JP3081171B2 - エッチング液及びエッチング加工方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，シリコンウェハの表面をエッチ
ング加工するために用いるエッチング液及び，これを用
いたエッチング加工方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来，シリコンウェハをエッチング加工し
て，圧力，加速度センサ等に用いるシリコンダイヤフラ
ムを作製する方法が知られている。このシリコンダイヤ
フラムは，本体であるシリコンウェハの一部分をエッチ
ング加工して薄板部となし，この薄板部を弾力性のある
ダイヤフラム部分とするものである（図１参照）。そし
て，上記ダイヤフラム部分の表面に電気抵抗回路を形成
してセンサとなし，このダイヤフラム部分の歪状況を電
気的に検出することにより，圧力，加速度等を検出す
る。

【０００３】上記のダイヤフラム部分を形成する方法に
おいては，アルカリ水溶液を用い，シリコンウェハの各
結晶面のエッチング速度差を利用した異方性エッチング
加工が行われる。この異方性エッチング加工において
は，後述する図１に示すごとく，シリコン｛１１０｝面
ウェハを用いて，シリコン｛１１０｝面のエッチング速
度とシリコン｛１００｝面のエッチング速度の比から，
ダイヤフラム部分を幅Ｙに加工するために必要なエッチ
ングマスクの開口穴の幅Ｘ設定し，エッチング加工を行
なっている。

【０００４】このエッチング加工方法を説明すると，後
述する図２に示すごとく，シリコンウェハ１の表面に，
所望のパターン形状に開口した開口穴２１を有するエッ
チングマスク２を被覆する（図２Ｅ）。この状態で，シ
リコンウェハを，アルカリ水溶液又は酸系溶液に浸漬し
て，エッチング加工を行う。アルカリ水溶液としては，
ヒドラジン，エチレンジアミンピロカテコール（ＥＤ
Ｐ），水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ），
ＫＯＨ等の水溶液を用いる。

【０００５】また，酸系溶液としては，例えばＨＦとＨ
ＮＯ₃ の混合系溶液が用いられる。これらにより，エッ
チングマスク２の開口穴２１から露出したシリコンウェ
ハ１の表面に，エッチング液が接触して，エッチング加
工が行なわれ，ダイヤフラム部分１５が形成される。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のエ
ッチング加工方法においては，以下の問題があった。ま
ず，ダイヤフラム部分１５の幅にバラツキが大きく，得
ようとする幅のねらい値がずれてしまう。そのため，所
望形状のダイヤフラム部分を有するシリコンダイヤフラ
ムを得ることが困難である。

【０００７】また，形成されたダイヤフラム部分は，一
般的には，センサの感度安定化，高感度化のためその表
面が平滑であることが要求されているが，面荒れが生じ
る場合がある。また，シリコンウェハは，エッチング加
工により，上記シリコンダイヤフラムの他に，シリコン
ビーム，シリコンノズルなどに加工することがある。

【０００８】この場合，エッチング加工面のエッチング
速度は，エッチング液の濃度，温度により大きく異な
り，各エッチング液に応じて，適正なエッチング加工条
件を選定しなければならない。

【０００９】例えば，特願平７−３１８１４３号によれ
ば，エッチング液を変質させる，加熱ヒータの表面材質
を考慮するなど，設備面での改善を行うことが提案され
ている。この場合においては，ダイヤフラム部分の表面
を平滑面とする場合には，アルカリ水溶液として２５〜
４０重量％のＫＯＨを用い，液温を１００℃以上とす
る。しかし，この範囲内にある最適条件（３２重量％の
ＫＯＨ，１１０℃）でエッチングを行った場合にも，エ
ッチング加工面に面荒れが生じるなど，表面粗さが安定
しないという問題がある。

【００１０】また，エッチング加工しようとするシリコ
ンウェハの厚みが例えば２０μｍのように薄くなると，
これまで３０μｍでは問題とされなかったエッチング加
工面の平滑さが，全体の厚みの精度を左右するようにな
り，エッチング加工面の平滑化，平滑面の安定化が必要
となる。

【００１１】また，例えばシリコンダイヤフラムは，そ
の裏面（ダイヤフラム部分と反対側）は，シリコンダイ
ヤフラムを被測定体に接合することがある。この場合，
上記裏面は，接合強度増大のために，粗大な凹凸面を有
することが望まれる。そのため，シリコンウェハのエッ
チング加工は，上記の平滑化のみならず，逆に粗化を要
求されることもある。

【００１２】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，寸法
安定性に優れたエッチング加工を行なうことができ，ま
た，表面を平滑化又は粗化することができるエッチング
液，及びこれを用いたエッチング加工方法を提供しよう
とするものである。

【００１３】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，シリコンウェハ
に凹部を形成するエッチング加工するためのエッチング
液において，上記エッチング液は，アルカリ水溶液に含
有され，シリコン表面に吸着されたときにシリコン表面
のエッチング反応を抑制する金属成分の濃度を所定の範
囲に調整したものであることを特徴とするエッチング液
にある。

