜厚は５０ｎｍ未満であることが好
ましい。全膜厚が大きいとカールが発生しやすく、加工
時にガスバリア性が急激に低下するなどの問題が起こり
うる場合がある。生産性の点からも全膜厚は小さい方が
好ましく、より好ましくは全膜厚は３０ｎｍ未満であ
る。

【００１４】本発明の積層フィルムにおいては、アルミ
ニウムの金属成分が含有されてなる不完全酸化層が該ア
ルミニウム酸化膜の内部にのみ少なくとも１層存在す
る。該金属成分を含む不完全酸化層がアルミニウム酸化
膜の内部に存在せず、アルミニウム酸化膜全体が完全酸
化膜で構成されたものでは優れたガスバリア性を得るこ
とは困難である。一方、アルミニウム酸化膜全体に金属
成分が認められる、すなわち層全体が不完全酸化膜から
なるものにおいては、光線透過率が低いものとなり好ま
しくない。

【００１５】ここで、アルミニウム酸化膜中のアルミニ
ウムの金属成分含有の有無および程度は、表面感度の非
常に高い分析手法であるＸ線光電子分光法（以下ＸＰＳ
と言うことがある。）分析によるＡｌ２ｐスペクトルに
よって判別することができる。すなわち、該スペクトル
が酸化されたアルミニウムによるピーク（Ａｌ（ＩＩ
Ｉ））以外に金属成分の存在を示すＡｌ（０）ピークを
有するとき、アルミニウムの金属成分が含有されている
ことが分かる。また、アルミニウム酸化膜の内部にのみ
アルミニウムの金属成分が含有されていることを確認す
るには、該ＸＰＳ分析をアルミニウム酸化膜の表面から
行なうだけでなく、アルミニウム酸化膜を表面から少し
ずつイオンエッチングしながらＸＰＳ分析を行い、アル
ミニウム酸化膜の深さ方向に沿ったＡｌ２ｐスペクトル
の変化（以下デプスプロファイルと言う。）を追う必要
がある。すなわち、「アルミニウム酸化膜の内部にのみ
アルミニウムの金属成分が含有されている」とは、表面
からのＸＰＳ分析ではＡｌ（０）ピークが認められず、
デプスプロファイルの途中でＡｌ（０）ピークが認めら
れ、高分子樹脂フィルム基材との界面近傍では再びＡｌ
（０）ピークが認められなくなることを意味する。

【００１６】アルミニウム酸化膜の内部のアルミニウム
の金属成分の含有量は、以下の定義により特定される。
すなわち、ＸＰＳ分析によるＡｌ２ｐスペクトルのデプ
スプロファイルをとった場合、アルミニウム酸化膜表面
と高分子樹脂フィルム基材との界面は上述のようにＡｌ
（ＩＩＩ）のみで完全酸化膜であることを示すが、内部
にＡｌ（ＩＩＩ）のスペクトル以外にＡｌ（０）の金属
成分の存在を示すスペクトルが得られる。表面からの深
さｄ（ｎｍ単位）におけるスペクトルのピーク分割を行
ない、Ａｌ（ＩＩＩ）とＡｌ（０）のピーク面積をそれ
ぞれに帰属するアルミニウム原子の相対数に換算した値
を各々Ｎ₃ （ｄ）、Ｎ₀ （ｄ）とし、その深さにおける
アルミニウムの金属成分の存在割合Ｍ（ｄ）（単位％）
を１００×Ｎ₀ （ｄ）／（Ｎ₃ （ｄ）＋Ｎ₀ （ｄ））
（単位％）で定義する。横軸に表面からの深さｄ（ｎｍ
単位）、縦軸にその深さでのアルミニウムの金属成分の
存在割合Ｍ（ｄ）（％単位）を取ったグラフを描く。こ
こでＭ（ｄ）の深さｄ方向の積分（ｄ＝０からｄ＝アル
ミニウム酸化膜の全厚み）を取ると％・ｎｍの単位を持
つ値が得られる。この値はアルミニウム酸化膜中に存在
するアルミニウム金属量に対応し、アルミニウム金属成
分含有量（％・ｎｍ）と定義する。本発明の積層フィル
ムにおいては、アルミニウム金属成分含有量の値は０．
５％・ｎｍ〜１０％・ｎｍである必要がある。０．５％
・ｎｍ未満ではガスバリア性能が不十分であり、１０％
・ｎｍを越えると光線透過率が下がり、またボイル処理
した後のガスバリア性が急激に低下する。さらに高いガ
スバリア性を得るためには１％・ｎｍ〜１０％・ｎｍが
より好ましい。

