JP3090057B2 - 短波長発光素子 - Google Patents

短波長発光素子

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】窒化物化合物半導体から構成
される発光層を具備してなる発光素子に係わり、特に、
青色や緑色等の発光ダイオード（ＬＥＤ）等の短波長発
光素子用途の発光層の構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】旧来より、青色或いは緑色の発光をもた
らす化合物半導体材料としては、発光色の波長に対応し
た禁止帯幅（バンドギャップ）を有するセレン化亜鉛
（ＺｎＳｅ）等のII−VI族化合物半導体やリン化ガリウ
ム（ＧａＰ）やリン化アルミニウム・ガリウム・インジ
ウム混晶（ＡｌＧａＩｎＰ）のIII −Ｖ族化合物半導体
が公知である（「ＮＩＫＫＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ
Ｓ １９９４．２．２８（ｎｏ．６０２）」、９３〜１
０２頁参照）。最近では、旧来のII−VI族或いはIII −
Ｖ族化合物半導体に代替して、一般式 Ａｌx Ｇａy Ｉ
ｎz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）で総括
される窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶系
の III族窒化物化合物半導体が青色或いは緑色等の短波
短波長ＬＥＤ用途の発光層として利用されるている（ジ
ャーナル オブ アプライド フィジクス（Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．）、７６（１２）（１９９４）、８１８
９〜８１９１頁参照）。或いは窒素（元素記号：Ｎ）に
加え砒素（元素記号：Ａｓ）やリン（元素記号：Ｐ）等
の第Ｖ族元素を構成元素として含む砒化窒化ガリウム
（ＧａＮＡｓ）等の窒化ガリウム（ＧａＮ）系 III族窒
化物化合物半導体も短波長光を発するＬＥＤ等の発光素
子に適する材料として開示されるに至っている（特開平
４一１９２５８５号公報及び特開平４−２３６４７７号
公報参照）。特に、上記一般式に於いてｘ＝０に該当す
る窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａy Ｉｎz Ｎ：ｙ
＋ｚ＝１、ｚ≠０）は、青色光や純緑色光を発する発光
層の構成材料として注目されている（特公昭５５−３８
３４号公報参照）。最近では、発光波長を視感度（目視
感度）の高い約４５０ナノメーター（ｎｍ）とする青色
や波長を約５２５ｎｍとする緑色等の短波長ＬＥＤが実
現されている（ジャパニーズジャーナル オブ アプラ
イド フィジクス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）、Ｖｏｌ．３４、Ｐａｒｔ２、Ｎｏ．７Ａ（１９
９５）、Ｌ７９７〜Ｌ７９９頁参照）。
【０００３】旧来からの砒化アルミニウム・ガリウム混
晶（ＡｌＧａＡｓ）系ＬＥＤと同様に、III 族窒化物化
合物半導体からなる青色或いは緑色等の短波長ＬＥＤに
具備された発光部はダブルヘテロ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｅ
ｔｅｒｏ：ＤＨ）構造から構成するのが一般的である
（例えば、アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、６４（１３）（１９９
４）、１６８７〜１６８９頁）。更に、具体的に述べれ
ば、発光層が発光層とは異種で、ｎ形、ｐ形と互いに導
電形を相違する２層の窒化物化合物半導体層間に配置さ
れたｐｎ接合を備えたＤＨ構造を発光部とするのが通例
である（日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会第
１４８回研究会資料（平成６年５月２７日）、１〜６頁
参照）。ｐｎ接合型ＤＨ構造とすることにより、発光を
もたらすキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ：担体）の再結合を
効率良く発光層で生じさせることができるからである。
これにより、発光の「閉じ込め」効果（例えば、応用物
理学会編、「半導体レーザーの基礎」（オーム社、昭和
６２年５月２０日第１版第１刷発行）、１章１〜７頁参
照）が発揮され発光強度等の発光特性に優れるＬＥＤを
得るに好都合となるからである。これが発光部をＤＨ構
造から構成する旧来からの慣習的な手法を、III族窒化
物化合物半導体短波長ＬＥＤに利用する理由である。
【０００４】図１はｐｎ接合型ＤＨ構造からなる発光部
を備えた従来の青色ＬＥＤの断面構造の開示例である
（例えば、ジャーナル オブ バキューム サイエンス
アンド テクノロジー Ａ（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．、Ａ）、１３（３）（１９９５）、７０
５〜７１０頁参照）。他の開示例でも共通して（例え
ば、マイクロエレクトニクス ジャーナル（Ｍｉｃｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＪｏｕｒｎａｌ）、２５（１９
９４）、６５１〜６５９頁）参照）、青色ＬＥＤは（０
００１）方位（ｃ面）のサファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 単
結晶）を基板（１０１）とし、窒化ガリウム（ＧａＮ）
からなる低温緩衝層（１０２）、珪素（Ｓｉ）をドーピ
ングしたｎ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ
0.15Ｇａ0.85Ｎ）からなる下部クラッド層（１０３）、
珪素と亜鉛（Ｚｎ）を共にドーピングしたｎ形窒化ガリ
ウム・インジム混晶（Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ）からなる発
光層（１０４）、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた
ｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ0.15Ｇａ
0.85Ｎ）からなる上部クラッド層（１０５）、同じくマ
グネシウムがドーピングされたｐ形の窒化ガリウムから
なるコンタクト層（１０６）から構成されるものとなっ
ている。発光部（１０７）はこれらのｎ形窒化アルミニ
ウム・ガリウム混晶層を下部クラッド層（１０３）、ｎ
形窒化ガリウム・インジウム混晶層を発光層（１０
４）、ｐ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層を上部ク
ラッド層（１０５）として構成されている。電場の印荷
によってｎ形の下部クラッド層（１０３）から供給され
る電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）とｐ形の上部クラッド層か
ら供給される正孔（ｈｏｌｅ）を発光層内に「閉じ込め
る」ことを意図したＤＨ構造となっている。一方、実用
に供されている青色ＬＥＤの２次イオン質量分析法（英
略称：ＳＩＭＳ）に依り測定された構成元素並びにドー
パントの深さ方向の濃度分布（デプスプロファイル（ｄ
ｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を図２に掲示する。構成元
素であるガリウム（元素記号：Ｇａ）、アルミニウム
（元素記号：Ａｌ）及びインジウム（元素記号：Ｉｎ）
並びに窒素（元素記号：Ｎ）の濃度プロファイルから判
断するに、最表層であるコンタクト層（１０６）から発
光層（１０４）に至る構成は公表されている如くである
（「電子情報通信学会誌」、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ．７
（１９９５年７月）、６８３〜６８８頁参照）。しか
し、窒化ガリウム・インジウム混晶からなる発光層（１
０４）の下部に配置されているのは、公表如くのアルミ
ニウム組成を１５％と高くするＡｌ0. 15Ｇａ0.85Ｎでは
なく、窒化ガリウム（ＧａＮ）若しくはアルミニウム組
成比を１％未満と小さくする窒化アルミニウム・ガリウ
ム混晶である。「発光の閉じ込め」を担う窒化ガリウム
・インジウム混晶層（Ｇａx Ｉｎ1-x Ｎ）の実際のイン
ジウムの組成比は公表どおり０．０６（６％）である
（ジャーナル オブ クリスタル グロース（Ｊ．Ｃｒ
ｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１４５（１９９４）、９１
１〜９１４頁参照）。
【０００５】実際の下部クラッド層が窒化ガリウムであ
れ、アルミニウム（Ａｌ）含有窒化ガリウムであれ、発
光部を構成するＤＨ構造を接合層の電気伝導形から省み
るに、上部クラッド層と下部クラッド層は伝導形を相違
するのが常である。上記のIII 族窒化物化合物半導体か
らなる青色ＬＥＤ並びに後述する緑色ＬＥＤにあって
は、上部クラッド層とする窒化アルミニウム・ガリウム
混晶層はｐ形であり、窒化ガリウム（緑色ＬＥＤにあっ
てはＧａ0.95Ｉｎ0.05Ｎ層）からなる下部クラッド層は
ｎ形であるのが通例である。ｐ形層とｎ形層の中間に
は、上記の如くの窒化ガリウム・インジウム混晶層が発
光層として挿入されている。汎用的な言により従来のＤ
Ｈ構造の構成を換言すれば、ｎ形の第１のIII 族窒化物
化合物半導体層（例えば、下部クラッド層）とｐ形のII
I 族窒化物化合物半導体層（例えば、上部クラッド層）
との中間にIII 族窒化物化合物半導体からなる発光層が
配置されているものとなる。更に、上部クラッド層と下
部クラッド層とは発光層を介して空間的に隔離されてい
るのが常識である。図１に示す従来の青色ＬＥＤを例に
して具体的に述べれば、ｐ形窒化アルミニウム・ガリウ
ム混晶（Ａｌ0.15Ｇａ0. 85Ｎ）からなる上部クラッド層
（１０５）は窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.94
Ｉｎ0.06Ｎ）からなる発光層（１０４）により、ｎ形窒
化ガリウム（ＧａＮ）の下部クラッド層（１０３）と空
間的に隔離されている。即ち、上部クラッド層並びに下
部クラッド層とヘテロ接合を形成しているのは発光層で
あって、上部クラッド層と下部クラッド層とは直接ヘテ
ロ接合を形成しない構成とするのが常識とされている。
【０００６】図３は従来のIII 族窒化物化合物半導体か
らなるＤＨ構造の発光部を備えた緑色ＬＥＤの断面模式
図である（ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライ
ドフィジクス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、
Ｖｏｌ．３４、Ｐａｒｔ２、Ｎｏ．１０Ｂ（１９９
５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。発光部の構成
を観るに、上部クラッド層（１０５）は青色ＬＥＤの場
合と同じく窒化アルミニウム・ガリウム混晶である。下
部クラッド層（１０３）にも同じく窒化ガリウム（Ｇａ
Ｎ）が採用されている。発光層（１０４）は上記の青色
