JP3255037B2

JP3255037B2 - 被覆フィルム

Info

Publication number: JP3255037B2
Application number: JP24046596A
Authority: JP
Inventors: 守関口; 伸彦今井
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2016-09-11
Also published as: JPH1086267A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子基材フィル
ムとこの基材フィルムの少なくとも片面に蒸着、スパッ
タリング法等の気相成長法により成膜された金属若しく
は金属酸化物からなる被覆層とで構成され、産業資材を
はじめ医薬品、食品分野等の包装資材、液晶、エレクト
ロルミネッセンス（ＥＬ）等のフラットディスプレイ部
材に広く利用される被覆フィルムに係わり、特にガス遮
断性を極めて向上できる被覆フィルムの改良に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】アルミ箔に代わるガス遮断性フィルムと
しては、近年、高分子基材フィルムからなる基材上にア
ルミニウム等の金属薄膜を成膜して構成された被覆フィ
ルムが包装材料として利用されている。また、最近では
アルミニウム等の金属薄膜に代わって酸化珪素や酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物の薄膜を成膜した被覆フィル
ムが実用されている。

【０００３】そして、これらの金属酸化物の薄膜を成膜
した被覆フィルムは上記金属薄膜の被覆フィルムにはな
い透明性と易焼却性を有しているため、今日の世界的な
環境問題からその開発が注目されている。

【０００４】ところで、これらの被覆フィルムは、従来
真空蒸着やスバッタリング法等の気相成長法により製造
されている。そこで上記金属若しくは金属酸化物の被覆
層を形成する際に、被覆材料粒子が基材フィルム表面に
衝突するため、基材表面構造が破壊されたり、基材表面
が軟化・溶融することで、基材上に形成された被覆層に
はピンホールやクラックが発生してしまう。このような
理由により、アルミ箔なみのハイバリアー性は達成でき
ず限界があった。

【０００５】そこで、このような問題点を解決するため
にピンホールやクラックの発生が少なくなる被覆材料の
検討や被覆方式の検討、さらには基材フィルム上に特定
のアンダーコート層等を形成するといった検討が行われ
ているが、未だ不十分であった。

【０００６】また、特公平７−９８８７２号報には、基
材フィルム上に形成した酸化珪素薄膜の比重を１．８０
〜２．２０に限定することで、耐レトルト性や耐屈曲性
に優れたガスバリアーフィルムが得られると開示してあ
るが、酸素バリアー性が１．５（ｃｃ／ｍ² ／２４ｈｒ
／ａｔｍ）〜０．７（ｃｃ／ｍ² ／２４ｈｒ／ａｔｍ）
のレベルであって、アルミ箔なみのハイバリアー性には
至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に着目してなされたもので発明者らが鋭意検討を
した結果見出したもので、極めて優れたバリアー性が得
られ、かつ、基材フィルムと強固な接着性を有した実用
性の高い被覆フィルムを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、高分
子フィルムからなる基材と、この基材の少なくとも片面
に気相成長法により成膜された金属若しくは金属酸化物
からなる被覆層とで構成された被覆フィルムにおいて、
上記基材、基材と接着性を有する非晶質で緻密なセラミ
ック層、被覆層が順次積層した被覆フィルムであって、
該セラミック層が、密度が２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）以上
２．２（ｇ／ｃｍ3 ）以下の非晶質で緻密な層であっ
て、平均膜厚が２０（ｎｍ）〜６０（ｎｍ）の酸化珪素
層である被覆フィルム。

【０００９】このように、基材と被覆層の間に特定の酸
化珪素層を形成することで高分子の基材表面は実質的に
無機化され、即ち緻密な層が形成され耐熱性が向上した
ので、この上に被覆される被覆層にピンホールやクラッ
クの発生が少なく、また、たとえクラック等が発生して
も基材上に形成された非晶質で緻密なセラミック層があ
るため基材まで貫通せず、これら被覆層のクラックやピ
ンホールに起因するガス透過が低減でき、結果としてハ
イバリアー性の被覆フィルムが得られる。