【００１７】本発明の積層フィルムのアルミニウム酸化
膜の内部には少なくとも１層のアルミニウムの金属成分
を含有する層が存在するが、該層は２層以上存在しても
よい。該層の層数は、横軸に表面からの深さｄ（ｎｍ単
位）、縦軸にその深さでのアルミニウムの金属成分の存
在割合Ｍ（ｄ）（％単位）を取ったグラフにおいてＭ
（ｄ）の分布の形によって判断することができる。

【００１８】本発明に用いる透明ガスバリア性フィルム
は、酸素透過率が２ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ以下（より好ま
しくは１ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ以下）、かつ水蒸気透過率
が２ｇ／ｍ² ・ｄａｙ以下（より好ましくは１ｇ／ｍ²
・ｄａｙ以下）であることが好ましい。

【００１９】本発明の積層フィルムは、上述の透明ガス
バリア性フィルムに少なくとも１層の高分子樹脂フィル
ムを積層してなる。積層する高分子樹脂フィルムの材質
は、特に限定されないが代表的なものとして、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２、６−ナフタレートなどのポリエステ
ル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアク
リロニトリル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸
セルロースなどおよび、これらの共重合体や、他の有機
物との共重合体などを例示することができる。透明性、
耐屈曲性、耐熱性、耐ピンホール性などの点で、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６
などのポリアミドが好ましい。

【００２０】これらの高分子樹脂フィルムは熱可塑性樹
脂の場合、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよ
いが、耐屈曲性、耐熱性の点からは二軸延伸されたもの
が好ましく、一方ヒートシール性の点では、未延伸のも
のが好ましい。また該高分子樹脂フィルム内には食品衛
生上問題にならなければ公知の添加剤、例えば帯電防止
剤、酸化防止剤、滑剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、着色剤などが添加されていてもよい。

【００２１】該高分子樹脂フィルムは透明であることが
好ましく、光線透過率が好ましくは４０％以上、より好
ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であ
る。

【００２２】本発明の積層フィルムは、５５０ｎｍの波
長における全光線透過率が４０％以上（より好ましくは
６０％以上さらに好ましくは８０％以上）、酸素透過率
が２ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ以下（より好ましくは１ｃｃ／
ｍ² ・ｄａｙ以下）、かつ水蒸気透過率が２ｇ／ｍ² ・
ｄａｙ以下（より好ましくは１ｇ／ｍ² ・ｄａｙ以下）
とすることが好ましい。かかる特性は、アルミニウム酸
化膜の全膜厚が６ｎｍ以上であり、かつアルミニウム酸
化膜の内部にのみアルミニウムの金属成分が含有された
不完全酸化層が少なくとも１層存在し、かつ該アルミニ
ウム酸化膜全体中のアルミニウム金属成分含有量が０．
５％・ｎｍ〜１０％・ｎｍの範囲であるようにするほか
に、アルミニウム酸化膜の高分子樹脂フィルム基材およ
び積層する高分子樹脂フィルムの材質、厚さ、光線透過
率を適宜選択することにより達成することができる。た
だし、積層フィルムとしてのガスバリア性は、主として
アルミニウム酸化膜によって発現するので、アルミニウ
ム酸化膜の高分子樹脂フィルム基材および積層する高分
子樹脂フィルムとしてガスバリア性のフィルムを用いる
必要はない。

【００２３】高分子樹脂フィルムは、上述の透明ガスバ
リア性フィルムの少なくとも片側に少なくとも１層設け
れば良く、設ける側、層数に特に制約はないが、耐ボイ
ル性、耐レトルト性の点からは、該高分子樹脂フィルム
は透明ガスバリア性フィルムの表面に形成されているア
ルミニウム酸化膜を覆うように設けるのが好ましい。こ
のような構成とした場合、該積層フィルムを沸騰水中で
３０分ボイル処理した後の全光線透過率及び酸素透過率
が各々４０％以上（より好ましくは６０％以上さらに好
ましくは８０％以上）及び２ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ以下
（より好ましくは１ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ以下）とするこ
とが好ましい。

【００２４】本発明の積層フィルムの少なくとも片側の
最外層がヒートシール性のフィルムで構成されているこ
とが好ましい。ここでヒートシール性とは、フィルム同
士を重ね合わせて加熱しながら押圧することで互いに接
着しあうことを言う。