ＬＥＤと同じくやはり窒化ガリウム・インジウム混晶か
ら構成されている。但し、そのインジウム組成比は０．
４５と極めて高い。青色よりも長波長の発光を得るため
には、インジウム組成比をより大とする窒化ガリウム・
インジウム混晶層を採用するのが従来からの通例であっ
た。具体的には、青色帯から黄色帯へと発光波長を長波
長化させるには、インジウム組成比を０．２０から０．
７０へと増加させる必要があった（前出のＪｐｎ．Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、Ｖｏｌ．３４、Ｐａｒｔ２、
Ｎｏ．７Ａ（１９９５）、Ｌ７９８頁本文左覧参照）。
【０００７】しかしながら、例えば、III 族窒化物化合
物半導体層の形成に極く一般的に利用されている有機金
属熱分解気相成長法（一般に、ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ
などと略称される。）にあっても、緑色ＬＥＤに発光層
として採用されているＧａ0. 55Ｉｎ0.45Ｎ等の高インジ
ウムの組成比の窒化ガリウム・インジウム混晶層を形成
するには多大の困難が付随するのが周知となっている。
一例を挙げれば、結晶性に優れる窒化ガリウム・インジ
ウム混晶を得るには成長温度並びに成長速度、即ち、気
相成長に基本的な条件を限定された特定の範囲内に収納
すべく精密に制御する必要があることが知られている
（特開平６−２０９１２２号公報参照）。更に、発光層
として利用する限り、窒化ガリウム・インジウム混晶層
は光励起により発光を呈する結晶性に関して選り優れた
ものであることが前提条件（必要条件）となる。光励起
の有無はレーザー光を励起光とするフォトルミネッセン
ス（英略称：ＰＬ）法に依って、室温或いは液体窒素温
度（７７゜Ｋ（ケルビン））等の低温に於いて簡便に計
測できる。しかし、光励起により発光を呈する結晶性に
極めて優れた窒化ガリウム・インジウム混晶が得られる
のは、従来より開示されている範囲（特開平６−２０９
１２２号公報参照）より更に狭帯化された極めて狭い範
囲であることが経験されている。即ち、発光体としての
必要条件を満足する窒化ガリウム・インジウム混晶がも
たらされる成長条件の範囲は極めて限定されている。こ
れこそが、窒化ガリウム・インジウム混晶層を発光層と
する短波長ＬＥＤの作製に付きまとう従来からの技術上
の問題点である。
【０００８】ましてや、III 族原料の成長反応系への供
給総量に対するインジウム原料の供給比率（所謂、イン
ジウムの気相組成比）を一定に保持した場合、インジウ
ムの組成比を大とする窒化ガリウム・インジウム層を得
るには成長温度を極端に低下させる必要が生ずる（Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５９（１９９１）、２２
５１〜２２５３頁参照）。例えば、インジウムの気相組
成比を約０．４５に設定した場合、設計通りの緑色ＬＥ
Ｄの発光層として利用されるに足るインジウム組成比が
０．４５である窒化ガリウム・インジウム混晶層（Ｇａ
0.55Ｉｎ0.45Ｎ）を形成するには、成長温度を５００℃
と低温とする必要があることが教示されている。一方で
は、５００℃程度の低温では窒化ガリウム・インジウム
混晶の結晶性に顕著な低下を招くのは公知の事実である
（ＮＩＫＫＥＩ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬ
ＯＧＹ９４．４（ｎｏ．１４０）（１９９４）、４８〜
５５頁にあって、５３頁の本文左欄参照）。低温で成膜
された窒化ガリウム・インジウム混晶からは、結晶性に
劣るが故に強度的に優れる光励起光（ルミネッセンス）
は発せられない。要約すれば、青色よりも長波長の発光
を期待して高インジウム組成比の窒化ガリウム・インジ
ウム混晶を得ようと欲すれば、必然的に成膜温度を低下
させなければならず、それ故に発光体として結晶性に優
れる青色よりも長波長の発光用途の窒化ガリウム・イン
ジウム混晶層は安定して得るには困難が伴うのが現実で
あった。
【０００９】更に、追記すれば窒化ガリウム・インジウ
ム混晶をＭＯＣＶＤ法により低温で成長させる際には、
III 族元素原料とＶ族元素原料との熱分解効率の相違か
ら、インジウム或いはガリウムの液滴が被堆積物の表面
上に発生する。液滴は被堆積物の表面に一様に分布する
とは限らず、表面上での液滴の存在密度は異なる。これ
により、窒化ガリウム・インジウム混晶からなる発光層
の表面状態は粗雑なものとなっているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】青色ＬＥＤの発光層に
採用されている程度の、成膜が比較的な容易なインジウ
ム組成比の窒化ガリウム・インジウム混晶からなる発光
層から、長波長側の、例えば緑色等の発光を与える発光
部の構成を創意すれば、ルミネッセンス発光を呈する結
晶性に優れる結晶層を安定的に得るのに伴う従来の問題
点は解消される。しかし、青色発光をもたらすエネルギ
ーギャップを有する発光層をそのまま流用しても、通常
はそのギャップに対応する波長の光が発光されるのみで
ある。即ち、青色発光をもたらす従来のインジウム組成
比を０．０６と比較的小さくする窒化ガリウム・インジ
ウム混晶（Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ）を備えた発光部の構成
は、そのままでは青緑色或いは緑色ＬＥＤ用途の発光層
には単純に転化できない。本発明では、従来とは明らか
に異なる発光層の構成と発光部の接合構成、即ちIII族
窒化物化合物半導体からなる母相中に、成膜が容易であ
る比較的低濃度のインジウムを含有する窒化ガリウム・
インジウム混晶結晶体を発光体として含む発光層を使用
することをもって、青色よりも長波長側の青緑色及び緑
色の短波長発光をも呈する発光素子を提供するものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
発光層を上下のクラッド層で挟んだＡｌx Ｇａ1-x Ｎ系
ダブルヘテロ構造のＬＥＤであって、該発光層がＡｌx
Ｇａ1-x Ｎからなる母相中にＡｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ
からなる微小結晶体を混在した発光層を配置した短波長
発光素子を提供する。本発明では次記の（２）項〜
（５）項の態様を満足する発光体を含む発光層並びに発
光部の接合構成を備えた（１）に記載の短波長発光素子
を提供するものである。（２）発光体の表面積の増加に
伴い、発光層の層厚となす母相の層厚を減少させてなる
ことを特徴とする（１）の短波長発光素子。特に、
（３）直径を５ｎｍ以下とする略球状の微小結晶体から
なる発光体を、窒化ガリウム（ＧａＮ）材料を主体とし
て構成される母相中に混在してなる層厚を１００ｎｍ以
下とする発光層を備えたことを特徴とする青色帯域の発
光を供する（１）乃至（２）記載の短波長発光素子。
（４）直径を８ｎｍ以下とする略球状の微小結晶体から
なる発光体を、層厚を５０ｎｍ以下とする窒化ガリウム
（ＧａＮ）若しくは窒化アルミニウム・ガリウム混晶材
料を主体として構成される母相中に混在してなる発光層
を備えたことを特徴とする青緑色帯域の発光を供する
（１）乃至（２）の短波長発光素子。（５）直径を１２
ｎｍ以下とする略球状の微小結晶体からなる発光体を、
層厚を１５ｎｍ以下とする窒化アルミニウム・ガリウム
混晶材料を主体として構成される母相中に混在してなる
発光層を備えたことを特徴とする緑色帯域の発光を供す
る（１）乃至（２）の短波長発光素子。
【００１２】本発明では便宜上、第１層とは発光層の被
堆積層となる発光層の下地側のIII族化合物半導体層を
指す。また、第２層とは、発光層を被覆するが如く発光
層の上方に設けるIII 族窒化物化合物半導体層を云う。
また、本発明では第１層を下部クラッド層、第２層を上
部クラッド層として利用するを想定している。従って、
第２層は通例、第１層より禁止帯幅（バンドギャップ）
を大とするIII 族窒化物化合物半導体から構成する。第
１及び第２層は一般式Ａｌx Ｇａy Ｎ（ｘ＋ｙ＝１、０
≦ｘ，ｙ≦１）で総括される窒化ガリウム系若しくは窒
化アルミニウム・ガリウム混晶系の III族窒化物化合物
半導体から構成する。また、Ａｌx Ｇａy Ｎa Ｐ1-a
（０＜ａ≦１）及びＡｌx Ｇａy Ｎb Ａｓ1-b （０＜ｂ
≦１）で表されるように、窒素以外にリン（Ｐ）やヒ素
（Ａｓ）等の第Ｖ族元素を含む窒化物化合物半導体から
も構成することができる。
【００１３】第１層と第２層は同一の物質から構成して
も差し支えはないが、第１層及び第２層の電気伝導形は
互いに相反するものとする。ｎ形伝導層はドナー不純物
濃度を概ね、１×１０18ｃｍ-3を越え、約５×１０19ｃ
ｍ-3未満とし、キャリア濃度を大凡、約５×１０17ｃｍ
-3を越え、約５×１０18ｃｍ-3とするのが適する。発光
体の下地層として利用する第１層の層厚は約１．５〜
６．０μｍとする。ｐ形層のアクセプター不純物濃度は
概ね、約１０18ｃｍ-3〜１０19ｃｍ-3であって、キャリ
ア濃度は窒化アルミニウム・ガリウム混晶層の場合、概
ね１０17ｃｍ-3程度である。ｐ形の窒化ガリウムの場
合、窒化アルミニウム・ガリウム混晶に比較すればアク
セプター不純物の電気的な活性化率が高いため、キャリ
ア濃度は１０18ｃｍ-3に到達する場合もある。第１層及
び第２層の成膜には、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）
法やハロゲン方式やハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）方
式に依る汎用的な気相成長（ＶＰＥ）法、或いはまた分
子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法などが利用可能であ
る。これらの気相成長法に於いては、亜鉛（Ｚｎ）、ベ
リリウム（Ｂｅ）やカドミウム（Ｃｄ）等の元素周期律
表の第II族元素がｐ形（アクセプター）不純物として共
通して使用できる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、硫黄
（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）等の第IV族及び第VI族元素はこ
れらの気相成長法によるIII 族窒化物化合物半導体層の
形成にあって、共通するｎ形（ドナー）不純物である。
【００１４】上記の第１層若しくは第２層を構成するII
I 族窒化物化合物半導体は、発光層の母相を構成する主
たる材料となる。第１層若しくは第２層を構成するIII
族窒化物化合物半導体を主体とする母相とは、成分的に
これらのIII 族窒化物化合物半導体を主体として成るこ
とを意味している。主体と見なすのは構成比率が概ね、
５０％を越えることを云う。例えば、第１層を窒化ガリ
ウム（ＧａＮ）から構成する場合は、発光体の母相は窒
化ガリウム若しくは窒化ガリウムを主体とするIII 族窒
化物化合物半導体から構成する。また、第２層が窒化ア
ルミニウム・ガリウム混晶であれば、母相材料はアルミ
ニウム組成を同一とする窒化アルミニウム・ガリウム混
晶から構成する。
【００１５】母相材料に混在させる発光体は、インジウ
ム（Ｉｎ）を含有したＡｌx ＧａyＩｎ1-x-y Ｎ（ただ
し、０＜ｘ＋ｙ＜１）からなるIII 族窒化物化合物半導