【００１０】請求項２の発明は、高分子フィルムからな
る基材と、この基材の少なくとも片面に気相成長法によ
り成膜された金属若しくは金属酸化物からなる被覆層と
で構成された被覆フィルムにおいて、上記基材、基材と
接着性を有する非晶質で緻密なセラミック層、被覆層が
順次積層した被覆フィルムであって、該セラミック層
が、密度が２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）以上２．２（ｇ／ｃ
ｍ3 ）以下の非晶質で緻密な層であって、平均膜厚が２
０（ｎｍ）〜６０（ｎｍ）の酸化珪素層である被覆フィ
ルム。

【００１１】請求項１の発明を前提としてさらに、被覆
層上に熱接着性樹脂を積層しているので曲げや折れ、引
っ張りに起因した被覆層のクラック発生を防止でき、か
つ、容易に熱接着により包装材料に用いることができ
る。

【００１２】

【００１３】更に請求項３の発明は、被覆層が、密度
２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）未満の酸化珪素である被覆フィ
ルムである。

【００１４】このように基材と被覆層の間に特定の酸化
珪素層を形成することで高分子の基材表面は実質的に無
機化され、即ち緻密な層が形成され耐熱性が向上したの
で、被覆層が基材界面に均一形成でき、ピンホールやク
ラックの発生が少なく、また、たとえクラック等が発生
しても基材上に形成された高密度で緻密な酸化珪素層が
あるため基材まで貫通せず、これら被覆層のクラックや
ピンホールに起因するガス透過が低減でき、結果として
ハイバリアー性の被覆フィルムが得られる。

【００１５】さらに基材上に形成された特定の酸化珪素
の密度より小さい酸化珪素を被覆層を形成しているの
で、基材上に密度の異なる２層構造をつくり、酸化珪素
の薄膜構造が本来有するガス遮断性機能に加えて、基材
と被覆層の界面での緻密性がアップと、被覆層で発生す
るクラックの進行を遮断できるため従来の被覆フィルム
に比べガス遮断性がアップできる。

【００１６】請求項４、５の発明は、被覆層が、マグネ
シウム酸化物、アルミニウム酸化物の何れか叉は混合ま
たは多層、もしくはアルミニウム層である被覆フィルム
である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における基材フィルムとし
ては、寸法安定性、耐熱性並びに機械的強度に優れた材
料が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、
ナイロン１１、芳香族ポリイミド、ポリカーボネート、
ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリイミド等の
汎用プラスチックをはじめ、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルファイ
ド等のエンジニアリングプラスチックからなるフィルム
或いは上記のポリマーを構成するモノマーを含む共重合
体からなるフィルムが挙げられる。当然のことながらこ
れらのフィルムに限定されることはない。

【００１８】好ましくは、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレートである。

【００１９】さらに、これらの基材フィルムは、寸法安
定性や耐熱性等の点から縦及び横方向に任意に延伸され
たフイルムの利用が望ましいが、一軸延伸または無延伸
のものであっても効果はある。

【００２０】また、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、滑剤、顔料、染料等の公知の添加剤や安定剤を配合
しても一向に構わない。有機系滑剤、帯電防止剤の添加
量は少なくした方がよい。

【００２１】本発明における基材フィルムの厚みとして
は、３〜４００μｍのフィルムが利用できる。

【００２２】尚、後述するように気相成膜加工時や二次
加工としての印刷、ラミネート加工する際のハンドリン
グの点から好ましくは６〜２００μｍの範囲が望まし
い。

【００２３】また、上記の基材フィルムには、火炎処
理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の表面処理をは
じめとして、ゼラチン、カゼイン、セルロース、セルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチル
エーテル、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、ポ
リアミド、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等の樹脂を上
記基材表面に公知のコーティングにより表面改質して用
いても構わない。