【００２５】このようなヒートシール性を発現する高分
子樹脂フィルム（以下シーラントフィルムということが
ある。）の組成としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチ
レン・アクリル酸共重合体、オレフィン系アイオノマ
ー、共重合ポリエステルなどを例示することができる。
シーラントフィルム中には、ブロッキング防止剤、スリ
ップ剤などの添加物を通常添加される程度の濃度で含む
ことができる。

【００２６】本発明の積層フィルムの表面または積層層
間には、高分子樹脂フィルム以外の印刷層、接着剤など
のコーティング層が設けられていてもよい。ただし、ア
ルミニウム箔、金属アルミニウム蒸着など不透明な層が
全面を覆い、透明性が損なわれるような構成は、本発明
の目的に馴染まない。また印刷層など部分的に不透明な
層が形成されている場合は、上述の全光線透過率は透明
な部分で測定するものとする。

【００２７】次に、本発明の積層フィルムを製造する方
法について述べる。

【００２８】本発明におけるアルミニウムの酸化膜を形
成するための方法は、酸素雰囲気下での反応性蒸着によ
る。酸素雰囲気とは酸素ガス単独あるいは酸素ガスを不
活性ガスで希釈したものを真空蒸着機中に必要量導入し
たものをいう。不活性ガスとはＡｒやＨｅなどの希ガス
ならびに窒素ガスおよびこれらの混合ガスを指す。反応
性蒸着とはこういった酸素雰囲気下でアルミニウムを蒸
発源から蒸発させ、高分子樹脂フィルム基材近傍で酸化
反応を起こさせ、アルミニウムの酸化物を高分子樹脂フ
ィルム基材上に形成する手法である。このための蒸発源
としては抵抗加熱方式のボート形式や、輻射あるいは高
周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方
式などがあるが、特に限定されない。

【００２９】本発明の構成のアルミニウムの酸化膜を形
成するためには高分子樹脂フィルム基材上に蒸着される
アルミニウム蒸気のビーム強度と高分子樹脂フィルム基
材近傍の酸素分圧の関係が重要である。

【００３０】図１にフィルム状の基材上に連続的に蒸着
を行なう場合の蒸発源とフィルムの位置関係の一般的な
ものを示す。蒸発源１の上方に配置された冷却ドラム２
を回転させ、高分子樹脂フィルム３をこのドラムに供給
する形をとる。一般に蒸発源からのアルミニウム蒸気の
ビーム強度の最も強い蒸発源の直上を中心に開口部を持
つ防着板４が設けられ、この開口部から高分子樹脂フィ
ルム基材上に蒸着が行なわれる。ここで開口部を大きく
とった場合の開口部位置５、６、７を考えた場合、６が
最もアルミニウム蒸気のビーム強度が強く、５、７は弱
い。

【００３１】ここに防着板４より上の空間にのみ、該空
間内で均一でかつ５および７の近傍のアルミニウム蒸気
のビーム強度に対してはアルミニウムを完全に酸化でき
るが６の近傍のアルミニウム蒸気のビーム強度に対して
はアルミニウムを十分には酸化できない程度の酸素分圧
を与えた場合、５および７の近傍すなわち蒸着初期およ
び蒸着最後に酸素が十分供給された完全酸化層が形成さ
れ、６の中心部では酸素が不十分な不完全酸化層が形成
される。図２はこの場合の位置５、６、７のアルミ蒸気
強度と酸素分圧の関係を説明するものである。一般に知
られているように蒸発源の法線方向からの角度θ方向の
蒸気の強度はｃｏｓⁿ θに比例（n は一般に２〜４の
値）するためアルミニウム蒸気強度は図２に示すような
分布を取る。

【００３２】防着板４より下の空間も含めて全体に均一
な酸素分圧を与える方法、すなわち防着板上下の部分に
均等に酸素雰囲気が導入される場合では、本発明のよう
な構成を有するアルミニウム酸化膜を得ることが極めて
困難となる。この理由は以下のとおりである。すなわち
上述のように防着板上の蒸着部分の酸素分圧を目的とす
る値にしようとすると、蒸発源部分の酸素分圧が同時に
上昇し、蒸発源のアルミニウム溶融体表面に酸化皮膜が
形成されやすくなる。アルミニウム溶融体表面に酸化皮
膜が形成されるとアルミニウムの蒸発速度が急激に減少
する。このためアルミニウム蒸気強度が全体的に減少し
て、形成される膜の酸化の程度が大きくなる。また同時
にアルミニウム蒸発速度が減少することによりアルミニ
ウムの酸化膜形成で消費される酸素が減少し酸素分圧が
上昇することも酸化の程度を大きくする原因である。こ
の結果として内部にアルミニウム金属成分を含有した層
を有するアルミニウム酸化膜を安定して形成することが
困難となる。