体結晶体から構成する。発光体をなす結晶体とは、単結
晶、多結晶或いは非晶質体若しくはこれらが混在してな
る微小な結晶体を云う。第１層であるＡｌx Ｇａ1-x Ｎ
結晶上にＡｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎを成長させるための
インジウムを含む混合ガスを導入して成長させると、イ
ンジウムを含む結晶はＡｌx Ｇａ1-x Ｎ結晶の上に粒状
に晶出し、成長が進に従って次第にインジウムを含まな
い母相が晶出するようになる。
【００１６】発光体としてインジウムを含有するIII 族
窒化物化合物半導体混合結晶体とする理由は、インジウ
ムの含有量の調節によりその結晶体の禁止帯幅（バンド
ギャップ）を短波長の可視光の発光に適するものと容易
にできるからである。窒化インジウム（ＩｎＮ）は窒化
ガリウム（ＧａＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）或は
窒化ホウ素（ＢＮ）等の一般的な２元系III 族窒化物化
合物半導体にあって、最も小さな約１．８〜１．９エレ
クトロンボルト（ｅＶ）の禁止帯幅を有する半導体であ
る（日本産業技術振興協会新材料技術委員会編著、「化
合物半導体デバイス」（１９７３年９月１５日、（財）
日本産業技術振興協会発行）、３９９頁参照）。従っ
て、窒化インジウムとそれよりも禁止帯幅を大とする窒
化物化合物半導体との混晶化により、青色或いは緑色等
の短波長可視光を放出するに好都合なエネルギーギャッ
プを有するインジウム含有結晶体が形成される。例え
ば、窒化ガリウムと窒化インジウムとの混晶である窒化
ガリウム・インジウムにあっては、インジウムの組成比
によって禁止帯幅を窒化ガリウムの禁止帯幅である約
３．４ｅＶから窒化インジウムのそれである約２ｅＶの
間で禁止帯幅の変化が許容される（前出の特公昭５５ー
３８３４号公報参照）。次記する式（１）に示される波
長（λ：単位ｎｍ）のエレクトロンボルト（ｅＶ）単位
のエネルギー（Ｅ）への一般的な換算式に依れば、波長
を４５０ナノメーター（ｎｍ）近傍とする青色可視光を
与えるのは、エネルギーギャップを約２．７６ｅＶとす
る発光体であり、波長を５２５ｎｍとする緑色の短波長
光を放射できるのはエネルギーギャップを約２．３６ｅ
Ｖとする発光体である。 Ｅ（単位：ｅＶ）＝１．２４×１０3 ／λ ・・・・・式（１） 窒化ガリウム・インジウムはインジウムの組成比如何に
よって、これらいずれのエネルギーギャップを与えるこ
とができる。これが、インジウムを含有するIII族窒化
物化合物半導体結晶体を発光体として利用する所以であ
る。
【００１７】本発明では、インジウム含有のＡｌx Ｇａ
y Ｉｎ1-x-y Ｎ III族窒化物化合物半導体からなる発光
体を構成するにあって、インジウム組成比（１−ｘ−
ｙ）は成膜の安定性や容易性から２０％以下とする。特
に、望ましくは２％以上１５％以下とする。緑色帯の発
光をもたらすに利用されている従来の如く高インジウム
組成比の窒化ガリウム・インジウム結晶体は利用しな
い。インジウム組成比がこの様な比較的に小であれば、
結晶性の劣化を来たす低温で成膜を実施する必然性から
回避されるからである。
【００１８】インジウムの組成比は、例えば室温でのフ
ォトルミネッセンス（略称：ＰＬ）スペクトルから評価
できる。図４はアンドープｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）
層（本発明の云う第１層に該当する）上に常圧（大気
圧）方式のＭＯＣＶＤ法で８３０℃で成長させた層厚を
約４０ｎｍとする珪素（Ｓｉ）ドープ窒化ガリウム・イ
ンジウム結晶体（インジウム組成比１−ｘ−ｙ＝６％）
からの室温ＰＬスペクトルである。インジウム組成比が
６％程度であれば、この様な比較的高い成膜温度が採用
できる。それ故に、低温成長に於ける結晶性の劣化が回
避でき、ＰＬ発光を与えるに充分な結晶性を保有する窒
化ガリウム・インジウム結晶体が得られる。インジウム
組成比１−ｘ−ｙが２０％以下の場合、適正な成長温度
範囲は７５０〜８５０℃の範囲である。図４に示す様
に、波長３６０ｎｍ近傍の窒化ガリウムのバンド（ｂａ
ｎｄ）端発光スペクトルに加え、約３８０ｎｍ近傍の波
長に近紫外領域に窒化ガリウム・インジウムに特有のピ
ーク（ｐｅａｋ）が出現する。このピークが出現する位
置（波長位置）から便宜的にインジウムの組成比が算出
できる。実際には、ピークが出現する波長から上記の式
（１）を利用してエネルギー値を求め、既に公知となっ
ているインジウム組成比との関係図（特公昭５５−３８
３４号公報参照）に照合すれば知れる。ちなみに、イン
ジウム組成比を６％（０．０６）とする窒化ガリウム・
インジウム結晶体から発せられる近紫外スペクトルピー
クの位置は波長にして約３８０ｎｍである。近紫外スペ
クトルは窒化ガリウム・インジウムに珪素（Ｓｉ）等の
ドナー不純物を添加すれば、強度が増強されてピークが
明瞭に出現する。このため、インジウム組成比をより簡
便に求めることができる。逆に、亜鉛（Ｚｎ）等のアク
セプター不純物が添加された窒化ガリウム・インジウム
混合結晶では、近紫外スペクトルの強度は極端に減衰す
るか或いは消衰するため、この様な検体からインジウム
組成比を求めるには困難が伴う。
【００１９】本発明では、発光体を略球状としている。
しかし、発光色に依って決定される或る直径の球と等価
な表面積或いは内容積を与える発光体であれば、形状は
特に厳格に規定されない。図５に本発明に係わる発光体
の形状を模式的に例示する。発光体（１１３〜１１６）
の多くは本発明の云う第１層（１０８）上に形成されて
いる。発光体の形状は略球体（１１６）である場合が多
い。図番（１１３）は略球状ではなく平板状の発光体で
ある。平板状体の表面は平坦である場合（１１４）もあ
り、半球状（１１５）等の曲面から構成されている場合
もある。図５に記号ｈで示すのが平板状発光体（１１
３）の高さである。同図中に記号Ｈで掲示するのが複数
の平板状発光体が重層した結果、帰結される高さであ
る。また、図５に記号ｒで示すのが略球状の発光体の直
径である。同図中、記号Ｒで掲示するのが複数の略球状
発光体が合着した結果、帰結される略球状の外形を総括
する直径である。中には、高さ或いは直径が特定できな
い複雑な形状或いは不定形の発光体の出現が想定され
る。重要なのは発光体の表面積或いは内容積であって、
要は発光色に依存して規定される発光体の直径値から算
出される表面積或いは内容積を保有する発光体であれば
本発明の効力は発揮される。
【００２０】発光体を所望する発光波長に適合する大き
さ（表面積）の範囲とすれば、発光波長の安定化に更に
有利である。本発明では、発光の中心波長を約４２０ナ
ノメーター（ｎｍ）から約４７０ｎｍの青色帯域の発光
を得るために発光体の高さ（直径）を５ｎｍ以下とす
る。略球状の発光体にあっては、直径を同じく５ｎｍ以
下とする。直径を５ｎｍとする球の体積（内容積）は約
５．２×１０-19 ｃ ｍ3 であり、表面積は３．１×１
０-12 ｃｍ2 となる。発光体の高さ或いは直径が５ｎｍ
を越えると発光体からの発光は青紫色から緑色帯へと長
波長側に断続的に移動する。発光体の高さが約１ｎｍ未
満であると紫外光が発光され可視の短波長光を得るには
至らなくなる。従って、視感度が高い青色発光用途の発
光体にあっては、発光体の直径は５ｎｍ以下で好ましく
は、約１〜３ｎｍの範囲に収納する。此処で注意を喚起
するが、発光体の直径とは単一球の直径である場合もあ
り（図５参照：同図に記号ｒで示す）、複数の略球体が
合体してなる場合にあっては、合体してなる球体の外形
を包含する概略の直径でもある（図５参照：同図に記号
Ｒで示す）。
【００２１】５ｎｍより漸次、発光体の直径を増加させ
れば、それに対応して発光体から発せられる可視短波長
光の波長は長波長側へと段階的に移行する。直径を８ｎ
ｍ以下とすることにより青緑色や緑色等の緑色系統の発
光が得られる。好ましくは、約４〜約５ｎｍの範囲とす
ることで波長帯域を約４８０〜５１０ｎｍとする青緑色
系統の発光が得られる。更に、発光体の大きさを１２ｎ
ｍ以下、好ましくは５ｎｍ前後とすれば、波長帯域を約
５２０〜約５３０ｎｍとする純緑色の発光を得ることが
可能となる。
【００２２】発光体の高さ或いは直径を規定された範囲
内に収納するには、従来の如く成長温度（成膜温度）と
成長速度の組み合わせにより決定される特異な範囲（前
出の特開平６−２０９１２２号公報参照）を踏襲する以
前に、より根本的な成長環境の整備が前提である。その
成長環境とは、成長反応系内に於けるインジウム原料と
窒素原料との充分な混合をもたらす空間領域の設置であ
る。特に、ＭＯＣＶＤ法により窒化ガリウム・インジウ
ムを成膜するにあたり一般的に利用されているIII 族元
素の原料としてトリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇ
ａ）及びトリメチルインジウム（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ）
を、Ｖ族の窒素原料としてアンモニア（ＮＨ3 ）を利用
する成長反応系にあって、サファイア等の基板上に窒化
ガリウム・インジウム結晶体を成膜する際には、少なく
とも基板の鉛直上方約５ｃｍに至る領域内でインジウム
源であるトリメチルインジウムと窒素源であるアンモニ
アとを、これらが被堆積物表面に到着する以前に予め充
分に混合できる空間領域を設けるのが重要である。この
領域に於ける好ましい温度範囲は被堆積物の温度が約８
００℃である場合、約３００℃から約７８０℃である。
この様な被堆積物表面から鉛直上方の温度環境（分布）
は成長雰囲気を構成する気体種の変更や複数の気体から
構成される成長雰囲気にあっては、それらの気体の構成
（混合）比率に変更を加えることをもって調整すること
ができる。インジウム源を従来から慣習的に利用されて
いる上記のルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸性のトリメチルイン
ジウムに代替してルイス酸性的な性質を殆ど呈示しない
シクロペンタジエニルインジウム（Ｃ5 Ｈ5 Ｉｎ ）と
しても（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．、２５
（３）（１９９６）、４０７〜４０９頁参照）、上記の
予混合の施策は重要である。これは、インジウム源とな
す原料分子のルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸性的性質の有無に
依らず、即ち、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基であるアンモ
ニアとの複合体化反応の有無に依存せず（Ｊ．Ｃｒｙｓ
ｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１０７（１９９１）、３６０〜
３６４頁参照）、この様な予混合の施策が重要であるこ
とを教示している。従って、窒素源にアンモニアに替わ
る例えば、ヒドラジン（ＮＨ2 −ＮＨ2 ）類及びメチル
ヒドラジン等のヒドラジンの誘導体類或いはアミン類等
を採用しても上記の予備混合の措置を設けるのが好まし
いことに変化はない。
【００２３】上記の原料ガス相互の予混合は被堆積物た
る結晶基板の表面から垂直方向に約５ｃｍ至る空間領域
