KR100312019B1

KR100312019B1 - 질화인듐갈륨 상분리를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조방법

Info

Publication number: KR100312019B1
Application number: KR1019990011032A
Authority: KR
Inventors: 문용태; 김동준; 송근만; 박성주
Original assignee: 김효근; 광주과학기술원
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2001-11-03
Also published as: KR20000061747A

Abstract

본 발명은 삼원계 화합물 반도체인 질화인듐갈륨(InGaN)의 물질고유의 특성인 스피노달 분해 특성과 고온급속열처리 과정을 이용하여 백색 발광을 하는 질화인듐갈륨 박막을 단일 활성층으로 갖는 백색 발광 다이오드(White Light Emitting Diode: White LED)의 제조방법에 관한 것이다.

사파이어 기판 위에 성장된 n-형 질화갈륨(GaN) 위에 질화인듐갈륨 박막 성장시 성장 조건을 조절하여 자주색에서 파란색 영역에 이르는 발광 특성을 내는 상과 녹색에서 적색영역에 이르는 발광 특성을 내는 상을 형성시킨 후 고온 급속 열처리를 통하여 박막 표면을 열적으로 평탄하게 하고 인듐(In) 함량이 적은 상의 발광 특성을 향상시켜 전체적으로 밝은 백색 발광 특성을 갖는 질화인듐갈륨 단일 활성층을 제조하였다.

본 발명의 발광 다이오드는 백색으로 발광하는 질화인듐갈륨 박막을 단일 활성층으로 하는 단일 칩 상태의 질화물 반도체 백색 발광 다이오드로서 발광이 효율적이고 소자 제조공정이 획기적으로 단축되는 장점이 있다.

Description

질화인듐갈륨 상분리를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조방법{Fabrication Method for White Light Emitting Diode Using InGaN Phase Separation}

본 발명은 성장 조건의 조절을 통하여 질화인듐갈륨(InGaN) 박막을 상분리 (phase separation) 시킨 후 고온 급속 열처리를 통하여 백색 발광을 하는 질화인듐갈륨 계통의 박막을 단일 활성층으로 갖는 질화물 반도체를 이용한 백색발광 다이오드(white light emitting diode, white LED)를 제조방법에 관한 것이다.

백색 발광을 위해서는 빛의 삼원색을 모두 발생시켜야 하는데 가장 기본적인 방법은 빨강, 녹색, 청색 발광 다이오드 세 가지를 조합하는 것이다. 이것은 각각의 단파장 발광 다이오드를 독립적으로 제어하므로 인간의 눈에 적합한 백색을 방출할 수 있고 효율이 우수하다. 그러나 이러한 방법은 비경제적이고 비생산적이므로 그 사용 범위가 매우 제한되기 때문에 청색 또는 자외선 단파장 발광 다이오드에 인(phosphine)과 같은 형광 물질을 결합하여 만드는 방법('The Blue Laser Diode', S. Nakamura, pp. 216-219, 1997)이 연구되고 있다.

이것은 고휘도의 청색 또는 자외선 단파장 발광 다이오드에서 나오는, 충분히 높은 여기 에너지를 갖는 빛이 형광물질을 여기 시켜 형광 물질로부터 노란색 영역의 빛을 방출시킴으로써 전체적으로 백색 발광을 유도하는 방법이다. 이 방법은 현재 일본에서 주로 연구되고 있으며 상용화 단계에 이르렀다. 형광 물질을 사용하는 것은 그 제작 방법이 용이한 장점을 갖고 있으나, 이러한 방법은 단파장 발광 다이오드에 의해서 여기되는 빛을 형광물질이 일정부분 자체 흡수를 하므로 소자의 효율이 제한된다. 이런 자체 흡수 문제를 보완하기 위해 제시된 방법(Appl. Phys. Lett., 70, 2664, 1997)은 에너지 간격이 1∼3 전자볼트(eV)이고 에너지 흡수단(absorption edge)이 방출하는 빛의 파장과 충분히 분리되어 있어 자체 흡수가 최소인 특성을 갖는 반도체성 공액 고분자(semiconducting conjugated polymer)를 형광 물질 대신 청색 단파장 발광 다이오드와 결합하여 사용하는 방법이다.