【００３３】図３に示すように開口部位置１０近傍より
酸化雰囲気を入れた場合は図４に示すように５、６、７
の方向に酸素分圧が下がるため、酸素が不十分な層が形
成される位置は７の側にシフトする。従って比較的表面
に近いところに金属成分が含有された層が形成される。
また、５、７近傍の両方から酸素雰囲気を導入した場合
も中心部に金属を含有した層が形成されることは容易に
推定できる。

【００３４】いずれにせよ、本発明の透明ガスバリア性
フィルムを得るためには酸素雰囲気を蒸着部分近く（高
分子樹脂フィルム基材近傍）に導入することが肝要であ
る。また図３の様に酸素が消費される領域を囲むこと
は、上述のアルミニウム蒸気のビーム強度と酸素分圧の
関係を正確に制御し、また酸素を効率よく利用し、必要
以上に排気ポンプに負荷をかけないためにも重要であ
る。

【００３５】なお、従来公知の特開昭６２−２２０３３
０号公報においてアルミニウムの酸化膜に金属アルミニ
ウムが１から１５重量％含まれたものは、蒸着表面のＸ
ＰＳ分析でアルミニウムの金属成分が１重量％以上認め
られることから、少なくとも表面に金属成分が認められ
ない本発明の構成とは本質的に異なる。

【００３６】こうして得られた高分子樹脂フィルム基材
の少なくとも片面にアルミニウム酸化膜が形成された透
明ガスバリア性フィルムに、少なくとも１層の高分子樹
脂フィルムを積層する手段としては、既知の任意の方法
が適用できる。たとえば、予め形成された高分子樹脂
フィルムを接着剤を介して張り合わせる方法（ドライラ
ミネート）、高分子樹脂を溶融押出機で溶融し、フィ
ルムの表面に溶融した高分子樹脂をフィルム状に押し出
して被覆する方法（エクストルージョンラミネート）な
どが適用できる。ドライラミネート、エクストルージョ
ンラミネートのいずれの場合でも、ラミネートもしくは
接着剤の塗布に先だって、積層される表面に積層後の付
着強度を増すためにアンカーコート層を設けることもで
きる。

【００３７】フィルムに２層以上の高分子樹脂フィルム
を積層する場合は、上述の方法を複数回繰り返したり、
組み合わせたりして形成することもできるし、予め形成
した２層以上からなる積層フィルムとフィルムを張り合
わせて形成することもできる。

【００３８】

【特性の測定方法および効果の評価方法】本発明の特性
値は以下の測定法による。

【００３９】（１）全膜厚 透過型電子顕微鏡による断面観察で校正した蛍光Ｘ線分
光法によるアルミニウムのピーク強度で全膜厚を決定し
た。蛍光Ｘ線分光はセイコー電子製ＳＥＡ２００１によ
り行なった。これら蛍光Ｘ線分光を行なったサンプルの
いくつかを透過型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ−１
２００ＥＸ）により、超薄切片法により蒸着膜の断面を
切り出し観察し、蛍光Ｘ線のアルミニウムのピークの強
度と、実際の膜厚がよい比例関係にあることを確認し
た。

【００４０】（２）アルミニウム金属成分含有量 Ｘ線光電子分光装置（ＳＳＩ社 ＳＳＸ−１００）を用
い、Ｘ線源ＡｌＫα、Ｘ線出力１０ｋＶ−１０ｍＡ、光
電子の脱出角度をサンプル表面の法線に対して５５度の
角度で測定した。デプスプロファイル測定のためのエッ
チングはＡｒイオンを用い、加速電圧３ｋＶ、試料電流
１０．３μＡで行なった。含有量の計算方法は既に述べ
たとおりである。

【００４１】（３）水蒸気透過率 水蒸気透過率測定装置（ハネウェル（株）製、Ｗ８２
５）を用いて４０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。

【００４２】（４）酸素透過率 ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置
（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を
用いて２０℃、０％ＲＨの条件で測定した。