内に、原料ガスの滞留を促す予混合室或いは搾孔されて
なる拡散板等により原料の相互の混合を促進する空間を
配備することをもって効率良く達成される。本発明者に
より窒化ガリウム・インジウム結晶体の常圧（大気圧）
方式ＭＯＣＶＤ成長に適するものとして創案された予混
合機構を図６に例示する。インジウム原料はインジウム
原料導入用配管（１１７）を通じて原料ガスを被堆積物
（１１８）の表面に供給する（吹き付ける）ために設置
されたノズル（１２０）内に導入される。窒素原料も同
じく窒素原料導入用配管（１２１）を通じてノズル（１
２０）内部に供給される。これらの原料ガスは成長環境
内に生じた圧力差に因り、ノズル（１２０）内部を下方
の被堆積物表面に向けて移動する。ノズル（１２０）の
下方にほぼ直線的に移動した原料ガスは円形に搾孔され
た拡散孔を格子状に配置した第１の円形拡散板（１２
２）の上面に到達した後、第１の拡散板（１２２）の下
流側（被堆積物表面側）に数ｃｍ程度の間隔を隔てて設
置された第２の円形拡散板（１２３）との空間に流入す
る。第２の拡散板は第１の拡散板とは拡散孔の配置を異
にしており、数ミリメートル（ｍｍ）程度の円形の拡散
孔が円形拡散板の中心を中心として放射状に設けられて
いる。第２の拡散板はその拡散孔が第１の拡散板の拡散
孔（搾孔）位置と原料ガスの流通方向（略鉛直方向）に
一致を見ない様に、即ち、原料ガスの略鉛直方向への一
方的な流通を阻害するように配置されている。これによ
り、原料ガスの第１及び第２の拡散板（（１２２）及び
（１２３））との中間の空間領域に原料ガスを滞留させ
ることが可能となり、原料ガス相互の予備的混合が果た
される仕組みとなっている。実際には、第１の拡散板
（１２２）の上面（原料ガス導入側）は被堆積物（１１
８）の表面から４．５ｃｍの高さに位置している。高さ
の低い島状平板体或いは直径の小さい略球状体を得るた
めに、インジウム源等の原料ガスをパルス（ｐｌｕｓ）
的に瞬時に供給する技法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏ
ｗｔｈ、９３（１９８８）、２０１〜２０６頁参照）を
もって成長反応系に添加する場合にあっても、この様な
予備混合が行える緩衝領域を設けて於けば、原料ガスの
ほぼ均等な分散が達成されるなどの利点がある。また、
変調ドープ（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｄｏｐｅ）電界効
果型トランジスタ（ＭＯＤＦＥＴ）用途の変調ドーピン
グ半導体層の成長に一般的に利用されるデルタ（δ）ド
ーピング技法（供給量をデルタ関数的に瞬時に変化させ
る方法）に類似した方法を採用した場合でも、緩衝領域
の配置は原料ガス等の均一な流通を助長する役目を果た
す。上記の予混合領域が配置されている成長環境が創出
されていることを前提とすれば、本発明が提示するとこ
ろの平板状体或いは球状体の大きさはIII 族原料ガスの
成長反応系への供給時間を正確に制御する簡便な手法を
もって制御できる。
【００２４】本発明では、発光層を母相材料と発光体と
の混合体から形成する。発光体は、第１層若しくは第２
層を構成するIII 族化合物半導体から構成される母相内
に埋没させる、或いは母相で被覆するのを理想とする。
発光体の周囲に出来るだけ均質な応力場を創出するため
である。これを達成するには、母相からの発光体の露出
を回避する必要があるため母相の層厚は発光体の高さ或
いは直径より最低でも約２０から３０％大きく（厚く）
する必要がある。発光体の直径に対して２０％を越える
層厚の母相であれば、発光体をほぼ完全に被覆すること
ができる。一方、許容される母相の層厚の最大値は発光
体の直径に関連して決定される。直径を最大８ｎｍとす
る発光体に適合する母相の層厚は最大５０ｎｍである。
１２ｎｍ以下の直径の発光体に適合する母相の層厚は最
大１５ｎｍである。母層の層厚調整は主として成長速度
を制御することにより行う。
【００２５】図７に本発明に係わる発光層の構成の一例
を掲示する。インジウム含有III 族窒化物化合物半導体
からなる発光体（１１１）（前記図５中の１１３〜１１
６を含むものである）は母相（１１９）内に分散して存
在する。云わば、本発明で利用する発光層は母相中に発
光体が散在させてなるものである。従って、本発明に係
わるａｓ−ｇｒｏｗｎ状態に於ける発光層を均質性の観
点から評するに、従来の発光層の如く層厚方向に或いは
層の横（水平）方向に必ずしも均質ではないのが本発明
の発光層の特異とするところである。発光体（１１１）
と母相（１１９）とからなる発光層（１０４）は第１層
（１０８）と第２層（１０９）との中間に配置する。大
多数の発光体（１１１）は第１層（１０８）の表面上に
存在し、結果的に母相（１１９）内に埋没した様態とな
っている。この様な状態では母相の層厚は発光層の層厚
にほぼ一致する。第１層（１０８）表面上に発生した発
光体（１１１）上に２次的に成長する発光体も存在する
が、大多数の発光体（１１１）の底面部は第１層（１０
８）に接触している。発光体（１１１）と第１層（１０
８）とは、同一の構成主体系（III 族窒化物化合物半導
体系）からなるものの、発光体（１１１）にはインジウ
ムが含有されている。これにより、第１層と発光体間に
は禁止帯幅に差異が生ずると共に、両者間には格子定数
に差異が発生する。格子定数の差異は発光体と第１層と
の接触領域、即ち、発光体（１１１）の底部に格子不整
合に基づく歪を発生させる。発光体の一部領域（発光体
の底部）のみに局部的に歪応力が印加されるのを防止す
るために、本発明では発光体（１１１）の周囲を第１層
と同一のIII 族窒化物化合物半導体からなる母相（１１
９）で囲繞する。これにより、発光体の周囲表面に印荷
される歪応力が均等化される。発光体の周囲の応力場の
均質化はまた発光体の体積（内容積）の均一化を招き、
故に表面積の均一化を促進し、発光スペクトルの半値幅
を狭帯化する等の好結果をもたらす。この均一化は例え
ば母相を当該母相の成長温度より高温に曝した際により
顕著に発現する。
【００２６】図８は本発明に係わる別の接合構造からな
る発光部を示すものである。同図は、第２層（１０９）
を、発光体に対して第１層を上回る格子不整合度を与え
るIII 族窒化物化合物半導体から構成する場合の好まし
い発光部の構成例を示すものである。第１層を窒化ガリ
ウム（ＧａＮ）、発光体を窒化ガリウム・インジウム結
晶体、及び第２層を窒化アルミニウム・ガリウム混晶と
する例がこれに該当する。大多数の発光体（１１１）の
底部は第１層（１０８）に接触しており、その接触界面
には第１層（１０８）との格子不整合性に基づく格子歪
が存在する。底部以外の発光体の表面を特に意識して囲
繞しない限り、歪は発光体の底部に局部的に集中して存
在する状態となる。しかし、開放されている発光体の表
面を第２層の構成材料を主体として被覆すれば、発光体
の周囲に掛かる応力場をより大とする方向で均質化する
に効果がある。窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウ
ム（ＩｎＮ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はいずれ
も格子定数を異にする。窒化インジウムが最も大きな格
子定数（３．５３３オングストローム（Ａ））を有し、
窒化アルミニウムが最も小さい格子定数である３．１１
１Ａを有す。窒化ガリウムは両者の中間の３．１８０Ａ
の格子定数をもっている（赤崎 勇編著、「III −Ｖ族
化合物半導体」（１９９４年５月２０日発行）、１４８
頁の表７．１参照）。即ち、格子定数の差異は窒化イン
ジウムと窒化アルミニウム間で最大となる。従って、発
光体とする窒化ガリウム・インジウム結晶体との格子歪
は窒化アルミニウム・ガリウム混晶を母相とすることを
もってより増強されることとなる。
【００２７】青色発光をもたらすのと同一のインジウム
組成比を有する窒化ガリウム・インジウム結晶体であっ
ても、その発光体の大きさをより大とするに加え、母相
材料の選択により青色よりも長波長側の発光を安定して
放射する効果が得られる。特に、この効果は母相を第２
層をなす窒化アルミニウム・ガリウム混晶から構成する
場合に顕著に発現される。例えば、発光体がインジウム
組成を２％以上１０％以下とする窒化ガリウム・インジ
ウム結晶体である場合、アルミニウム組成比が概ね、１
０％を越えた窒化アルミウム・ガリウム混晶から母相を
構成すると発光色は波長を４９０ｎｍ近傍とする青緑色
帯域の発光が安定して得られる。更に、１５％（０．１
５）程度のアルミニウム組成比の母相を構成する窒化ア
ルミニウム・ガリウム混晶層からなる母相は、緑色帯域
の発光にあってその発光中心波長の安定化並びに均一化
に効果を有するものである。母相の構成は発光体からの
発光波長のと密接な関連がある。これには、定かではな
いが、発光体表面と母相との接触によって生ずる発光体
表面領域の歪の発生に因る発光体表面領域に於けるバン
ド構造の変化が関与しているものと推定される。
【００２８】第１層の表面上に上記の予備混合機構を適
用してインジウム含有発光体を形成した後、その上に再
び第１層を成すIII 族窒化物化合物半導体を主体とする
母相として成長させれば本発明に合致する発光層が設け
られる。第１層に代替して第２層の構成材料を主体とし
て母相として成長しても本発明に合致する発光層が得ら
れる。これらの技法は、云わば発光体の表層に第１層若
しくは第２層を積層する重層方式によって本発明に係わ
る接合を得る一手法である。重層方式には、発光体を形
成した後、改めて第１層若しくは第２層を堆積する方法
の他に、成膜環境へのインジウム原料の供給量を連続的
に変化させる成長技法もある。第１層の表面上への発光
層の形成の初期段階に所望のインジウム組成比を与える
気相組成比をもってインジウム原料を供給し、然る後、
成膜の中途よりインジウム原料の供給を遮断すれば、第
１層上に発光体が配置され、発光体上に母相が配置され
てなる発光層が得られる。本発明の本発明の構成からな
る発光層は所謂、デルタ（δ）ドーピング技法等に習い
インジウム原料の供給方式を工夫しても得ることができ
る。例えば、第１層表面上へ窒化ガリウム・インジウム
結晶体（発光体）を含んでなる発光層を形成するに際
し、層形成の初期にガリウム原料の供給量に対し過大な
インジウム原料を瞬間的に供給し、極端にいえば層形成
初期の瞬間にインジウム源のみを供給し、その後、イン
ジウム源の供給を停止してガリウム源の供給を開始する
成長技法もある。その他、窒化ガリウム・インジウム層
の層厚方向の半ば自然的なインジウム濃度の変化（蓄
積）を利用する方法もある。例えば、シクロペンタジエ
ニルインジウム（Ｃ5 Ｈ5 Ｉｎ（Ｉ））−トリメチルガ
リウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）−アンモニア（ＮＨ3 ）反
応系を利用して８３０℃で窒化ガリウム・インジウム層
を窒化ガリウム層上に成膜する際に、インジウムの気相
組成比を０．５０以上に設定すると窒化ガリウム層との
界面近傍の領域に窒化ガリウム・インジウム結晶体が構
成される。層厚の増大に伴いインジウム組成が減少して
最終的には窒化ガリウムを主体とする層が形成される、
窒化ガリウム・インジウムと窒化ガリウムとの疑似的な
相分離現象を利用して形成する方法もある。
【００２９】発光部（１０７）は第１層（１０８）と第
２層（１０９）と、両者の中間に配置する発光層（１０