【００１４】上記アルカリ水溶液としては，ＫＯＨ，ヒ
ドラジン，ＥＤＰ，ＴＭＡＨなどの水溶液がある。ま
た，シリコン表面に吸着しうる金属としては，Ｃｕ
（銅），Ｍｇ（マグネシウム），Ｐｂ（鉛），Ｓｎ
（錫），Ａｇ（銀）などがある。上記の「シリコン表面
に吸着しうる」とは，液中の金属とシリコン表面とが相
互作用を及ぼし，例えばシリコン表面に付着したりする
現象をいう。

【００１５】そして，本発明においては，エッチング液
として，上記シリコン表面に吸着されたときにシリコン
表面のエッチング反応を抑制する金属の濃度（含有量）
が調整されたアルカリ水溶液を用いているので，その金
属の種類，濃度等を適宜選択することにより，所望する
形状，或いは所望する表面粗さ（平滑化，粗化）に，シ
リコンウェハをエッチング加工することができる。特に
シリコン｛１１０｝面ウェハを用いて，シリコン｛１１
０｝面にエッチング液を接触させてエッチング加工を行
なう場合に，優れた効果を発揮する。

【００１６】次に，請求項２の発明のように，上記金属
成分は，Ｃｕ，Ｍｇ及びＰｂのいずれか１種又は２種以
上を用いることができる。上記金属の中，Ｃｕ，Ｍｇ，
Ｐｂは，エッチング液中の濃度を調整することにより，
シリコンウェハを部分的に，所望する厚みの薄板部にエ
ッチング加工することができる。また，シリコンウェハ
を所望する表面粗さに加工することができる。

【００１７】また，請求項３の発明のように，上記アル
カリ水溶液はＫＯＨの水溶液を用いることができる。こ
の場合には，特にＴＭＡＨ等に比べ，エッチング加工速
度が大きいという効果が得られる。

【００１８】また，請求項４の発明のように，上記金属
成分は，上記エッチング加工時に発生する水素よりも酸
化還元電位が大きいものを適用することが好ましい。こ
こでいう酸化還元電位とは，エッチング液（強アルカ
リ）中におけるものである（以下同様）。

【００１９】この場合には，上記水素によって上記金属
成分がシリコンウェハ表面上において析出を起こし，そ
の析出物が一種のマスキング膜となる。そのため，上記
金属成分の含有量を変えることにより，エッチング速
度，エッチング面の表面粗さ等を容易にコントロールす
ることができる。また，請求項５の発明のように，上記
金属成分としては，Ｃｕを適用することができる。

【００２０】また，請求項６の発明のように，上記金属
成分は，上記エッチング加工時に発生する水素よりも酸
化還元電位が低く，かつ，Ｎｉよりも酸化還元電位が高
いものを適用することもできる。また，請求項７の発明
のように，上記金属成分としては，Ｐｂを適用すること
ができる。

【００２１】また，請求項８の発明のように，上記金属
成分は，上記アルカリ水溶液中において水酸化物による
コロイドを形成するものを適用することもできる。この
場合には，上記コロイドがシリコンウェハの表面をカバ
ーすることを利用して，エッチング速度等をコントロー
ルすることができる。また，請求項９の発明のように，
上記金属成分としてはＭｇを適用することができる。

【００２２】次に，請求項１０の発明のように，シリコ
ンウェハの表面にエッチング液を接触させることにより
上記シリコンウェハに凹部を形成するエッチング加工方
法において，上記エッチング液として，アルカリ水溶液
に含有され，シリコン表面に吸着されたときにシリコン
表面のエッチング反応を抑制する金属成分の濃度を所定
の範囲に調整したエッチング液を用いてエッチング加工
を行うことを特徴とするエッチング加工方法がある。

【００２３】この場合には，上記エッチング液を用いて
いるので，上記のごとく，所望する形状，表面粗さにシ
リコンウェハをエッチング加工することができる。ま
た，上記と同様に，シリコン｛１１０｝面ウェハを用い
てシリコン｛１１０｝面にエッチング液を接触させてエ
ッチング加工する場合に，その効果が大きい。

【００２４】次に，請求項１１の発明のように，上記金
属成分は，上記エッチング加工時に発生する水素よりも
酸化還元電位が高いことが好ましい。この場合には，上
記のごとく，析出物のマスキング膜としての作用によ
り，エッチング速度，エッチング面の表面粗さ等を容易
にコントロールすることができる。また，この場合に
は，請求項１２のように，上記金属成分としてＣｕを適
用することができる。

【００２５】また，請求項１３の発明のように，上記金
属成分は，上記エッチング加工時に発生する水素よりも
酸化還元電位が低く，かつ，Ｎｉよりも酸化還元電位が
高いものを適用することもできる。そして，この場合に
は，請求項１４の発明のように，上記金属成分としてＰ
ｂを適用することができる。