이런 방법은 높은 에너지 전환 효율을 갖으며 고분자 물질의 적절한 선택과 두께 조정을 통해서 색의 조율이 가능하다. 그러나 이러한 방법들은 모두 단파장 발광 다이오드에 추가적인 공정을 필요로 하고 발광효율이 제한되며 형광물질이나 고분자 물질에 의해 사용환경이 제한된다. 따라서 궁극적으로 요구되는 소자는 단파장 발광 다이오드처럼 단일 칩에서 형광물질을 사용하지 않고 직접적으로 백색발광을 하는 다이오드를 제작하는 것이다. 러시아의 드리즈훅과 공동연구자들 (Drizhuk et al.)이 금속-절연체-n형 질화갈륨 구조를 갖는 단일 칩 백색 발광 소자를 보고하였다(Tech. Phys. Lett., 22, 441, 1996).

이것은 n-형 질화갈륨(GaN) 층 위에 저온에서 비저항이 높은 활성 절연층(i-region)을 성장시 한층에는 아연(Zn)을 첨가하고 다른 한층에는 아연(Zn), 산소(O)를 첨가하여 백색 발광을 유도하는 방법이다. 이 방법은 형광물질이나 고분자의 사용없이 백색을 얻을 수 있는 장점이 있으나 저온 성장시킨 절연층에서 첨가된 불순물에 의해서 형성되는 결함 준위로부터 빛이 방출되므로 그 효율이 너무 낮아 비경제적이다.

본 발명은 기존의 방법인 질화물 반도체를 이용한 청색 단파장 발광 다이오드에 연녹색 영역의 빛을 발생시키는 형광 물질이나 고분자 등을 결합하여 백색 발광 다이오드를 제작하는 것과 달리 삼원계 질화물 반도체인 질화인듐갈륨(InGaN) 물질 고유의 특성인 스피노달 분해 특성과 고온 급속 열처리 과정을 이용하여 백색 발광을 하는 단일 활성층을 개발함으로써 공정이 크게 감소하고 발광이 효율적이며 생산적이고 경제적인 백색 발광 다이오드를 개발하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 두께 0.1㎛ 질화인듐갈륨(InGaN) 박막의 성장 온도에 따른 상분리 특성과 발광특성을 나타낸 그래프.

도 2는 성장온도 760℃에서 성장시킨 질화인듐갈륨 박막의 두께에 따른 상분리 특성과 발광특성을 나타낸 그래프.

도 3은 760℃에서 0.3㎛로 성장시킨 질화인듐갈륨 박막의 사수소화실리콘 (SiH₄) 유량에 따른 발광특성의 변화를 나타낸 그래프.

도 4는 760℃에서 30표준입방센티미터/분(sccm) 사수소화실리콘(SiH₄)를 흘려주면서 0.3㎛ 두께로 성장시킨 질화인듐갈륨 박막을 800℃, 900℃, 1,000℃에서 각각 3분 동안 열처리한 시편의 발광특성 변화를 나타낸 그래프.

질화물 반도체를 이용한 단일칩 상태의 백색 발광 다이오드의 기본 구조는 n-형 질화갈륨(GaN)과 질화인듐갈륨(InGaN)을 기본으로 하는 활성층 그리고 p-형 질화갈륨으로 이루어진다. n-형 질화갈륨에서 공급된 전자와 p-형 질화갈륨에서 공급되는 정공(hole)이 활성층에서 서로 결합하여 활성층 물질의 에너지 간격에 해당하는 빛을 방출한다. 따라서 질화물 반도체를 이용한 백색 발광 다이오드의 핵심 기술은 활성층인 질화인듐갈륨 박막 성장 기술에 있으며 활성층을 평가하는 가장 중요하고 대표적인 방법은 발광특성(photoluminescence) 측정실험이다. 이러한 발광특성 측정은 일반적으로 p-형 질화갈륨층이 없는, n-형 질화갈륨과 질화인듐갈륨 활성층으로 이루어지는 시편에 대해 수행된다. 한편 본 발명에서 활성층은 에너지 간격이 큰 두 n-형 GaN와 p-형 GaN 사이에 있는 InGaN으로서 그 에너지 간격이 n-형 GaN와 p-형 GaN에 비해 상대적으로 작고 또한 발광특성을 발하는 것을 말한다.