４）との接合から構成する。本発明に係わる発光部の接
合構成を以下に纏める。発光体を第１層を構成するIII
族窒化物化合物半導体で囲繞した場合は（図７参照）、
（イ）第１層と伝導形を相違する（伝導形を反対とす
る）第２層との接合、（ロ）第１層と発光体とのヘテロ
接合、及び稀に（ハ）発光体と第２層とのヘテロ接合が
含まれる。発光体を第２層の構成材料を主体としてなる
母相で囲繞する場合（図８参照）は、（ニ）第２層と発
光体とのヘテロ接合、（ホ）第１層と発光体の接触界面
での第１層と発光体とのヘテロ接合、及び（ヘ）第２層
と伝導形を相違する（伝導形を反対とする）第１層との
接合が含まれる。特に、（ヘ）項に記す接合は発光体の
直径が大となるにつれ、形成される機会は増す。発光体
の凝縮力が増し、発光体の孤立傾向が強まり発光体間の
間隙が拡幅するためと考慮される。発光層の介在により
第１層と第２層とを空間的に分離する従来のダブルヘテ
ロ（ＤＨ）接合構成にあって、発光層の一部の微小領域
にピンホール（ピンによる搾孔の如く微小な孔の意）が
意図せず発生して、その領域に於いて第１層と第２層と
が図らずも接触する場合がある。上記した本発明に係わ
る（ヘ）の接合形態はこの様な従来のＤＨ構造に不可効
力的に発生する第１及び第２層相互の接合とは明らかに
相違するものである。本発明では、発光色に変化の与え
るために発光体の大きさを意図的に変化を与えるが故
に、（ヘ）項に記載の接合形態がもたらされるものであ
る。発光体の大きさが増すに伴い発光体間の間隙が拡幅
されると、その間隙に侵入する母相材料が増える。ａｓ
−ｇｒｏｗｎ状態では発光体と母相との融合が注して顕
著に発生しなくとも、発光体の形成時よりも更に高温環
境下に暴露された場合には顕著な融合が発生する。母相
材料と発光体より発光層を構成する本発明にあっては、
この融合は結局は発光体のインジウム組成（濃度）の低
下を招く。発光体のインジウム組成の低下の度合いはイ
ンジウムが拡散する余地が大である程、即ち、発光体間
に存在する母相材料の量が多くなると顕著となる。従っ
て、本発明では発光体のインジウム組成比の低下を抑制
するために発光体の大きさが増すに連れ、発光体を囲繞
するための母相材料の量、即ち、厚さを減ずる。
【００３０】上記（ヘ）項に記載の接合形態の存在の有
無は、例えば２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭ
Ｓ）による構成元素の深さ方向の濃度プロファイルから
判断できる。第１層の表面で第１層と第２層との接合が
形成されており、尚且、第１層の表面上の或る領域に於
いて第２層とインジウム含有発光体とが並存している状
況は濃度プロファイル上、第２層の構成元素と発光体の
構成元素が共存する領域を出現させる。また、第２層の
構成元素と発光体の構成元素が第１層との境界に於いて
急激な増加を示すプロファイルが出現する。
【００３１】本発明では、第２層は発光層上に堆積する
ものとしている。従来技術に開示される様に窒化ガリウ
ム・インジウム混晶発光層の形成を終了した後は、その
上に窒化アルミニウム・ガリウム混晶を成膜するために
成長温度をその混晶の成長に適する１０００℃を越える
温度に上昇させるのが通常である（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ２５（１９９４）、
６５１〜６５９頁参照）。この昇温の間に、発光体をな
す窒化ガリウム・インジウムからなる平板状体若しくは
略球状結晶体は熱エネルギーを受容して発光体相互の融
着が進行し、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態に於ける発光体の原
型に変形を被る場合も観測される。図９は８３０℃で成
長させたインジウム組成比を６％（０．０６）とする窒
化ガリウム・インジウムからなる発光体が、その成長終
了後にアルミニウム組成比を１０％（０．１０）とし、
層厚を約１００ｎｍとする窒化アルミニウム・ガリウム
混晶層（第２層）の成膜温度である１１００℃に昇温し
た際の、発光体の融着の状態を示す断面ＴＥＭ像であ
る。この様に発光体の形状は、試料断面のＴＥＭ（透過
電子顕微鏡）法による観察、所謂、断面ＴＥＭ法により
知ることができる。昇温により一部の平板状の発光体
（１１４）或いは略球体の発光体（１１６）は互いに融
着している（１２４）。融着が活発に進行したことに因
ってもたらされたと推定される、あたかも層状をなした
発光体（１２５）も認められる。
【００３２】第１層、第２層及び発光層から構成される
接合の数は単一に限定されない。また、接合を多重に重
複させてなる多重量子井戸構造にあっても、その終端に
上記の第１層／発光体／第２層からなる接合構成が包含
されていれば、この多重量子井戸構造は本発明に係わる
接合構成を具備しているものと見なす。何故ならば、井
戸構造から発揮される特性そのものは、接合の数よりそ
の構成に依るところが大であるからである。本発明に係
わる接合構成には次の様なものが挙げられる。 （ａ）第１層／発光体／第２層（記号 「／」 は接合
の存在を示す） （ｂ）第１層／発光体／第１層／発光体／第２層（多重
量子井戸の終端に本発明に係わる第１層／発光体／第２
層からなる接合系を含む構造） （ｃ）第１層／発光体／第２層／発光体／第２層／発光
体／第２層（多重量子井戸構造となす開始端に本発明に
係わる接合系を含む構造）など。 これらの接合構造はサファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）や
酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の窒化物化合物半導体の成膜用と
して、公知の材料を基板として堆積することができる。
基板には、ハフニウム（Ｈｆ）等の金属製材料やヒ化ガ
リウム（ＧａＡｓ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）等の面
心立方格子構造のIII −Ｖ族化合物半導体結晶若しくは
シリコン（Ｓｉ）等の元素（単体）半導体結晶も使用で
きる。何れの半導体結晶基板も導電形は不問である。基
板表面をなす結晶面の面方位やオフアングル（ｏｆｆ−
ａｎｇｌｅ：ミスオリエンテーション角度）等の仕様は
低温緩衝層の成長方式や成長条件に鑑みて、当事者が適
宣選択できる範囲にある。窒化ガリウム（ＧａＮ）と格
子不整合度が０．５％未満と小さいリチウム（Ｌｉ）と
ガリウム（Ｇａ）或いはリチウムとアルミニウム（Ａ
ｌ）との複合酸化物であるリチウムガーレート（Ｌｉ2
ＧａＯ3 ）やリチウムアルミネート（Ｌｉ2 ＡｌＯ3 ）
等も基板として使用できる。
【００３３】更に、具体的には第１及び第２層並びに発
光体からなる本発明に係わる接合構成を備えた発光素子
として、次記の素子が例示できる。 （Ａ）珪素（Ｓｉ）等のｎ形ドーパントがドーピングさ
れたキャリア濃度を約１〜５×１０18ｃｍ-3とし、層厚
が約２〜３μｍのｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）層からな
る第１層、直径を約２〜３ｎｍとする球状をなしインジ
ウム組成比を６％（０．０６）とする窒化ガリウム・イ
ンジウム（Ｇａ0.94Ｉｎ0.06Ｎ）発光体と窒化ガリウム
母相からなる発光層、及びアルミニウム組成比を１０％
（０．１０）とするマグネシウムと亜鉛がドーピングさ
れたキャリア濃度を約５×１０16ｃｍ-3〜５×１０17ｃ
ｍ-3とし、層厚をおおよそ５から２０ｎｍとするｐ形の
窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ0.10Ｇａ
0.90Ｎ）からなる第２層から構成されるヘテロ接合を備
えた青色発光ダイオード。 （Ｂ）硫黄（Ｓ）等のｎ形ドーパントがドーピングされ
たキャリア濃度を約１〜２０×１０17ｃｍ-3とし、層厚
が約１〜６μｍのｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）層からな
る第１層、直径を約４〜５ｎｍとする球状でインジウム
組成比を６％（０．０６）〜１０％（０．１０）とする
窒化ガリウム・インジウム発光体とアルミニウム組成を
約１５％とする窒化アルミニウム・ガリウム混晶の母相
とからなる発光層、及びアルミニウム組成比を約１５％
（〜０．１５）とするマグネシウムと亜鉛が添加された
キャリア濃度を約３×１０16ｃｍ-3〜６×１０17ｃｍ-3
とし、層厚をおおよそ５から１５ｎｍとするｐ形の窒化
アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ）か
らなる第２層から構成されるヘテロ接合を備えた、発光
波長帯域を約４８０ｎｍ〜５６０ｎｍとする青緑系及び
緑色系発光ダイオード。 （Ｃ）キャリア濃度を約５×１０18ｃｍ-3以下とし、層
厚を約５〜５０ｎｍの範囲とするｎ形の窒化ガリウム
（ＧａＮ）或いは窒化アルミニウム・ガリウム層からな
る第１層と、インジウム組成比を約５％〜約１０％と
し、直径を約５ｎｍ以下とする球状の窒化ガリウム・イ
ンジウムからなる発光体と窒化アルミニウム・ガリウム
混晶を主体として構成される母相とからなる発光層と、
第１層と同様の仕様からなる第２層とのヘテロ接合系を
周期的に重複してなる量子井戸構造を備えた短波長レー
ザーダイオード。 （Ｄ）キャリア濃度を例えば、約５×１０18ｃｍ-3以下
とし、層厚を約５〜５０ｎｍの範囲とするｎ形の窒化ア
ルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌx Ｇａ1-x Ｎ：０≦ｘ
≦１）からなる第１層と、インジウム組成比を約２％
（０．０２）〜８％（０．０８）以下とし、直径を約５
ｎｍ以下とする島球体状の窒化ガリウム・インジウムか
らなる発光体と窒化ガリウム母相とからなる発光層、第
１層と同様の仕様からなる第２層とのヘテロ接合系を周
期的に重複してなる量子井戸構造を備えた青色帯若しく
は紫外帯レーザーダイオード。
【００３４】
【作用】インジウム含有III 族窒化物化合物半導体から
なる発光体の大きさの縮小は発光波長を短波長化させ
る。発光体を囲繞する母相の存在は中心発光波長等の安
定化をもたらす。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）本発明の詳細を窒化ガリウム・インジウム
からなる発光体を備えてなる青色発光ダイオードを例に
して説明する。当該発光ダイオードの作製にあたり、結
晶基板上に本発明に係わる接合構成を備えた積層体構造
を形成した。基板には粒径を約０．３〜３μｍとするダ
イヤモンド砥粒による表面研磨工程を経て、両面研磨さ
れた（０００１）面（Ｃ面）サファイア（α−Ａｌ2 Ｏ
3 単結晶）を使用した。基板（１０１）の鏡面研磨され
た表面は、均一な低温緩衝膜（１０２）の形成を促すた
めに清浄化を施した。先ず、アセトン（ａｃｅｔｏｎ
ｅ）等の有機溶媒により脱脂して比抵抗を約１８メガオ
ーム（ＭΩ）とする超純水で水洗した後、市販の半導体
工業用の高純度のフッ化アンモニウム（ＮＨ3 Ｆ）水溶
液を使用して酸洗浄を施した。その後、再び超純水によ
り水洗後、赤外線ランプから放射される赤外線を照射し
表面を加温して乾燥させた。
【００３６】清浄化したサファイア基板（１０１）を極
く一般的な常圧方式のＭＯＣＶＤ成長炉に付帯するイン
ターロック室内に室温で載置した。インターロック室内