【００２６】また，請求項１５の発明のように，上記金
属成分は，上記アルカリ水溶液中において水酸化物によ
るコロイドを形成するものを適用することができる。こ
の場合にも上記のごとくエッチング速度等をコントロー
ルすることができる。また，この場合には，請求項１６
の発明のように，上記金属成分としてＭｇを適用するこ
とができる。

【００２７】次に，請求項１７の発明のように，上記金
属成分は，Ｃｕ，Ｍｇ又はＰｂのいずれか１種又は２種
以上を用いることができる。この場合には，上記請求項
２と同様の効果を得ることができる。次に，請求項１８
の発明のように，上記アルカリ水溶液はＫＯＨの水溶液
を用いることが好ましい。この場合には，上記請求項３
と同様の効果を得ることができる。

【００２８】次に，上記シリコンウェハには，エッチン
グ加工により，当初の厚みよりも薄い薄板部を部分的に
形成することが好ましい。例えば，エッチング加工によ
りシリコンダイヤフラムを製造する場合には，上記薄板
部はダイヤフラム部分に相当する。この場合には，薄板
部の厚みを任意にコントロールすることができる。

【００２９】また，上記エッチング液の金属成分の濃度
を調整することにより，薄板部の幅寸法を調整すること
ができる。この場合には，薄板部の幅寸法を任意にコン
トロールすることができる。

【００３０】次に，請求項１９，２２に記載のように，
エッチング液におけるＣｕ濃度は，０．００１ｐｐｍ以
上０．２ｐｐｍ以下とすることが好ましい。この場合に
は，シリコンウェハをエッチングするに当たり，｛１１
０｝面のエッチング速度を高いレベルに保つことができ
る。特に，請求項２０，２３に記載のように，エッチン
グ液におけるＣｕ濃度を０．１ｐｐｍ以下に調整するこ
とにより，｛１１０｝面において高いエッチング速度を
得ながら，平滑なエッチング面を得ることができる。一
方，請求項２１，２４記載のように，エッチング液にお
けるＣｕ濃度を０．３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とす
ることにより，エッチング面に角錘状の突起を発生させ
ることができる。これにより，エッチング面が粗化表面
となり，シリコンウエハを有機物或いは無機物の接着剤
を用いて相手材に接合するとき，その接合強度を向上さ
せることができる。なお，請求項２５に記載のように，
上記のエッチング加工方法においては，特にシリコン
｛１１０｝面ウエハに上記エッチング液を接触させてそ
の面の方向にエッチング加工する場合，特に効果が大き
い。

【００３１】上記のように，金属成分であるＣｕの含有
量（濃度）を上記範囲とすることにより，シリコン｛１
１０｝面ウェハのエッチング速度をコントロールし，ひ
いてはシリコン｛１１０｝ウエハを所望する形状に容易
にエッチング加工することができる。

【００３２】

【００３３】また，上記エッチング液における金属成分
の濃度を調整することにより，シリコンウェハ表面の表
面粗さを調整することができる。この場合には，シリコ
ンウェハの表面粗さを，所望する平滑状態或いは粗化状
態にエッチング加工することができる。

【００３４】また，上記エッチング液における金属成分
の濃度を調整することにより，上記薄板部の表面粗さを
調整することができる。この場合には，上記薄板部の表
面粗さを所望する状態にエッチング加工することができ
る。

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】次に，シリコン｛１１０｝面ウェハを用い
て薄板状のダイヤフラム部分を有するシリコンダイヤフ
ラムを製造するに当たり，上記ダイヤフラム部分形成の
ための開口穴を有するエッチングマスクを，シリコン
｛１００｝面で構成された斜面が形成されるようにシリ
コン｛１１０｝面に対面させて配置してエッチング加工
を行ない，上記エッチングマスクの上記開口穴の開口幅
Ｘに対する上記ダイヤフラム部分の幅Ｙの形成比Ｙ／Ｘ
を０．７５〜１．１０にエッチング加工する方法があ
る。

【００３９】この場合には，上記「形成比Ｙ／Ｘ」が
０．７５〜１．１０の逆台形状の凹部を有するシリコン
ダイヤフラムを，容易に，しかも精度良く得ることがで
きる。上記エッチングマスクとしては，エッチング液に
よって侵食されない，例えばシリコン窒化膜，シリコン
酸化膜などの材料を用いる。

【００４０】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる，シリコンウェハのエッチ
ング加工方法及びエッチング液につき図１〜図６を用い
て説明する。本例は，シリコンダイヤフラム１０（図１
Ｂ）を製造する例である。即ち，図１（Ａ）に示すごと
く，シリコンウェハ１のシリコン｛１１０｝面に開口穴
２１を有するエッチングマスク２を配置し，この開口穴
２１を通じてシリコン｛１１０｝面にエッチング液を接
触させて，シリコン｛１１０｝面に沿ってエッチング加
工を行なう。上記エッチングマスク２は，シリコン｛１
００｝面で構成された斜面（図１Ｂ）が形成されるよう
に配置してある。