【００２４】本発明における被覆層を構成する金属、金
属酸化物としては、珪素，アルミニウム，錫，銅，パラ
ジウム，マグネシウム，ジルコニウム，ニッケル，チタ
ン，コバルト，鉄，亜鉛，インジウム，鉛、及びこれら
の酸化物が例示できる。

【００２５】更に、上記被覆層については単一材料から
なる被覆或いは混合材料からなる被覆で構成してもよい
し、場合によっては金属と金属酸化物の被覆を組み合わ
せた多層構造にしてもよい。

【００２６】上記被覆層の厚みとしては、５ｎｍ以上２
０００ｎｍ以下の範囲に設定される。

【００２７】２０００ｎｍより厚くなると、基材上に形
成された後述する特定の酸化珪素層との間でクラックが
発生し、被覆層が剥がれる場合がある。また、５ｎｍよ
り薄くなると、本発明り特徴であるガスに対するハイバ
リアー性が達成できなくなる。

【００２８】本発明における基材と接着性を有する非晶
質で緻密なセラミック層とは、真空蒸着法などの気相成
長法により形成する被覆構造に比べて緻密な構造である
ことをさし、例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭ
Ｓ）、ＸＰＳ（光電子分光法）、あるいは化学的な薬品
によるウットエッチング等のエッチング速度が遅いとい
う概念をさす。

【００２９】具体的には、酸化珪素，酸化アルミニウ
ム，酸化マグルシウム，酸化鉄，酸化ジルコニウム，炭
化珪素，ボロンナイトライト等が例示できる。好ましく
は酸化珪素である。

【００３０】例えば、基材と接着性を有する非晶質で緻
密なセラミック層に酸化珪素を用いた場合は、密度が
２．１５（ｇ／ｃｍ³ ）以上２．２（ｇ／ｃｍ³ ）以下
であって、２０ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下の平均膜厚であ
ることが条件である。

【００３１】２．１５（ｇ／ｃｍ³ ）より密度が小さく
なると、被覆層で発生したクラックが基材で伝搬、貫通
してしまい。ガス遮断性がアップしない。

【００３２】また、２．２（ｇ／ｃｍ³ ）より大きくな
ると、膜の硬度がアップして基材との接着性が低下して
しまう。

【００３３】また、膜厚としては、２０ｎｍ以上〜６０
ｎｍ以下の範囲が適当である。これは、上記の膜の密度
により最適範囲は代わるが、２０ｎｍより薄くなると基
材表面の有機成分が混在してしまい無機化が不十分であ
り、また、６０ｎｍより厚くなるとフレキシビリティー
が低下してしまいクラックが発生する場合があるので好
ましくない。

【００３４】さらに、本発明における非晶質で緻密なセ
ラミック層とは、完全な無機化合物からなるもの限定し
たものでなく、炭素、水素が１〜１０％程度混在した有
機無機複合構造、アルコキシシラン等の加水分解を利用
するゾルゲル法組成物であっても本発明の概念の範囲で
ある。

【００３５】本発明における密度は、基材フィルムから
被覆層を適当な方法で剥がすか、基材を除去でき被覆層
には不活性な適当な溶媒を用いて基材を溶解させ、被覆
層の密度を公知の測定方法により求めることができる。
例えば浮沈法や密度勾配管法等により測定ができる。

【００３６】このような特定の酸化珪素層を設ける具体
的な方法としては、例えば酸化珪素真空蒸着により被覆
する際に、酸素や酸素を含むガスやプラズマを利用した
方法、酸化珪素の被覆時に酸素イオンビームを補助的に
利用した方法等のドライプロセスにより形成するもの、
あらかじめ気相成長法により成膜したものを加熱処理や
薬品処理により緻密化させる方法、溶剤に分散・溶解し
たポリシラザンを公知な方法で基材表面に塗布した後、
１００〜１５０℃で加熱処理をすることでポリシラザン
層を目的とする酸化珪素層に転化するウッットプロセス
等があり、いずれの方法であってもよい。また、これら
の方法に限定するものではなく本発明の主旨にはいる方
法であれば特に限定はしない。