삼원계 화합물 반도체인 질화인듐갈륨은 에너지 간격이 1.9전자볼트(eV)인 질화인듐(InN)과 3.4전자볼트(eV)인 질화갈륨의 혼합에 의해 이루어지는 직접 천이형 고용체이다. 따라서, 인듐(In)의 조성에 의해 그 에너지 간격이 1.9에서 3.4전자볼트(eV)까지 변화할 수 있다. 그러나 질화인듐과 질화갈륨은 격자상수 차이가 약 11%로 크기 때문에 질화갈륨과 질화인듐의 혼합에는 일정 범위의 혼합 갭 (miscibility gap)이 존재한다. 이러한 혼합 갭 영역에서 질화인듐갈륨(InGaN) 고용체는 열역학적으로 불안정하여 열역학적으로 안정한 두 개의 상으로 자발적인 스피노달 분해를 하게 된다. 이러한 상분리는 인듐(In) 함량이 적은 모재(matrix)속에 인듐 함량이 많은 상이 무질서하게 공간적으로 분포하게 한다. 질화갈륨(GaN)-질화인듐(InN) 상태도로부터 성장 온도 760℃에서 분리되는 두 상의 조성은 대략 인듐 함량이 22%와 80%정도가 된다. 이와 같은 조성의 상들은 에너지 간격으로 볼 때 각각 자주색과 적색 영역의 빛을 방출할 수 있다. 상태도로부터 예측되는 또 하나의 조성은 포물선형 바이노달 분해 곡선으로부터 얻어지며 인듐 함량이 44% 정도가 된다. 이러한 조성의 상은 열역학적으로 준안정 상태에 있는 중간상에 해당하며 녹색 영역의 빛을 방출할 수 있다. 그러므로 질화인듐갈륨 박막 성장시 성장 조건의 제어를 통하여 분리된 상들의 조성을 조절한다면 백색 발광을 하는 단일 활성층을 개발할 수 있을 것임에 착안하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 백색발광 다이오드의 제조방법은 다음과 같다. 박막성장장비로는 화학증착(chemical vapor deposition: CVD) 시스템 또는 분자선에피택시 (molecular beam epitaxy: MBE)시스템을, 기판은 (0001) 사파이어를 사용한다. 갈륨원(source)으로는 트리메틸갈륨(trimethylgallium:TMGa) 또는 트리에틸갈륨 (triethylgallium:TEGa), 인듐원으로는 트리메틸인듐(trimethylindium:TMIn), 질소원으로는 화학증착시스템의 경우는 암모니아(NH₃)를, 분자선에티택시의 경우는 질소 플라즈마를 사용하고, n-형 도펀트(dopant)는 사수소화실리콘(SiH₄)을, p-형 도펀트는 마그네슘(Cp₂Mg)을, 운반가스(carrier gas)는 수소(H₂) 또는 질소를 사용한다.

먼저, 갈륨소스를 30∼50 마이크로몰/분, 5족(질소)소스량/3족(갈륨)소스량의 비를 3000∼8000으로 하여 기판위에 약 500℃ 정도에서 질화갈륨(GaN) 핵생성층을 성장시킨 후 기판온도를 800∼1,050℃로 올려서 30분 내지 2시간 동안 트리메틸갈륨 100∼120 마이크로몰/분, 실리콘 소스 20∼40 sccm, 5족(질소)소스량/3족(갈륨)소스량의 비 2000∼7000으로 하여 n-형 질화갈륨층을 성장시킨다. 그런 다음, 트리메틸인듐 30∼80 sccm, 5족소스량/3족소스량의 비 9000∼12000, In소스량/(In소스량+Ga소스량)의 비 0.1∼0.4, 성장속도 0.1∼0.5마이크로미터/시간, 압력 200∼250 torr, 기판온도 450℃에서 850℃ 사이의 성장조건하에서 상분리된 질화인듐갈륨(InGaN) 박막을 성장시킨다. 그후 질소 또는 암모니아 분위기하에서 0.1∼760 토르, 500℃∼1100℃, 0.1분∼30분 동안 급속열처리를 실시한다. 다음, 기판온도를 다시 800∼1050℃로 올려서 트리메틸갈륨 100∼120 마이크로몰/분, 5족(질소)소스량/3족(갈륨)소스량의 비 2000∼7000, p-형 도펀트로 마그네슘(Cyclopentadienyl Magnesium:Cp₂Mg)을 1.0∼2.5 마이크로몰/분으로 하여 p-형 질화갈륨층을 0.2∼1.5마이크로미터 성장시킨다. 한편, 본 발명의 질화인듐갈륨 박막층은 InGaN/In_xAl_yGa_1-x-yN(0≤x,y≤1) 인 다중양자우물구조를 포함하는데 본 발명에서 다중양자우물구조는 에너지 간격이 작은 In_XGa_1-XN 활성우물(Well)층과 에너지 간격이 상대적으로 큰 In_yGa_1-yN 장벽(barrier)층을 (x>y) 교대로 반복하여 성장시킨 박막 구조로서 단순히 활성층을 여러 개 반복함으로써 발광을 더욱 밝게 하는 것이다. 즉 이와 같이 활성우물과 장벽층을 여러 번 반복하여 성장시킨 박막을 'InGaN/In_xGa_1-xN (0≤x≤1) multi-quantum wells (MQWs)'라고 한다.