【００４３】（５）全光線透過率 分光光度計（日立製作所（株）、自記分光光度計３２３
型）により５５０ｎｍでの全光線透過率を測定した。

【００４４】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【００４５】実施例１〜５、比較例１〜２ 図３に示した蒸着部分の構成でサンプルを作成した。蒸
発源は電子ビーム加熱による方式であり、アルミナ製ル
ツボに９９．９９％のアルミニウム金属を装填して蒸着
した。フィルムは東レ（株）製ポリエチレンテレフタレ
ート（以下ＰＥＴという。）フィルム“ルミラー”Ｐ６
０（１２μｍ）を用いた。ロール状で巻き出しロールか
ら冷却ドラム上に送膜し蒸発源直上で蒸着が行なわれ
る。酸素雰囲気として１００％酸素を巻き出し側から導
入した。冷却ドラムは冷水により約２０℃に冷却した。
蒸着の手順は以下のとおりである。フィルムおよび蒸着
用アルミニウムを連続蒸着機にセットし、真空排気を行
なう。到達圧力５×１０⁻⁴Ｔｏｒｒ以下になったらフ
ィルムを走行させ、電子ビーム蒸発源に電力を投入しア
ルミニウムの蒸着を開始する。インラインの光線透過率
計および抵抗率計を用いて、目的とする蒸着速度になる
ように蒸発源の電力を調整した後、酸素ガスをマスフロ
ーコントローラを通して導入する。フィルム走行速度を
低速（例えば１ｍ／ｍｉｎ）にし、酸素を導入するにし
たがってインラインでモニタしている光線透過率が上が
ってくることを確認し、あらかじめ定めた光線透過率に
なるように酸素導入量を調整する。フィルム走行速度を
上げて目的とする全膜厚になるようにし、透明ガスバリ
ア性フィルムを作製した。これらのサンプルはすべてＸ
ＰＳ分析のデプスプロファイルによりアルミニウム酸化
膜の表面とＰＥＴフィルムとの界面では完全酸化膜が形
成されていることを確認した。

【００４６】このようにして得られた透明ガスバリア性
フィルムと未延伸のポリプロピレンフィルムを以下の方
法で張り合わせた。用いたポリプロピレン（ＰＰ）フィ
ルムは東レ合成フィルム（株）製“トレファンＮＯ”の
５０μｍ厚である。ＰＰフィルム上にタイプ１０のメタ
バーを用いて、ポリエステル系接着剤東洋モートン製
“アドコート ＡＤ−５７８Ａ”１０ｇと“アドコート
ＡＤ−５７８Ｂ”１．４ｇと酢酸エチル：酢酸ブチル
（１：１）２３．７ｇの混合溶液をコーティングし、オ
ーブン中８０℃で１分乾燥させる。透明ガスバリア性フ
ィルムの蒸着面とＰＰフィルムコーティング面を合わ
せ、ロール温度８０℃、線圧１３Ｎ／ｃｍ、１ｍ／ｍｉ
ｎでドライラミネートを行なって複合フィルムを得た。

【００４７】表１にこのように作成した複合フィルムの
実施例１〜５と比較例１〜２の初期および沸騰水中で３
０分ボイル処理した後のガスバリア性と、原反ＰＥＴフ
ィルムの特性をまとめた。

【００４８】

【表１】 実施例、比較例ともに全光線透過率は高いが、全膜厚が
６ｎｍ以下であるとラミネート後もボイル後もガスバリ
ア性が十分ではない。なおこれら積層フィルムは未延伸
ＰＰフィルム同士を合わせて１５０℃１秒間のヒートシ
ールで接着できる。

【００４９】実施例６〜１０、比較例３〜７ 表２にアルミニウムの金属成分含有量を変えた場合の実
施例と比較例を示す。同様にいずれのサンプルもＸＰＳ
分析のデプスプロファイルによりアルミニウム酸化膜の
表面は完全酸化膜である。

【００５０】

【表２】 ＸＰＳ分析でアルミニウム金属の存在する層のアルミニ
ウム金属含有量が極めて小さい場合あるいは、アルミニ
ウム金属が全く認められない場合、全膜厚の大小にかか
わらず全光線透過率は非常に高く透明であるが、ガスバ
リア性は十分ではない。また比較例６、７で示すように
全膜厚の大小にかかわらず、アルミニウム金属含有量が
１０％・ｎｍを越えると、ラミネート後のガスバリア性
は良好であるが全光線透過率が急激に下がり、褐色の着
色が顕著になり好ましくない。またアルミニウム金属含
有量が大きいとボイル後にガスバリア性が急激に低下す
る。これはアルミニウム金属含有量が多いとボイルによ
り金属が水酸化物化してカサ高になり蒸着膜の構造を乱
すためと考えられる。