【００３７】次に本発明に用いる熱接着性としては、密
度が０．９１以上０．９３未満の低密度ポリエチレン、
０．９３以上０．９４２未満の中密度ポリエチレン、
０．９４２以上の高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン酢酸ビニル共重合、エチレンメタクリル酸
共重合、エチレンメタクリル酸メチル共重合、エチレン
アクリル酸共重合、エチレンアクリル酸エチル共重合、
アイオノマー樹脂等からなるものである。

【００３８】上記の材料からなるフィルムをドライラミ
ネートや押し出しコーティング法等の公知の方法により
積層することができる。

【００３９】

【実施例】

評価方法＜被覆フィルムの酸素透過度＞ＪＩＳＫ７１２６
Ｂ法（同圧法）２７℃ ７５％ＲＨ雰囲気で測定装置：ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ

【００４０】＜接着性評価＞被覆層上に二液硬化型ウレ
タン系接着剤を塗布し、厚さ５０μｍの未延伸ポリプロ
ピレンフィルムをドライラミネート法により積層し、４
０℃で３日間エージングさせた後、積層フィルムを幅１
５ｍｍの短冊状に切りとり、ポリプロピレンを基材から
剥し、引っ張り試験器により被覆層と基材間の接着強度
として計測した。

【００４１】そして、接着強度の大小により評価した。評価基準ランク１基材またはポリプロピレンが破断し剥離不能のものランク２２００ｇ／１５ｍｍ以上３００ｇ／１５ｍｍ未満ランク３１００ｇ／１５ｍｍ以上２００ｇ／１５ｍｍ未満ランク４５０ｇ／１５ｍｍ未満

【００４２】＜被覆層の密度評価＞基材フィルムを有機
試薬で溶解させて被覆層のみを採取し、デシケータ内で
真空乾燥をしたのち密度既知の有機溶媒内に被覆層の小
片を入れて、１５０００ｒｐｍで５分間遠心分離機にか
けた後、１時間平地に置き小片の浮き沈みの状況から見
かけ密度を評価した。

【００４３】＜実施例１＞プレーンの二軸延伸ポリエス
テルフィルム１２μｍ片面に、常用の真空装置を用い酸
化珪素を蒸発材料として、抵抗加熱方式により蒸発させ
ながら冷陰極タイプのイオンガンにより酸素イオンビー
ムを併用したイオンビームアシスト法によりポリエステ
ルフィルム上に３０ｎｍの酸化珪素層を形成した。次に
大気導入をせずに、上記酸化珪素上被覆層として酸化珪
素をを直接蒸着法により４０ｎｍして被覆フィルムを得
た。

【００４４】基材上の緻密なセラミック層の存在を確認
するためにＸＰＳにより被覆層から基材に向かってアル
ゴンエッチングにより層の深さ方向のエッチング速度を
調べていったところ変曲点があり、緻密層の存在が確認
された。

【００４５】緻密層と被覆層のそれぞれの密度を調べた
ところ、２．２（ｇ／ｃｍ³ ）、２．１５（ｇ／ｃｍ
³ ）であった。

【００４６】このようにした作成さた被覆フイルムにつ
いて、酸素透過度ほ測定したところ非常にハイバリアー
性をしめした。

【００４７】さらに、ポリプロピレンを積層した複合被
覆フィルムについて、接着性評価したとろこポリフロピ
レンが剥離ができず非常に接着性が強かった。以上、試
験結果を表１に示す。

【００４８】＜実施例２＞溶剤可溶型の無機高分子前駆
体（ポリシラザン）をロールコート法により乾燥後の膜
厚が２０ｎｍになるように塗布し、１２０℃の大気下で
乾燥することで非晶質のセラミックに転化させた。以下
実施例１と同様にこのセラミック層上に常法により酸化
珪素を被覆層として３０ｎｍ形成して被覆フィルムを得
た。以下実施例１と同様に試験した。