【００４１】そして，図１（Ｂ）に示すごとく，シリコ
ンウェハ１に逆台形の凹部１１を形成する。これによ
り，ダイヤフラム部分１５を有するシリコンダイヤフラ
ム１０が得られる。また，このシリコンダイヤフラム１
０は，エッチングマスク２の開口穴２１の幅をＸ，ダイ
ヤフラム部分１５の幅をＹとするとき，その形成比〔Ｙ
／Ｘ〕が０．７５〜１．１０の範囲に形成されている。

【００４２】図２〜図４は，上記のシリコンダイヤフラ
ム１０の製造法を示している。即ち，その製造に当たっ
ては，まず図２（Ａ）に示すごとく，シリコンウェハ１
を準備し，次いで図２（Ｂ）に示すごとく，シリコン
｛１１０｝面上の全面に，例えばＳｉＮ或いはＳｉＯ₂
よりなるマスク材２０を被覆する。次いで，フォトリソ
グラフィーを用いてエッチングマスク２を形成する。

【００４３】即ち，図２（Ｃ）に示すごとく，上記マス
ク材２０の上に穴３１を有するホトレジスト膜３を設け
る。次いで，上方より光を当てて，現像を行なう。その
後マスク材２０において光が照射された部分を酸系エッ
チング液で除去し，図２（Ｄ）に示すごとく，シリコン
ウェハ１上にエッチングマスク２を形成する。次いで，
上記ホトレジスト膜３を除去する。

【００４４】次いで，図２（Ｅ）に示すごとく，シリコ
ンウェハ１において，エッチングマスク２の開口穴２１
に露出している部分に，エッチング液を接触させ，エッ
チング加工を行なう。これにより，図２（Ｆ），上記図
１（Ｂ）に示した，ダイヤフラム部分１５を有するシリ
コンダイヤフラム１０が得られる。

【００４５】なお，上記エッチング加工に当たっては，
図４に示すごとく，ヒータ４２を有するエッチング加工
槽４内にエッチング液４１を入れ，この中にエッチング
マスク２を施したシリコンウェハ１を入れる。また，エ
ッチング加工槽１１の内壁及びヒータ１４の表面にはポ
リテトラフルオロエチレンよりなる被覆材４５をコーデ
ィングしてある。これはエッチング加工槽１１，ヒータ
１４の金属がエッチング液４１中に溶出することを防止
するためである。

【００４６】また，上記図１，図２では，個片化された
状態のシリコンダイヤフラムをイメージして説明してあ
る。しかし，シリコンダイヤフラムの製造は，例えば直
径１００ｃｍの円板状のシリコンウェハを用いて，多数
のシリコンダイヤフラムを同時に製造する。それ故，シ
リコンウェハは，図３に示すごとく，円板状をなし，そ
の上面に，各個片化シリコンダイヤフラムに対応する位
置にそれぞれ開口穴２１を設けたエッチングマスク２を
設けてある。同図の点線１９は，シリコンダイヤフラム
にした後に個々に個片化するための切断線である。

【００４７】このように，シリコンウェハは，その上面
にエッチング加工用の多数の開口穴２１を設ける他，そ
の全表面（側面，底面も含む）をエッチングマスク２に
より被覆し，図４に示すごとく，上記エッチング液４１
中に入れられる。

【００４８】次に，本例においては，Ｃｕを添加したエ
ッチング液を用いて上記エッチング加工を行なった。即
ち，アルカリ水溶液として，３２ｗｔ（重量）％のＫＯ
Ｈ水溶液を用い，１１０℃においてエッチング加工を行
なった。エッチング液中へのＣｕの添加は，原子吸光分
析用の金属標準液を用いて行なった。

【００４９】そして，エッチング液中のＣｕの含有量を
種々に変えて，シリコン｛１１０｝面とシリコン｛１０
０｝面における各エッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）を測
定した。その結果を図５に示す。同図における曲線１１
０面がシリコン｛１１０｝面の，曲線１００面がシリコ
ン｛１００｝面の各エッチング速度を示している。ま
た，同図の横軸はＣｕ含有量（ｐｐｍ）を対数目盛に
て，縦軸はエッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）を等分目盛
にて示している。

【００５０】図５より知られるごとく，シリコン｛１１
０｝面はシリコン｛１００｝面よりもエッチング速度が
大きい。そのため，上記図１（Ｂ）に示すごとく，逆台
形の凹部１１が形成され，ダイヤフラム部分１５を有す
るシリコンダイヤフラム１０が得られる。

【００５１】また，シリコン｛１１０｝面は，Ｃｕの含
有量を変えることにより，エッチング速度が変わり，Ｃ
ｕ含有量が大きくなるにつれてエッチング速度が低下す
ることが分かる。そして，シリコン｛１１０｝面とシリ
コン｛１００｝面の間のエッチング速度の比率も変わ
る。それ故，エッチング液中のＣｕ含有量を変えれば，
シリコン｛１１０｝面のエッチング速度に対するシリコ
ン｛１００｝面のエッチング速度の速度比を変えること
ができる。そのため，シリコンウェハの上記台形状の凹
部の形状は，Ｃｕ含有量により任意にコントロールする
ことができる。