を一旦、分子篩（モレキュラーシーブ）を利用する吸着
法で精製した高純度のアルゴン（Ａｒ）ガスでパージ
（ｐｕｒｇｅ）した。然る後、小型のターボ分子ポンプ
及びロータリポンプを併用してインターロック室内を真
空に排気した。このアルゴンガスによるパージ操作並び
に真空排気操作を交互に数回反復した後、最後はアルゴ
ンガスをインターロック室内に充満させた状態で暫時待
機した。その後、アルゴンガスをガスノズル（図６参
照）内を介して流通させてあるＭＯＣＶＤ反応炉とイン
ターロック室とを隔離する無摺動型のゲート弁（ｇｅｔ
ｅ ｖａｌｖｅ）を開状態とし、インターロック室より
ＭＯＣＶＤ反応炉へサファイア基板（１０１）を搬送し
た。サファイア基板（１０１）がＭＯＣＶＤ反応炉内に
配置された基板支持台（サセプター）上の所定の位置に
載置されているのをＭＯＣＶＤ反応炉に設けた監視用窓
（ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）フランジ）を介して確認
後、アルゴンガスのＭＯＣＶＤ反応炉内への供給を停止
し、代替にパラジウム（Ｐｄ）透過膜方式並びに深冷吸
着方式を併用して高純度に精製された水素（Ｈ2）ガス
を通流し、水素ガスからなる雰囲気を創出した。雰囲気
を構成する気体種を水素ガスに変換してから５分経過
後、上記の基板支持台を冠する、セラミックヒーターを
エレメントとする抵抗加熱型ヒーターに電源を投入し、
基板（１０１）の温度を室温から１１５０℃に昇温し
た。基板（１０１）を同温度に４０分間保持し、周知の
サーマルエッチングを施した。
【００３７】然る後、抵抗加熱型ヒーターへの供給電力
量を減じて、基板（１０１）の温度を４２０℃に低下さ
せた。４２０℃に降下後、温度が安定するに至る迄約２
５分間保持した。この間に反応炉へ供給する水素ガスの
流量を毎分８リットル調整した。然る後、ＭＯＣＶＤ反
応炉内に載置された基板表面へ向けてノズル（図６参
照）を介して、先ず窒素（Ｎ）源としたアンモニア（Ｎ
Ｈ3 ）ガスを毎分１リットルの流量で供給し、成長雰囲
気を窒素を含む雰囲気とした。その後、アンモニアガス
のＭＯＣＶＤ反応炉内への供給を継続した状態で、ガリ
ウム（Ｇａ）源の供給を開始し、窒化ガリウム（Ｇａ
Ｎ）からなる低温緩衝層（１０２）の常圧ＭＯＣＶＤ法
による成膜を実施した。上記のガリウム源には、半導体
工業用のトリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）を使
用した。トリメチルガリウムの炉内への供給量は毎分２
×１０-6モル（ｍｏｌ．）とした。従って、窒化ガリウ
ム（ＧａＮ）低温緩衝層の成膜時に於ける所謂、Ｖ／ I
II比は約２．２×１０4 となった。トリメチルガリウム
の反応炉内への供給を２０分間に亘り継続して、層厚を
１５ｎｍとする低温緩衝層（１０２）を得た。同一成長
条件下で得られる低温緩衝層は、断面ＴＥＭ技法による
観察では、この緩衝層は基板の表面を単結晶層で被覆す
る様に成長していた。
【００３８】低温緩衝層（１０２）の成長はガリウム源
としたトリメチルガリウムの成長反応系への供給を停止
することをもって終了した。然る後に、反応炉に供給す
る気体種を水素からアルゴンガスに変換した。アルゴン
ガスの流量を３リットル／分、アンモニアガスの流量を
１リットル／分とした流量条件下で基板（１０１）の温
度を１１００℃に上昇させた。基板（１０１）の温度が
１１００℃に到達した時点で水素ガスの反応炉への供給
を毎分３リットルの流量をもって再開した。併行してア
ンモニアガスの反応炉への供給量を毎分６リットルに増
加させた。この水素ガス或いはアンモニアガスの添加若
しくは供給量の増加に伴う基板（１０１）の温度の短期
的な揺らぎが解消された時点で、上記のガリウム源を反
応炉へ供給した。ガリウム源は１３℃に保持された液体
トリメチルガリウムを毎分２０ミリリットル（ｍｌ）の
水素ガスによりバブリング（発泡）することをもって反
応炉へ供給した。ガリウム源の蒸気を随伴する水素バブ
リングガスの反応炉への添加に同調させて、珪素（Ｓ
ｉ）のドーピングガスを反応炉へ供給した。珪素のドー
ピングガスには、体積濃度を約５ｐｐｍとする水素希釈
のジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）ガスを使用した。当ジシラン
ガスの流量は毎分１０ミリリットルとした。ガリウム源
等の供給を９０分間に亘り継続して、キャリア濃度を約
３×１０18ｃｍ-3とし、層厚を約３．２μｍとするｎ形
の窒化ガリウムからなる本発明の云う第１層（１０８）
を成長させた。
【００３９】次に、基板（１０１）の温度を第１層の成
長温度から発光体の形成温度である８３０℃に約１０分
間で降下させた。基板温度を降下させる間に、反応炉へ
のキャリアガスとしての水素ガスの供給を停止した。ア
ンモニアガスの流量を毎分６リットル及びアルゴンガス
の流量を毎分３リットルとした流量条件下に於いて、ガ
リウム源及びインジウム源の反応系への供給を開始し
た。インジウム源には、結合価を１価とするシクロペン
タジエニルインジウム（Ｃ5 Ｈ5 Ｉｎ（Ｉ））を利用し
た。同インジウム源はペルチェ効果を利用した電子式恒
温槽により６５℃に保持し、昇華したインジウム源の蒸
気は毎分１２０ミリリットルの水素ガスによりノズル
（図６）を介して反応炉内に随伴した。ガリウム源は電
子式恒温槽により、０℃に保持し、毎分３．２ミリリッ
トルの流量の水素ガスで反応炉内に随伴した。ガリウム
及びインジウムの合計の供給量（III 族元素の供給モル
数の総量）に対するインジウムの供給量（モル数）の比
率、所謂、インジウムの気相組成比は０．５であった。
ガリウム源及びインジウム源の供給を１５分間に亘り継
続した後、III 族原料の供給を停止して窒化ガリウム・
インジウム結晶体からなる発光体（１１１）の形成を終
了した。アンモニアガスの流量は６リットル／分に保持
した。尚、発光体（１１１）の形成時には、成長系内に
亜鉛（Ｚｎ）のドーピングガスを添加した。亜鉛のドー
ピング源には体積濃度にして約１００ｐｐｍに高純度水
素ガスで希釈されたジエチル亜鉛（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｚ
ｎ）を使用した。
【００４０】窒化ガリウム・インジウム結晶体からなる
発光体（１１１）の形成時にも、図６に掲示したノズル
を利用した。その際、第１の拡散板（図６に図番（１２
２）で示す）の下面と第２の拡散板（図６に図番（１２
３）で示す）の上面との間隔は２ｃｍに固定した。即
ち、基板の表面に到達する以前にインジウム源と窒素源
（本実施例ではＣ5 Ｈ5 Ｉｎ（Ｉ）とＮＨ3 ）との予備
的な混合を果たす空間領域の幅を２ｃｍとした。この様
な予混合を果たす条件下で形成した窒化ガリウム・イン
ジウム発光体（１１１）の表面に波長を３２５ｎｍとす
るヘリウム・カドミウムレーザー光を照射した。発光体
（１１１）の成膜時には、上記の亜鉛のドーピング源の
供給流量を毎分４０ミリリットルとして比較的多量の亜
鉛のドーピングを施しているため、ルミネッセンス強度
は微弱であるが波長を約３８４ｎｍとする近紫外帯スペ
クトルが出現した。また、断面ＴＥＭ像からは窒化ガリ
ウム・インジウム結晶体からなる発光体は直径に換算し
て約２〜約３ｎｍとする略球状体であると判断された。
これらの発光体（１１１）は第１層（１０８）の表面上
に密集して存在している。発光体の上方、或いは周囲に
は、窒化ガリウムを主体とする母相（１１９）が存在し
た。母相（１１９）の層厚は概ね、６０ｎｍと測定され
た。即ち、本実施例の発光層（１０４）は窒化ガリウム
・インジウム結晶体からなる発光体と第１層を構成する
窒化ガリウムを主体とする母相から構成されているもの
と認められた。ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で発光体が第１層
の表面近傍に高密度に存在し、層厚の増加に伴いインジ
ウム成分が薄れ窒化ガリウムへと相分離を生ずるが如く
転化するのは、成膜温度とインジウム気相組成比の選択
に因るものと解釈された。
【００４１】発光層（１０４）の形成を終了した後、基
板（１０１）の温度を再び、１１００℃に上昇させた。
温度のハンチング（揺らぎ）が消衰する迄暫時、待機す
る間に成長炉内へ３リットル／分の流量をもって水素ガ
スの供給を再開した。１１００℃に到達して約２分間を
経過して温度の揺らぎが微小となったと認められたた
め、成長炉内へのガリウム源及びアルミニウム源を添加
した。トリメチルガリウム（ガリウム源）は電子式恒温
槽により１３℃に保持した。トリメチルガリウムの蒸気
を随伴するバブリング用途の水素ガスの流量は毎分８．
０ミリリットルとした。一方、アルミニウム源にはトリ
メチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）を使用した。
トリメチルアルミニウムは電子式恒温槽により２０℃の
恒温に保持した。液化したトリメチルアルミニウムのバ
ブリングに供する水素ガスの流量は５．０ミリリットル
／分とした。ガリウム源及びアルミニウム源の供給を１
０分間に亘り継続して層厚を約１００ｎｍとする本発明
の云う第２層（１０９）である窒化アルミニウム・ガリ
ウム混晶を成長した。第２層（１０９）の成長時には、
ｐ形のドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）を添加し
た。マグネシウムのドーピング源にはビス−メチルシク
ロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−（（ＣＨ3 Ｃ
5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ）を利用した。ドーピングされたマグネ
シウムの原子濃度は２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）
に依れば、約２×１０19ｃｍ-3であった。一方、一般的
な電解Ｃ−Ｖ法で測定される第２層（１０９）の表面の
ホール（正孔）濃度は約１×１０17ｃｍ-3であった。ま
た、室温のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの
バンド端波長から算出した第２層を構成する窒化アルミ
ニウム・ガリウム混晶のアルミニウム組成比は１０％
（０．１０）であった。
【００４２】第２層（１０９）の窒化アルミニウム・ガ
リウム混晶（Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ）上には、マグネシウ
ム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ形の窒化ガリウム（Ｇａ
Ｎ）層をコンタクト層（１０６）として堆積した。コン
タクト層（１０６）のキャリア濃度は約６×１０17ｃｍ
-3とし、層厚は約１００ｎｍとした。コンタクト層（１
０６）の成長終了後、基板温度を１１００℃より２０℃
／分の冷却速度で８００℃に降温した。更に、８００℃
に降下した後、同温度に正確に２０分間保持した。２０
分間経過後、自然冷却により室温近傍の温度迄、冷却し
た。
【００４３】発光層（１０４）の成膜温度（８３０℃）
より高温（１１００℃）の環境下での保持過程を経過し
た後に冷却された発光部を断面ＴＥＭ法により観察し
た。図１０に高分解能モードで撮像された発光部のＴＥ