【００４９】＜実施例３＞ポリシラザン層からの転化セ
ラミック層の厚みを６０ｎｍにいた以外は、実施例２と
同様に試験した。

【００５０】＜実施例４＞片面にポリウレタンをコーテ
ィングしれたポリエステルを基材に用いて、実施例２の
同様の試験を実施した。

【００５１】＜比較例１＞実施例１に用いたプレーンの
ポリエステルフィルム上に直接被覆層として酸化珪素を
４０ｎｍ形成し被覆フィルムを作成した。以下実施例１
と同様に試験した。

【００５２】＜比較例２＞実施例２において、大気下で
の乾燥を１００℃にした以外は実施例２と同様に試験し
た。

【００５３】＜比較例３，４＞ポリシラザンからの転化
セミック層の厚みを１８ｎｍ，６５ｎｍにそれぞれした
以外は、実施例２と同様に試験した。

【００５４】＜比較例５＞実施例４の基材フィルム上に
直接酸化珪素を被覆層として形成した。

【００５５】＜比較例６＞溶剤可溶型の無機高分子前駆
体（ポリシラザン）をロールコート法により乾燥後の膜
厚が５０ｎｍになるように塗布し、１２０℃の大気下で
乾燥して非晶質の被膜を形成した。

【００５６】＜実施例６〜１０＞被覆材料として、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミニウムを用い
て実施例１及び２と同様に試験した。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記各実施例及び各比較例を試験結果を表
１にまとめた。結果、本発明は効果が確認できた。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば基材フィ
ルム上に特定のセラミック層を介して被覆層を形成して
いるので、被覆層が基材上にピンホールや欠陥を少なく
形成でき、かつ、外部からのストレスにより被覆層にク
ラック等が発生しても膜密度の異なる構造にしてあるの
で、基材フィルムまでにクラックが進行せず、結果とし
てハイバリアー性を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被覆フィルムの断面図

【図２】従来の被覆フィルムの断面図

【符号の説明】

１被覆フィルム２基材３特定のセラミツク層４被覆層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子フィルムからなる基材と、この基材
の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若
しくは金属酸化物からなる被覆層とで構成された被覆フ
ィルムにおいて、上記基材、基材と接着性を有する非晶
質で緻密なセラミック層、被覆層が順次積層されたこと
を特徴とするであって、該セラミック層が、密度が２．
１５（ｇ／ｃｍ3 ）以上２．２（ｇ／ｃｍ3 ）以下の非
晶質で緻密な層であって、平均膜厚が２０（ｎｍ）〜６
０（ｎｍ）の酸化珪素層であることを特徴とする被覆フ
ィルム。
【請求項２】高分子フィルムからなる基材と、この基材
の少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若
しくは金属酸化物からなる被覆層とで構成された被覆フ
ィルムにおいて、上記基材、基材と接着性を有する非晶
質で緻密なセラミック層、被覆層、熱接着性樹脂が順次
積層されたことを特徴とするであって、該セラミック層
が、密度が２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）以上２．２（ｇ／ｃ
ｍ3 ）以下の非晶質で緻密な層であって、平均膜厚が２
０（ｎｍ）〜６０（ｎｍ）の酸化珪素層であることを特
徴とする被覆フィルム。
【請求項３】被覆層が、密度２．１５（ｇ／ｃｍ3 ）未
満の酸化珪素であることを特徴とする請求項１または２
に記載の被覆フィルム。
【請求項４】被覆層が、マグネシウム酸化物、アルミニ
ウム酸化物の何れか叉は混合または多層であることを特
徴とする請求項１または２の被覆フィルム。
【請求項５】被覆層がアルミニウムである請求項１〜３
のいずれか１項に記載の被覆フィルム。