【００５２】図６は，上記エッチングマスクの開口穴の
幅を７４０μｍとしたときの，Ｃｕ含有量に対するダイ
ヤフラム部分の幅（μｍ）を示したものである。同図よ
り知られるごとく，例えばＣｕ含有量０．２ｐｐｍ以下
であれば，ダイヤフラム部分の幅が約５９０μｍの安定
したシリコンダイヤフラムを得ることができる。即ち，
エッチングマスクの開口穴の幅Ｘ＝７４０μｍに対する
ダイヤフラム部分の幅Ｙ＝５９０μｍの形成比Ｙ／Ｘ
が，約０．８のシリコンダイヤフラムが得られる。ま
た，Ｃｕ含有量が０．２ｐｐｍを越えると，その含有量
をコントロールすることによって，任意の幅のダイヤフ
ラム部分を得ることができる。なお，エッチング加工，
洗浄後シリコン表面にＣｕが残存しないようにするため
に，Ｃｕの上限としては１００ｐｐｍが好ましい。

【００５３】換言すれば，Ｃｕ含有量をコントロールす
ることにより，エッチング加工の形状を変えることがで
き，エッチングマスクの開口穴の幅Ｘに対するダイヤフ
ラム部分幅Ｙの形成比（Ｙ／Ｘ）を任意にコントロール
することができる。

【００５４】実施形態例２ 本例は，図７〜図９により，Ｍｇをエッチング液に添加
した例を示す。本例においても，Ｍｇは，実施形態例１
と同様の金属標準液を用いた。その他は，実施形態例１
と同様である。

【００５５】エッチング加工の結果を，シリコン｛１１
０｝面とシリコン｛１００｝面のエッチング速度につい
て，図７に示した。また，図８には，「シリコン｛１１
０｝面のエッチング速度」に対する「シリコン｛１０
０｝面のエッチング速度」の比を示す「エッチング速度
比」を，Ｍｇ含有量（ｐｐｍ）毎に示した。同図より知
られるごとく，エッチング速度比は，Ｍｇ含有量が大き
くなるにつれて大きくなる，つまりシリコン｛１１０｝
面に対するシリコン｛１００｝面のエッチング速度の比
が大きくなることが分かる。

【００５６】また，図９には，エッチングマスクの開口
穴幅を１０００μｍとしたときの，Ｍｇ含有量に対する
ダイヤフラム部分の幅を示した。同図より，Ｍｇ含有量
を１．５ｐｐｍ以下に制御すれば，安定したダイヤフラ
ム部分の幅が得られ，また１．５ｐｐｍを越えるとダイ
ヤフラム部分幅を任意にコントロールできることが分か
る。なお，ＭｇもＣｕと同様の理由により上限は１００
ｐｐｍとすることが好ましい。

【００５７】実施形態例３ 本例は，図１０，図１１により，Ｐｂをエッチング液に
添加した例を示す。Ｐｂは，実施形態例１と同様の金属
標準液を用いた。その他は，実施形態例１と同様であ
る。エッチング加工の結果をシリコン｛１１０｝面とシ
リコン｛１００｝面のエッチング速度について，図１０
に示した。

【００５８】また，図１１には，エッチングマスクの開
口穴の幅を１０００μｍとしたときの，Ｐｂ含有量に対
するダイヤフラム部分の幅を示した。同図より，Ｐｂ含
有量を変えることにより，ダイヤフラム部分の幅を任意
にコントロールできることが分かる。なお，ＰｂもＣｕ
と同様の理由により上限は１００ｐｐｍとすることが好
ましい。

【００５９】また，図１１より，Ｐｂが０．１ｐｐｍ以
上に制御するとダイヤフラム部の幅が安定してくること
が分かる。これは，ダイヤフラム部の幅をより精密に制
御する場合に有効であるといえる。即ち，Ｐｂを０．１
ｐｐｍ以上添加することによりダイヤフラム幅のばらつ
きを抑制することができる。なお，ダイヤフラム幅のば
らつきを制御する点において考えた場合，Ｐｂ添加量の
上限としては，図１１に示すデータから２ｐｐｍとする
ことが望ましい。また，Ｐｂ添加のエッチング液を用い
るエッチング加工は，環境への影響を考慮して，クロー
ズドシステムで行なうことが好ましい。

【００６０】ここで，上記実施形態例１〜３における，
Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇの各金属成分をエッチング液に添加し
たことによる上記効果が，どのようなメカニズムによっ
て発揮されるかについて考察する。まず，これらの金属
成分のエッチング液（強アルカリ）中における酸化還元
電位を図１２に示す。