【００５１】実施例１１、１２ 蒸着面にポリエチレンを押し出し温度３２０℃で、３０
μｍの厚みをアンカーコートなしでエクストルージョン
ラミネートした。この積層フィルムを実施例１１とす
る。さらに蒸着面と反対側に前述と同じ方法で東レ合成
フィルム製２０μｍ厚ナイロンフィルムをドライラミネ
ートして実施例１２とした。結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の積層フィルムは、以上のような
構成としたため、光線透過率が高く、かつ酸素および水
蒸気に対するガスバリア性が高いという特長を持つ。ま
た、黄色味を帯びた着色もなく、実用上十分な加工適性
を有する。また、酸化アルミニウム膜を高分子樹脂フィ
ルム層で覆った積層フィルムは、レトルトやボイルなど
の処理によってガスバリア性が変化しにくい他、物理的
な摩擦、酸・アルカリとの接触などによってもガスバリ
ア性が変化しにくいという特長がある。

【００５４】本発明の積層フィルムは、長期保存が必要
な食品や薬品の包装材料として広く用いることができ
る。たとえば、食品をレトルトやボイルによる殺菌を行
なって長期保存できるいわゆるレトルトパウチやスタン
ディングパウチといった包装形態にも適用したり、厚手
の積層フィルムを用いてガスバリア性を有する透明な箱
状の容器とすることもできる。

【００５５】本発明の積層フィルムは、光線透過率が高
いために、内容物の状態を確認したいという要求に対応
できる。また本発明の積層フィルムはマイクロ波の透過
率が高いために、包装状態でそのまま電子レンジにかけ
て内容物を調理するといった要求にも応えることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルム状基材上に蒸着を行なう連続蒸着機の
蒸着部分の概略図である。

【図２】図１の場合のアルミ蒸気強度と酸素分圧の関係
を示す。

【図３】図１と同様フィルム状基材上に蒸着を行なう連
続蒸着機の蒸着部分であるが、反応性蒸着を行なうため
のガス導入をフィルム巻き出し側から行なう場合の概略
図である。

【図４】図３の場合のアルミ蒸気強度と酸素分圧の関係
を示す。

【符号の説明】

１：蒸発源 ２：冷却ドラム ３：フィルム ４：防着板 ５：蒸着位置 ６：同上 ７：同上 ８：ドラム回転方向 ９：アルミニウム蒸気 １０：酸素導入経路 １１：蒸着部分を囲った場合の防着板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−339704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−338072（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−305972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103359（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−500031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 - 7/06 C23C 14/00 - 14/58

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子樹脂フィルム基材の少なくとも片
   面にアルミニウム酸化膜が形成されてなる透明ガスバリ
   ア性フィルムに、少なくとも１層の高分子樹脂フィルム
   が積層されてなる積層フィルムであって、該アルミニウ
   ム酸化膜の全膜厚が６ｎｍ以上であり、かつアルミニウ
   ムの金属成分が含有されてなる不完全酸化層が該アルミ
   ニウム酸化膜の内部にのみ少なくとも１層存在し、該ア
   ルミニウム酸化膜全体中のアルミニウム金属成分含有量
   が０．５％・ｎｍ〜１０％・ｎｍの範囲であることを特
   徴とする積層フィルム。
2. 【請求項２】 ５５０ｎｍの波長における全光線透過率
   が４０％以上であり、かつ酸素透過率が２ｃｃ／ｍ² ・
   ｄａｙ以下で、かつ水蒸気透過率が２ｇ／ｍ²・ｄａｙ
   以下であることを特徴とする請求項１記載の積層フィル
   ム。
3. 【請求項３】 沸騰水中で３０分ボイル処理した後の全
   光線透過率及び酸素透過率が各々４０％以上及び２ｃｃ
   ／ｍ² ・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２記載の積層フィルム。
4. 【請求項４】 積層フィルムの少なくとも片側の最外層
   がヒートシール性のフィルムで構成されてなることを特
   徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層フ
   ィルム。