다중양자우물구조의 경우, 질화인듐갈륨 활성우물(well)은 두께 2nm∼30nm로, 질화인듐알류미늄갈륨 장벽(barrier)은 두께 7nm∼10nm로 성장시키고 알루미늄 소스는 트리메틸알류미늄(trimethyalluminum:TMAl)을 사용한다.

이하, n-형 질화갈륨층 위에 질화인듐갈륨 활성 박막 성장시 주요 성장조건의 제어를 통하여 상분리시킨 박막의 발광특성과 상분리된 질화인듐갈륨 박막을 고온 급속 열처리함으로써 얻어지는 백색발광 특성을 도면을 이용하여 설명하고자 한다.

도 1은 성장온도를 770℃에서 700℃까지 변화시키면서 두께 0.1㎛로 성장시킨 질화인듐갈륨 박막의 발광 특성을 나타낸다. 온도가 감소함에 따라 피크가 자외선쪽에서 적외선쪽으로 이동하고 있음을 알 수 있으며 750℃ 이하에서 상분리가 시작되고 730℃ 이하에서는 발광 세기가 감소하고 있음을 알 수 있다. 이것은 높은증기압 특성을 갖는 질화인듐이 온도가 감소함에 따라 박막에 더 많이 혼입되고 5족 원소를 공급하는 암모니아가 저온에서 낮은 열분해 특성을 갖기 때문이다.

도 2는 성장온도 760℃에서 박막의 두께를 300Å에서 0.3㎛까지 변화시킨 질화인듐갈륨 박막의 발광 특성이다. 300Å 두께의 박막에서는 자주색 영역의 단일 피크가 나타나고 두께가 증가함에 따라 피크의 분리가 일어나며 0.3㎛ 박막에서는 녹색에서 적색 영역에 이르는 발광 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.

도 3은 성장온도 760℃에서 사수소화실리콘 첨가 농도를 변화시키면서 성장시킨 두께 0.3㎛ 질화인듐갈륨의 발광특성을 나타낸다. 첨가된 실리콘은 박막의 표면특성을 향상시키며 발광에 관여하는 전자수를 증가시킨다.

도 4는 성장온도 760℃에서 사수소화실리콘을 30sccm 흘려주면서 두께를 0.3㎛로 성장시킨 질화인듐갈륨 박막을 800℃, 900℃, 1,000℃에서 각각 3분씩 급속 열처리한 시편의 발광특성이다. 1,000℃ 3분 급속 열처리한 시편의 경우 녹색 영역이 사다리꼴 모양으로 변하면서 자주색 영역의 세기가 증가하여 결국 가시광선 전 영역에서 발광을 하게 됨으로써 밝은 백색을 방출하였다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

< 실시예 1 >

박막 성장 방법은 유기금속화학증착법을 사용하였으며 기판은 (0001) 사파이어를 사용하였다. 갈륨원으로는 트리메틸갈륨(trimethylgallium), 인듐원으로는 트리메틸인듐(trimethylindium), 질소원으로는 암모니아를 각각 사용하였으며 n-형 도펀트로는 실리콘을 사용하였고 운반가스로는 수소 30sccm을 사용하였다.

먼저, 트리메틸갈륨 41 마이크로몰/분, 암모니아 8,500sccm을 사용하여 기판위에 500℃에서 300Å의 질화갈륨 핵생성층을 성장시킨 후 1,020℃에서 1시간 동안 트리메틸갈륨 106 마이크로몰/분, 암모니아 8,500sccm을 사용하여 1.8㎛ 두께의 n-형 질화갈륨 에피층을 성장시켰다. 다음, 트리메틸인듐 33 sccm, 5족소스량/3족소스량의 비 10,000, In소스량/(In소스량+Ga소스량)의 비 0.25, 성장속도 0.3㎛/h, 압력 200 torr의 성장조건하에서 기판온도를 450℃에서 850℃로 변화시키면서 질화인듐갈륨 박막을 20분간 성장시켰다.