Ｍ像を模式的に示す。発光体（１１１）の多くは第１層
（１０８）の表面上に在り、相互に融着を繰り返して外
形を大となしたと想像される発光体（１２４）も存在し
た。発光体の融合が特に顕著に進行したと推定される一
部の領域では、半ば層状となった発光体も確認された。
透過電子顕微鏡の観測視野内の領域では、第１層と第２
層との接合が形成されている領域は殆ど観察されなかっ
た。
【００４４】形成した積層体を用いて発光ダイオード
（ＬＥＤ）を作製した。ｎ形電極（１２６）は電極を形
成する予定の領域に在る上記の積層体の一部を深さ方向
にエッチング除去して、露呈したｎ形窒化ガリウム（Ｇ
ａＮ）からなる第１層（１０８）の表面上に形成した。
一方、ｐ形電極（１２７）はコンタクト層（１０６）上
に形成した。図１１にＬＥＤの断面模式図を示す。作製
したＬＥＤに順方向に５ボルト（Ｖ）程度の電圧を印加
して２０〜３０ミリアンペア（ｍＡ）の順方向の電流を
流通したところ青色の発光が得られた。発光スペクトル
の中心波長は大凡、４４５ｎｍであった。半導体素子封
止用の一般的なエポキシ樹脂でモールドした後に測定し
た発光出力は約０．８〜約１．０ミリワット（ｍＷ）程
度であり、発光出力的には、従来の青色ＬＥＤに比較し
て遜色ないものとなった。しかし、本実施例に記載した
本発明に係わる接合構成を備えたＬＥＤから放射される
青色発光スペクトルの半値幅は従来のＬＥＤのそれに比
べ、約１／２の３０ｎｍ程度と大幅な改善が達成され
た。
【００４５】（実施例２）窒化ガリウム・インジウムか
らなる発光体の大きさ（高さ若しくは直径）及び第２層
の窒化アルミニウム・ガリウム混晶層のアルミニウム組
成比を異にし、積層構成等他の要件は上記の実施例１に
記載と全く同一としてＬＥＤを構成した。
【００４６】本実施例では、発光体のインジウムの組成
比を上記の青色発光が得られるＬＥＤの場合と同一の６
％（０．０６）とした。一方、発光体の直径は約３〜４
ｎｍとした。発光体の直径の調節は単に、発光体形成時
のIII 族原料の反応炉への供給継続時間を短縮すること
をもって行った。実施例１に記載の発光体の形成条件を
そのまま踏襲しながらも形成時間は３分に短縮した。他
方、第２層をなす窒化アルミニウム・ガリウム混晶のア
ルミニウム組成比は実施例１の１０％（０．１０）から
１２％（０．１２）に増加させた。このアルミニウム組
成比の増加は同混晶層の成長時に実施例１と同量のトリ
メチルガリウム供給量に対してトリメチルアルミニウム
の反応炉への供給量を実施例１に比し３０％増量させる
ことをもって実施した。
【００４７】図１２は一般的なイオンシニング（ｉｏｎ
−ｔｈｉｎｉｎｇ）により薄層化した積層体の断片から
撮像された断面ＴＥＭ像である。実施例１記載の青色Ｌ
ＥＤの発光部では殆ど視認されなかった第１層（ｎ形窒
化ガリウム層）（１０８）と第２層（ｐ形窒化アルミニ
ウム・ガリウム混晶層（Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎ））（１０
９）とが直接接触して接合を形成している領域（１１
０）の存在が認められた。この接合が形成されている第
１層（１０８）表面の領域は、倍率を２０万倍とする明
視野断面ＴＥＭ法による観察視野内で変化し、概ね５〜
４０％程度であった。球面状発光体（１１５）の大きさ
（直径）はおおよそ３〜４ｎｍであった。球面状発光体
（１１５）の周囲には第１層（１０８）を構成する窒化
ガリウムから主に構成される母相（１１９）が配置され
ていると認められた。母相（１１９）の層厚は約１５ｎ
ｍであった。観察結果を要約すれば、本実施例に係わる
発光層（１０４）は、直径を約３〜４ｎｍと青色発光用
途に比較しより大とする発光体が混在した窒化ガリウム
を主体とする母相から構成されてなるものであった。
【００４８】この球面状発光体（１１５）を含む発光部
を備えた上記の積層体からＬＥＤを構成した。発光波長
の中心は約４９０ｎｍであり、発光色は青緑色となっ
た。即ち、発光体を構成する窒化ガリウム・インジウム
結晶体のインジウム組成比を変化させることなく、発光
体の大きさ並びに上部クラッド層である第２層のアルミ
ニウム組成を増加させる単純な操作により、発光波長が
青色より長波長側に移行したＬＥＤが得られた。窒化ガ
リウムにアルミニウムを含有させ窒化アルミニウム・ガ
リウム混晶となせば、格子定数は窒化ガリウムより小と
なる。逆に、窒化ガリウムにインジウムを含有させた窒
化ガリウム・インジウムとなせば格子定数は大の方向に
ずれる。従って、発光体の周囲を被覆する第２層の窒化
アルミニウム・ガリウム混晶のアルミニウム混晶比をよ
り大とすれば、発光体を構成する窒化ガリウム・インジ
ウムとの格子不整合度は増加する。この格子不整合度の
増加により、発光体が被る歪応力も増長される。発光体
の直径が小であれば、即ち、発光体の体積が小となるに
従い、発光体に印荷される歪応力もより増加すると考慮
される。第２層を構成する窒化アルミニウム・ガリウム
混晶のアルミニウム組成比の増大並びに発光体の体積の
増加に起因する発光波長の長波長化の一因には、この様
な格子の不整合性の増大に伴う発光体内部の或いはまた
発光体表面での歪みに因る発光体を構成する半導体物質
のバンド構造の変化が寄与しているものと推定される。
【００４９】（実施例３）窒化ガリウム・インジウムか
らなる発光体の大きさ（直径）、及び第２層の窒化アル
ミニウム・ガリウム混晶層のアルミニウム組成比を異に
してなるＬＥＤを構成した。
【００５０】本実施例では、インジウムの組成比を上記
の青色及び青緑色ＬＥＤの場合と同一の６％（０．０
６）としながらも、直径を約５ｎｍとする窒化ガリウム
・インジウム結晶体からなる発光体を利用した。発光体
の直径の調節は単に、発光体形成時のIII 族原料の反応
炉への供給継続時間を短縮することをもって行った。実
施例１に記載の発光体の形成条件をそのまま踏襲しなが
らも形成時間は２分に短縮した。実施例１〜３を通じて
判明したことであるが、形成時間の増長に対して発光体
の直径は直線的に増加する関係にはなかった。直径は形
成時間に対して下に凸の非線形的な関係をもって増加し
始める。これは発光体の直径が増加するには或る程度の
時間的な猶予（所謂、立ち上がり時間）を要することを
意味している。発光体の形成を終了した後、引き続き第
２層の発光層上への成膜を継続して実施した。第２層を
なす窒化アルミニウム・ガリウム混晶のアルミニウム組
成比は、実施例１の１０％（０．１０）及び実施例２の
１２％（０．１２）から１５％（０．１５）に増加させ
た。このアルミニウム組成比の増加は同混晶層の成長時
に実施例１と同量のトリメチルガリウム供給量に対し
て、トリメチルアルミニウムの反応炉への供給量を実施
例１に比し６０％増量させることをもって実施した。
【００５１】一般的なイオンシニング（ｉｏｎ−ｔｈｉ
ｎｉｎｇ）により薄層化した積層体の断片を利用した断
面ＴＥＭ法による観察では、実施例２記載の青緑色ＬＥ
Ｄの発光部と同様に第１層（ｎ形窒化ガリウム層）と第
２層（ｐ形窒化アルミニウム・ガリウム混晶層（Ａｌ
0.15Ｇａ0.85Ｎ））とが直接、接触して接合を形成して
いる領域の存在が認められた。第１層と第２層との接合
が形成されている領域はの青緑色ＬＥＤの場合に比し更
に広範囲に拡張されていた。発光体が占有する第１層の
表面の領域は、断面ＴＥＭ法に於ける観察視野に依って
顕著な相違が認められたが概ね、３０％〜６０％程度で
あった。他の約４０％〜約７０％の領域は第１層と第２
層とが直接接合する領域であった。発光体の大きさは概
ね５ｎｍであった。発光体の周囲には窒化ガリウムを主
体とする母相が配置されてはいるものの、発光体の形状
が大となるに伴い母相の層厚も薄くなっているのが認め
られた。このため、発光体相互間の間隙を完全に埋没す
るには至らず、不完全な被覆状態の領域には、第２層が
侵入して発光体間の間隙を占有する状態にあった。即
ち、約６ｎｍの層厚の発光層は、結果として窒化ガリウ
ム（第１層）と窒化アルミニウム・ガリウム混晶（第２
層）との混在物から構成されるものとなった。構成比率
からすれば、電界放射型の分析電子顕微鏡による透過電
子顕微鏡法による分析では、窒化アルミニウム・ガリウ
ム混晶が母相の約６割の領域を占有していた。
【００５２】図１３はＳＩＭＳ分析による積層体の最表
層から基板側の深部に至る構成元素の深さ方向の分布を
示すプロファイルである。同図に於いて、縦軸は構成元
素（ガリウム、インジウム、アルミニウム及び窒素）の
イオンの計測数（イオンカウント）を示している。或る
元素のイオンカウントが大となる領域には、その元素が
高濃度に存在していることを示している。イオンカウン
ト（ｉｏｎ ｃｏｕｎｔ）がベースライン（基線）より
明らかに増量している領域では、その元素が構成元素と
して存在していることを表している。この観点からすれ
ば、積層体を構成する各構成層の構成元素種に応じて相
応の分布を呈している。しかし、発光部（１０７）の構
成元素の濃度プロファイルは特異なものとなった。即
ち、アルミニウムのイオンカウントが顕著に増量する領
域とインジウムイオンのカウントに増量をきたす領域と
がほぼ重複していることである。更には、アルミニウム
イオンの強度に急激な低下をきたす位置とインジウムイ
オン強度が低下する位置とはほぼ一致した。ＳＩＭＳ分
析に於いて、一次イオンビーム（入射ビーム）を酸素
（Ｏ2 ）イオン或いはセシウム（Ｃｓ）イオンと変更し
てもこのアルミニウムとインジウムが共存することを示
す濃度プロファイルは再現された。また、通常のＳＩＭ
Ｓとは異なる質量分離法を利用した飛行時間（Ｔｉｍｅ
ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ：略称ＴＯＦ）型ＳＩＭＳを利用
した分析でも、図１３に示すと同様のプロファイルが得
られた。発光部（１０７）を構成するアルミニウムを含
む層とは紛れもなく第２層（１０９）をなす窒化アルミ
ニウム・ガリウム層である。また、インジウムを故意に
添加した層とは発光体（１１１）を構成する窒化ガリウ
ム・インジウムを含む窒化ガリウム母相（１１９）以外
にはない。この積層構成上の事情をもってして、この特
異なプロファイルを現実として解釈すれば、窒化ガリウ
ム・インジウム発光体と第２層の窒化アルミニウム・ガ
リウム混晶とが共存する領域が存在することを意味して
いる。また、アルミニウム及びインジウムイオンの強度
が急激に増加する位置が第１層（１０８）との界面（１
２９）にほぼ一致することから（図１３参照）、第２層
と発光体は第１層（１０８）表面上の或る領域範囲に共
存していると判断された。端的に記述すれば、本実施例
に記載の発光部は図５に掲示した如くの本発明に係わる
接合構成が具現化されたものであって、図１３に掲示し
た濃度プロファイルは発光体の大きさ（体積）が小とな
る場合に特異的に出現するものであると解析された。
【００５３】この接合構成からなる発光部を備えた上記
の積層体よりＬＥＤを構成した。発光波長の中心は約５
２０ｎｍであり、発光色は緑色となった。即ち、緑色発
光に対応するエネルギーギャップを有し、成長自体が困
難な高インジウム組成比の窒化ガリウム・インジウム混
晶を敢えて採用せずに、発光体を構成する窒化ガリウム
・インジウム結晶体のインジウム組成比を青色用途のそ
れに比し変化させることなく、発光体の大きさ並びに母
相の構成に変更を加え、尚且上部クラッド層である第２
層のアルミニウム組成を増加させる単純な操作により、