【００６１】同図は，水素（Ｈ）とその他１０種類の金
属元素のエッチング液中における酸化還元電位を調査
し，酸化還元電位の低いものを左に，高いものが右にく
るように並べて示したものである。また，各元素が上記
エッチング液中において存在する状態をその下欄に示し
た。さらにその下欄には，エッチング反応中における各
金属成分の挙動を示した。

【００６２】同図を基にして，まず，Ｃｕの作用を考察
する。Ｃｕは，同図より知られるごとく，Ｈよりも貴で
あり，シリコンウェハ表面上においては，エッチング反
応において発生する水素（Ｈ）により還元される。その
ため，Ｃｕはシリコンウェハ表面上に析出すると考えら
れる。

【００６３】このＣｕの析出物は，マスキング膜として
の作用を発揮し，その析出部分のエッチング反応を抑制
する。また，上記析出の状態は，Ｃｕの含有量によって
左右される。それ故，Ｃｕの含有量を調整することによ
り，エッチング反応の抑制効果を制御することができ，
これにより，エッチング速度や面粗度をコントロールす
ることができると考えられる。

【００６４】なお，ＡｇもＣｕと同様にＨよりも酸化還
元電位が高い。しかしながら，Ａｇは，Ｃｕのようには
エッチング反応にあまり影響を及ぼさない。これは，Ａ
ｇは，Ｃｕよりもさらに還元されやすいため，シリコン
ウェハ表面にＡｇイオンが到達する前にＨによってエッ
チング液中で還元されるためと考えられる。

【００６５】次に，Ｐｂの作用につき考察する。Ｐｂは
図１２に示すごとく，水素Ｈとほぼ同等で若干低い程度
の酸化還元電位を有している。そのため，Ｐｂはシリコ
ンウェハ表面上において水素と酸化還元反応を繰り返す
と考えられる。即ち，Ｐｂは，シリコンウェハ表面上に
滞在してＳｉの溶解反応を阻害することにより，エッチ
ング速度を低下させると考えられる。

【００６６】なお，水素Ｈよりも卑な金属成分，例えば
Ｚｎなどは，エッチング液中においてイオンのまま存在
し続けるので，エッチング反応に影響を及ぼさないと考
えられる。このように，上記のＡｇやＺｎがエッチング
反応にあまり影響を及ぼさず，上記のＰｂ，Ｃｕが顕著
に影響を及ぼす理由は，これらＰｂ，Ｃｕの酸化還元電
位がエッチング反応により発生する水素Ｈの値に非常に
近いためであると考えられる。そして，そのため，Ｐ
ｂ，Ｃｕは，ｐｐｂオーダーという極微量の添加量でも
エッチング反応に影響を与えると考えられる。

【００６７】次に，Ｍｇは，上記のＰｂやＣｕと異な
り，酸化還元電位が水素と大きく異なるため，単純に上
記と同様の理由を当てはめて考えることはできない。し
かしながら，ｐｐｍオーダーという比較的多量のＭｇを
含有させた場合には，エッチング液中において水酸化物
を多量に発生させるようになる。この水酸化物はエッチ
ング液中においてコロイド状となり，シリコンウェハ表
面をカバーするので，エッチング反応を抑制する効果を
発揮する。それ故，Ｍｇの含有量を調整することによっ
て，エッチング速度を制御することが可能となると考え
られる。

【００６８】実施形態例４ 本例は，図１３〜図１６に示すごとく，シリコン｛１１
０｝面ウェハをエッチング加工した場合の，エッチング
液中のＣｕ含有量とエッチング加工面の表面粗さとの関
係を示すものである。エッチング液は，３２ｗｔ％ＫＯ
Ｈ水溶液を用い，これにＣｕを添加して，１１０℃で，
２０分間エッチング加工を行なった。また，シリコンウ
ェハは，実施形態例１に示すごとく，開口穴を設けたエ
ッチングマスクをシリコン｛１１０｝面に被覆し，これ
をエッチング液中に浸漬した。

【００６９】そして，エッチング加工されたシリコン
｛１１０｝面ウェハにおける表面粗さ（Ｒｚ）を測定し
た。表面粗さは，１０点平均法により測定した。その結
果を図１３に，横軸にＣｕ含有量を，縦軸にエッチング
加工面の表面粗さ（Ｒｚ）をとって示した。同図より，
Ｃｕ含有量０．１ｐｐｍ以下に制御することにより略平
滑（表面粗さ（Ｒｚ）１μｍ以下）なエッチング加工面
を得ることができることが分かる。また，０．１５ｐｐ
ｍ以上とすると，表面粗さはＣｕ含有量と共に増大する
ことが，また０．３ｐｐｍ以上ではその増大が小さくな
ることが分かる。つまり，Ｃｕ含有量を０．３ｐｐｍ以
上とすることにより，所定の大きさの表面粗さ（４μｍ
以上）を安定して形成できる。このような粗化表面とす
ることにより，シリコンウェハを有機物或いは無機物の
接着剤を用いて相手材に接合するとき，その接合強度を
向上させることができる。なお、Ｃｕ含有量の下限は、
分析管理可能レベルの点より０．００１ｐｐｍとするこ
とが好ましい。