< 실시예 2 >

n-형 질화갈륨을 실시예 1과 동일한 방법으로 성장시킨 후 760℃로 기판온도를 내린 후 실시예 1과 동일한 성장조건 하에서 질화인듐갈륨 박막 성장시 박막두께를 2nm에서 1,000nm까지 변화시키면서 박막을 성장시켰다.

< 실시예 3 >

n-형 질화갈륨을 실시예 1과 동일한 방법으로 성장시킨 후 기판온도를 760℃로 내리고 실시예 1과 동일한 성장조건 하에서 사수소화실리콘을 0sccm에서 200sccm까지 변화시키면서 두께 0.3㎛ 질화인듐갈륨 박막을 성장시켰다.

< 실시예 4 >

n-형 질화갈륨을 실시예 1과 동일한 방법으로 성장시킨 후 성장온도 760℃에서 실시예 1과 동일한 성장조건 하에서 사수소화실리콘을 30 sccm 흘려주면서 성장시킨 두께 0.3㎛ 질화인듐갈륨 박막을 질소와 암모니아 분위기하에서 압력 0.1 토르에서 760 토르, 열처리 온도 500℃ 에서 1100℃, 열처리 시간 0.1분에서 30분으로 열처리 조건을 변화시켜 가면서 열처리를 실시하였다.

< 실시예 5 >

n-형 질화갈륨을 실시예 1과 동일한 방법으로 성장시킨 후 기판온도를 730℃로 내리고 트리메틸갈륨 11 마이크로몰/분, 암모니아 8,500sccm, 트리메틸인듐 10 마이크로몰/분으로 하여 10nm의 질화인듐갈륨 활성 우물을 성장시킨 후, 트리메틸갈륨 20 마이크로몰/분, 암모니아 8,500sccm으로 하여 10nm의 장벽을 성장시키고 다시 우물과 장벽을 반복하여 다섯층을 성장시킨후 그 위에 트리메틸갈륨 15 마이크로몰/분, 암모니아 8,500sccm, 트리메틸알류미늄 5 마이크로몰/분으로 하여 3nm의 장벽을 성장시킨 후 기판온도를 760℃로 올려서 질화인듐갈륨 우물을 두께 3nm로 성장시키고 그 위에 질화갈륨 장벽을 두께 7nm로 성장시키고 이러한 우물과 장벽 성장을 두 번 더 반복하여 3층 다중양자우물구조를 성장시켰다.

본 발명의 백색 발광을 하는 단일 활성층으로 이루어진 백색발광 다이오드제조방법은 기존의 방법에 비하여 인을 사용하지 않으므로 발광효율이 높고 소자 제조 공정을 획기적으로 줄이므로 매우 경제적이고 단일 칩 상태의 백색 발광 다이오드 생산에 크게 기여할 것으로 기대된다. 또한, 형광물질이나 고분자 물질 사용에 따른 환경상의 제약이 없어지므로 질화물 반도체를 이용한 백색 발광 다이오드의 응용범위를 증대시킬 수 있다.

Claims

질화물 반도체를 이용한 백색 발광 다이오드에 있어서, 성장 조건의 조절을 통하여 질화인듐갈륨(InGaN) 박막을 상분리시킨 후 고온 급속 열처리시켜 백색발광을 하는 질화인듐갈륨 계통의 박막을 단일 활성층으로 갖는 것을 특징으로 하는 질화인듐갈륨 상분리를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 성장조건은 질화인듐갈륨 박막을 화학증착(CVD)법 또는 분자선에피택시(MBE)법에 의하여 성장온도 450℃∼850℃에서 박막두께 2 nm∼300 nm로 하고 n-형 도핑소스로는 사수소화실리콘(SiH₄)을 도핑농도 3sccm ∼ 100sccm 으로 사용함을 특징으로 하는 질화인듐갈륨 상분리를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 질화인듐갈륨 박막을 700℃∼1,050℃에서 0.1분∼10분 동안 질소(N₂) 또는 암모니아(NH₃) 분위기 하에서 고온 급속 열처리하는 것을 특징으로 하는 질화인듐갈륨 상분리를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 백색 발광을 하는 InGaN 계통의 박막은 InGaN/In_xAl_yGa_1-x-yN (0≤x,y≤1) 다중양자우물구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드 제조방법.