純緑色に相当する発光を呈するＬＥＤが実現される利点
がもたらされた。
【００５４】（比較例）従来例に倣い（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３４（１９９５）、Ｌ１
３３２〜Ｌ１３３５頁参照）、インジウム組成比を０．
４５とする、高インジウム組成比の窒化ガリウム・イン
ジウム混晶層からなる層状の発光体を備えた緑色ＬＥＤ
を作製した。このＬＥＤ用途の積層体は概略、実施例１
に記載の次の手順に従い成長させた。基板としては、実
施例１記載のサファイアＣ面を用いた。この基板表面上
に実施例１に記載の窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる低
温緩衝層を堆積したる後、珪素（Ｓｉ）をドーピングし
たｎ形の窒化ガリウム層を第１層として形成した。然る
後、成長温度を１１００℃から５５０℃に降温させた。
基板の温度が安定するのを見計らった上で、窒化ガリウ
ム・インジウム混晶の成長を開始した。ガリウム及びイ
ンジウムの III族原料の供給を５分間に亘り継続して層
厚を約５ｎｍとする層状発光体を形成した。この高イン
ジウム組成比からなる発光層の表面にはインジウムの液
滴が高密度に存在しており、表面は鋭利的な凹凸ではな
いものの曲面的な起伏を有する凹凸の激しいものとなっ
た。同発光層のインジウム組成比は表面が粗いためか或
いは低温での成長のため結晶性が劣るためか、フォトル
ミネッセンス（ＰＬ）スペクトル上には窒化ガリウム・
インジウム混晶に帰結されるピークは検出されず、フォ
トルミネッセンス（ＰＬ）法からはインジウム組成比を
求めるのは困難であった。このため、ＳＩＭＳ分析によ
りガリウムとインジウムのイオン強度を計測して、その
強度比からインジウム組成比を算出した。イオン強度も
測定位置に依存して大きく変化し、インジウムの液滴の
存在を示すと考慮される全どインジウムイオンの信号の
み取得される領域も認められた。ガリウムとインジウム
のイオン信号が同時にカウントされる領域での両イオン
の強度比から算出したインジウム組成比を平均すれば約
０．４７程度であった。
【００５５】実施例１に従い成長温度を１１００℃に変
更した上で、発光層上には実施例１と同様にｐ形の窒化
アルミニウム・ガリウム混晶からなる第２層並びにｐ形
の窒化ガリウム（ＧａＮ）からなるコンタクト層を順
次、積層させた。実施例１記載の過程を模して冷却後、
積層体の断面を露呈する薄片をアルゴンイオンを利用し
たイオンシンイング法により作製して、断面ＴＥＭ法に
よる発光部の接合構成の観察に供した。この観察に依れ
ば、発光部は当然のことながら第１層（ｎ形窒化ガリウ
ム層）、発光層（高インジウム組成比（０．４５）の窒
化ガリウム・インジム混晶）及び第２層（ｐ形の窒化ア
ルミニウム・ガリウム混晶）から構成されるものとなっ
た。発光層は発光体と母相との混在体ではなく、断面Ｔ
ＥＭ法で撮像された格子像から判断しても明らかに層状
の物質から構成されるものであった。上記した第１層と
第２層とは、発光層を介して明らかに空間的に分離され
ており、第１層と第２層とは直接接合されていることは
なかった。即ち、本比較例に示す接合構成は、第１層と
第２層が発光層により層間分離されている従来の様式の
ものであった。
【００５６】この様な従来の接合構成を具備した本比較
例の積層体を構成する各構成層の構成元素（ガリウム、
アルミニウム、インジウム及び窒素）の深さ方向の濃度
プロファイルを図１４に示す。この深さ方向の濃度プロ
ファイルは実施例３に記載と同一のＳＩＭＳ設備と同一
測定条件下で得た。発光部（１０７）に於ける構成元素
の濃度プロファイルに注目すれば、アルミニウムイオン
の強度が増大していることをもってその存在が呈示され
る第２層（１０９）の窒化アルミニウム・ガリウム混晶
層と発光層（１０４）とは明らかに境界（１２８）を接
しており、実施例３の場合の如くインジウム含有体から
なる発光体が第２層に包含されている事態とは見受けら
れなかった。同じく第１層（１０８）と発光層（１０
４）との境界（１２９）も明瞭に判別された。即ち、第
２層（１０９）は第１層（１０８）の表面上に一律に形
成された層状の発光層（１０４）を介して空間的に分離
された状態にあるのがＳＩＭＳ分析結果からも明瞭に判
別された。
【００５７】本比較例で得た積層体を使用して、実施例
１に記載と同一のＬＥＤを作製した（図１１参照）。直
径２インチのウェハのほぼ全面に構成された約１２、０
００個のＬＥＤの特性をプローバーにより検査した。検
査条件は順方向電圧を４．５Ｖとし、順方向電流を２０
ｍＡとした。ＬＥＤからの発光色は不均一であり、青
色、青緑色、緑色から黄色、赤色と様々であった。検査
対象としたＬＥＤの中には、正常なｐｎ接合が具備され
ていれば顕現され得る整流特性を呈さず、よって発光を
生じない素子も数量にして全体の約１５％達していた。
検査対象総数の約３０％に相当するＬＥＤは発光波長を
約５１０〜約５３０ｎｍとする緑色発光を呈した。中心
発光スペクトルの半値幅は平均して約４０ｎｍであっ
た。表１に緑色帯発光を呈する本比較例のＬＥＤと実施
例３に係わるＬＥＤとの特性、特に主要な特性み関する
均一性について掲示する。本比較例に係わる従来の構成
の発光層を有するＬＥＤは、本発明に係わる発光層を具
備したＬＥＤに比較すれば、発光波長並びに発光中心ス
ペクトルの半値幅の均一性に特に劣るものとなった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】発光体を低インジウム組成比のIII 族窒
化物化合物半導体から構成するため、発光体しいては発
光層の形成が容易である。所望する発光波長に合致させ
るため発光体を構成するIII 族窒化物化合物半導体のイ
ンジウム組成比に殆ど変更を加えることなく発光体の直
径（表面積或いは内容積）の変更により、発光波長が変
化させられる。即ち、青色、青緑色及び緑色光を発する
発光素子を得るに成膜が容易な低インジウム組成比から
なる発光体を共通して利用できる利便性がある。本発明
に係わる発光体と母相材料との混合体からなる発光層
は、発光中心波長及び発光スペクトルの半値幅の主要な
発光特性の均一性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の青色ＬＥの断面構造を示す模式図であ
る。
【図２】図１の青色ＬＥＤを構成する積層体構成層の構
成元素の深さ方向の濃度プロファイルを示す図である。
【図３】従来の緑色ＬＥＤの断面構造を示す模式図であ
る。
【図４】窒化ガリウム・インジウム結晶体から得られる
室温でのフォトルミネッセンススペクトルである。
【図５】本発明に係わる発光体の形状を示す模式図であ
る。
【図６】本発明に利用したガスノズルの断面模式図であ
る。
【図７】本発明に係わる発光層の構成を示す模式図であ
る。
【図８】本発明に係わる発光層の別の構成例を示す模式
図である。
【図９】発光体が融着した状態となることを説明するた
めの模式図である。
【図１０】発光層の断面ＴＥＭ像の模式図である。
【図１１】実施例１に記載のＬＥＤの断面構造を示す模
式図である。
【図１２】実施例２に係わる青緑帯域発光素子用途の積
層体の断片から撮像された断面ＴＥＭ像の模式図であ
る。
【図１３】実施例３の積層体についてのＳＩＭＳ分析に
よる構成元素の深さ方向の分布を示すプロファイルであ
る。
【図１４】比較例に示した従来の緑色ＬＥＤ用途の積層
体に関する構成元素の深さ方向の濃度プロファイルを示
す図である。
【符号の説明】
（１０１） 基板 （１０２） 低温緩衝層 （１０３） 下部クラッド層 （１０４） 発光層 （１０５） 上部クラッド層 （１０６） コンタクト層 （１０７） 発光部 （１０８） 第１層 （１０９） 第２層 （１１０） 第１層と第２層との接合が形成されている
領域 （１１１） 発光体 （１１２） 第１層或いは第２層と発光体との接合領域 （１１３） 島状の発光体 （１１４） 平板状の発光体 （１１５） 曲面状の発光体 （１１６） 略球状の発光体 （１１７） インジウム原料導入用配管 （１１８） 被体積物 （１１９） 発光層の母相 （１２０） ノズル （１２１） 窒素原料導入用配管 （１２２） 第１の円形拡散板 （１２３） 第２の円形拡散板 （１２４） 相互に融着した発光体 （１２５） 相互の融着が進行して形成された層状の発
光体 （１２６） ｎ形電極 （１２７） ｐ形電極 （１２８） 発光層と第２層との境界 （１２９） 発光層と第１層との境界
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−94784（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−326359（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−62896（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−112584（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319985（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−88345（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82912（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−56055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 33/00 H01S 5/00 - 5/50

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発光層を上下のクラッド層で挟んだＡｌ
    x Ｇａ1-x Ｎ系ダブルヘテロ構造のＬＥＤであって、該
    発光層がＡｌx Ｇａ1-x Ｎからなる母相中にＡｌx Ｇａ
    y Ｉｎ1-x-y Ｎからなる微小結晶体を混在したものであ
    ることを特徴とする短波長発光素子。
  2. 【請求項２】 発光体の表面積の増加に伴い、発光層中
    の母相の層厚を減少させてなることを特徴とする請求項
    １に記載の短波長発光素子。
  3. 【請求項３】 母相が窒化ガリウムであり、該母相中に
    混在する微小結晶体の直径が５ｎｍ以下であり、母相の
    厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１
    に記載の短波長発光素子。
  4. 【請求項４】 母相が窒化ガリウム又は窒化アルミニウ
    ム・ガリウムであり、該母相中に混在する微小結晶体の
    直径が８ｎｍ以下であり、母相の厚さが１００ｎｍ以下
    であり、青色帯域の発光を呈することを特徴とする請求
    項１又は２に記載の短波長発光素子。
  5. 【請求項５】 母相がｐ形窒化アルミニウム・ガリウム
    であり、該母相中に混在する微小結晶体の直径が１２ｎ
    ｍ以下であり、母相の厚さが１５ｎｍ以下であり、緑色
    帯域の発光を呈することを特徴とする請求項１又は２に
    記載の短波長発光素子。
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