【００７０】次に，図１４は，Ｃｕ含有量０．３４ｐｐ
ｍのエッチング液の温度を３種類変え，その表面粗さを
測定した結果を示す。いずれの場合も，表面粗さが約
４．１μｍで，角錐状突起（図１５）を有していた。

【００７１】また，エッチング加工面を顕微鏡により観
察したところ，Ｃｕ含有量０．３ｐｐｍ以上では，図１
５に示すごとく，エッチング加工面に，ピラミット状の
角錐状突起が形成されていることが分かった。図１５
は，Ｃｕ含有量０．３４ｐｐｍのエッチング液を用いた
場合のエッチング加工面を示している。なお，図１５
（Ａ）はエッチング加工面を上方斜方向から，図１５
（Ｂ）は斜横方向から見た写真である。このように，Ｃ
ｕ含有量を変えることにより，エッチング加工面を平滑
面，或いは角錐状突起を有する粗化面に任意にコントロ
ールできる。

【００７２】次に，図１６は，１１０℃の３２ｗｔ％Ｋ
ＯＨ水溶液を用い，各ロット毎にＣｕ含有量（右縦軸）
を変えたときの，エッチング加工面の表面粗さを示して
いる。同図より，Ｃｕ含有量０．０２〜０．０８ｐｐｍ
においては，その表面粗さは略同じの約０．８μｍにコ
ントロールできることが分かる。

【００７３】実施形態例５ 本例は，図１７，図１８に示すごとく，シリコン｛１０
０｝面ウェハを用いて，他は実施形態例４と同様にエッ
チング加工した場合を示している。エッチング液は，３
２ｗｔ％ＫＯＨ水溶液，温度１１０℃であり，Ｃｕを添
加してある。図１７は，Ｃｕ含有量に対するシリコン
｛１００｝面の表面粗さを示している。

【００７４】同図より，Ｃｕ含有量０．２ｐｐｍ以下と
することにより，平滑なエッチング加工面を得ることが
できることが分かる。また，図１８は，各ロット毎にＣ
ｕ含有量の異なる上記エッチング液を用い，エッチング
加工したときの表面粗さを示している。同図よりＣｕ含
有量が０．１ｐｐｍ以下であれば，いずれも表面粗さ約
０．２μｍのエッチング加工面が得られることが分か
る。

【００７５】実施形態例６ 本例は，図１９に示すごとく，シリコン｛１１０｝面ウ
ェハに対して，Ｃｕ含有量０．０２１ｐｐｍ，Ｍｇ含有
量０．０３１ｐｐｍ，Ｐｂ含有量０．０２１ｐｐｍの３
種類の金属を含む，３２ｗｔ％ＫＯＨ水溶液，１１０℃
の条件でエッチング加工し，これを２４回繰り返した。
その他は実施形態例１と同様である。そのときの，各回
処理におけるダイヤフラム部分の幅と，表面粗さを同図
に示した。同図より，２４回の各処理ともに，略同じダ
イヤフラム部分の幅，表面粗さを有していることが分か
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，エッチング加工による
シリコンダイヤフラムの製造の説明図。

【図２】実施形態例１における，シリコンダイヤフラム
の製造工程の説明図。

【図３】実施形態例１における，エッチング加工時のシ
リコンウェハの平面図。

【図４】実施形態例１における，エッチング加工槽の説
明図。

【図５】実施形態例１における，Ｃｕ含有量とエッチン
グ速度との関係を示す線図。

【図６】実施形態例１における，Ｃｕ含有量とダイヤフ
ラム部分の幅との関係を示す線図。

【図７】実施形態例２における，Ｍｇ含有量とエッチン
グ速度との関係を示す線図。

【図８】実施形態例２における，Ｍｇ含有量とエッチン
グ速度比との関係を示す線図。

【図９】実施形態例２における，Ｍｇ含有量とダイヤフ
ラム部分の幅との関係を示す線図。

【図１０】実施形態例３における，Ｐｂ含有量とエッチ
ング速度との関係を示す線図。

【図１１】実施形態例３における，Ｐｂ含有量とダイヤ
フラム部分の幅との関係を示す線図。

【図１２】実施形態例３における，金属成分の酸化還元
電位を示す説明図。

【図１３】実施形態例４における，Ｃｕ含有量と表面粗
さの関係を示す線図。

【図１４】実施形態例４における，エッチング液温度と
表面粗さの関係を示す線図。

【図１５】実施形態例４における，エッチング加工面の
角錐状突起の粒子構造を示す図面代用写真（倍率（Ａ）
は１０００倍，（Ｂ）は２０００倍）。

【図１６】実施形態例４における，エッチング液のロッ
ト番号と，Ｃｕ含有量，表面粗さの関係を示す線図。

【図１７】実施形態例５における，Ｃｕ含有量と表面粗
さの関係を示す線図。

【図１８】実施形態例５における，エッチング液のロッ
ト番号と，Ｃｕ含有量，表面粗さの関係を示す線図。

【図１９】実施形態例６における，エッチング処理回数
と，ダイヤフラム部分の幅，表面粗さの関係を示す図。

【符号の説明】

１．．．シリコンウェハ， １１．．．逆台形状の凹部， １５．．．ダイヤフラム部分， ２．．．エッチングマスク， ２１．．．開口穴， ４．．．エッチング加工槽，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 基樹 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式 会社デンソー内 (72)発明者 井上 和之 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平１−316937（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−31781（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−84402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−93081（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/306,21/308,29/84

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンウェハに凹部を形成するエッチ
   ング加工をするためのエッチング液において，上記エッ
   チング液は，アルカリ水溶液に含有され，シリコン表面
   に吸着されたときにシリコン表面のエッチング反応を抑
   制する金属成分の濃度を所定の範囲に調整したものであ
   ることを特徴とするエッチング液。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記金属成分は，Ｃ
   ｕ，Ｍｇ及びＰｂのグループから選ばれる１種又は２種
   以上であることを特徴とするエッチング液。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記アルカリ
   水溶液はＫＯＨの水溶液であることを特徴とするエッチ
   ング液。
4. 【請求項４】 請求項１において，上記金属成分は，上
   記エッチング加工時に発生する水素よりも酸化還元電位
   が高いことを特徴とするエッチング液。
5. 【請求項５】 請求項４において，上記金属成分はＣｕ
   であることを特徴とするエッチング液。
6. 【請求項６】 請求項１において，上記金属成分は，上
   記エッチング加工時に発生する水素よりも酸化還元電位
   が低く，かつ，Ｎｉよりも酸化還元電位が高いことを特
   徴とするエッチング液。
7. 【請求項７】 請求項６において，上記金属成分はＰｂ
   であることを特徴とするエッチング液。
8. 【請求項８】 請求項１において，上記金属成分は，上
   記アルカリ水溶液中において水酸化物によるコロイドを
   形成するものであることを特徴とするエッチング液。
9. 【請求項９】 請求項８において，上記金属成分はＭｇ
   であることを特徴とするエッチング液。
10. 【請求項１０】 シリコンウェハの表面にエッチング液
    を接触させることにより上記シリコンウェハに凹部を形
    成するエッチング加工方法において，上記エッチング液
    として，アルカリ水溶液に含有され，シリコン表面に吸
    着されたときに上記シリコン表面のエッチング反応を抑
    制する金属成分の濃度を所定の範囲に調整したエッチン
    グ液を用いてエッチング加工を行うことを特徴とするエ
    ッチング加工方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０において，上記金属成分
    は，上記エッチング加工時に発生する水素よりも酸化還
    元電位が高いことを特徴とするエッチング加工方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１において，上記金属成分は
    Ｃｕであることを特徴とするエッチング加工方法。
13. 【請求項１３】 請求項１０において，上記金属成分
    は，上記エッチング加工時に発生する水素よりも酸化還
    元電位が低く，かつ，Ｎｉよりも酸化還元電位が高いこ
    とを特徴とするエッチング加工方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３において，上記金属成分は
    Ｐｂであることを特徴とするエッチング加工方法。
15. 【請求項１５】 請求項１０において，上記金属成分
    は，上記アルカリ水溶液中において水酸化物によるコロ
    イドを形成するものであることを特徴とするエッチング
    加工方法。
16. 【請求項１６】 請求項１５において，上記金属成分は
    Ｍｇであることを特徴とするエッチング加工方法。
17. 【請求項１７】 請求項１０において，上記金属成分
    は，Ｃｕ，Ｍｇ又はＰｂのいずれか１種又は２種以上で
    あることを特徴とするエッチング加工方法。
18. 【請求項１８】 請求項１０又は１７ において，上記ア
    ルカリ水溶液はＫＯＨの水溶液であることを特徴とする
    エッチング加工方法。
19. 【請求項１９】 請求項５において，Ｃｕの濃度を０．
    ００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下に調整することを特
    徴とするエッチング液。
20. 【請求項２０】 請求項５又は１９において，Ｃｕの濃
    度を０．００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下に調整する
    ことを特徴とするエッチング液。
21. 【請求項２１】 請求項５において，Ｃｕの濃度を０．
    ３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に調整することを特徴と
    するエッチング液。
22. 【請求項２２】 請求項１２ において，Ｃｕの濃度を
    ０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下に調整すること
    を特徴とするエッチング加工方法。
23. 【請求項２３】 請求項１２又は２２ において，Ｃｕの
    濃度を０．００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下に調整す
    ることを特徴とするエッチング加工方法。
24. 【請求項２４】 請求項１２ において，Ｃｕの濃度を
    ０．３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下に調整することを特
    徴とするエッチング加工方法。
25. 【請求項２５】 請求項１０ において，シリコンウェハ
    の表面は｛１１０｝目であることを特徴とするエッチン
    グ加工方法。