JPS6340302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般に高エネルギーの放射線を用い
るポジテイブ・レジスト・マスクの形成に関す
る。特に、電子照射されるアクリル重合体レジス
ト層の溶剤の開発に関する。 放射線により分離可能なアクリル重合体の層か
らポジテイブ・レジスト・マスクを形成すること
は、例えば、米国特許第3535137号及び第4087569
号に述べられている。放射線で分解可能な重合体
層が基板上に被覆され、例えば、Ｘ線、核放射
線、及び電子線のような高エネルギー放射線によ
りパターンのような露光にさらされる。重合体の
照射された領域は分子量が減少し、それ故に、よ
り早く溶解可能になる。それから、層の照射され
た部分を選択的に除去するために、現像液が用い
られる。そして基板は、基板を保護するように働
らくレジスト層の残つた部分を用いて、配線又は
食刻のようなアデイテイブ又はサブトラクテイブ
なプロセスを受ける。 レジスト層の放射線照射部分のみと反応し、未
照射部分をほとんどそのままにしておく現像液を
使用することができる。しかしながら、もし、レ
ジスト層の照射部分と未照射部分の両方と反応す
るが、しかし照射部分とより速い速度で反応する
溶剤が使用されるなら、より速いプロセス速度が
得られることがわかつた。レジスト・マスク形成
のプロセスをさらにスピード・アツプするために
は、特により高い分子量の物質を用いる時には、
レジストの照射部分の現像を早める現像技術が望
ましい。このような技術の１つは、水がケトン現
像液に加えられることを示す米国特許第4078098
号に述べられている。 多くの種々の有機溶剤がしばしば大いに異なる
速度でレジスト重合体を溶かすことがわかつてき
たが、しかし、一貫して満足できるレジスト層の
現像を得るのは困難になつている。 この問題はまた、用いる間の現像液からの汚染
物質によつても起きている。例えば、IBM
Technical Disclosure Bulletin、“Noncracking
Developers”by Cortellino、Vol.19、No.４、
page 1216、September 1976に述べられている、
エチレン・グリコール・モノエチルエーテル（２
−エトキシエタノール）及び水の現像液は、200
Å／分以上変化可能な溶解速度を与える。 少量の不純物が調和しないレジスト溶解速度の
問題の原因であることがわかつた。これらの不純
物は、遷移金属のイオンであると信じられてい
る。不純物は、数p.p.m.のみ存在し、蒸留又は木
炭（charcoal）処理のような通常の技術によつて
は均一に除去され得ない。 本発明により、パターン化されたレジスト・マ
スクを形成するための改良されたプロセスが提供
される。 レジスト層を含むメタクリル酸エステルの重合
体が基板上に被覆され、所定のパターンで放射線
にさらされる。パターンの照射部分は、有機の錯
化剤を含む有機溶剤で除去される。もし錯化剤が
遊離カルボキシル基を含むなら、有機の塩基がPH
を制御するために加えられ得る。代わりに、特定
の予め選択された現像速度を提供するために、遷
移金属塩と有機錯化剤の錯体が加えられる。 メタクリル酸エステルの重合体は、集積回路又
は磁気バブル装置の製造のような、マイクロリソ
グラフイの適用のために、非常に放射線に感応
し、ポジテイブ作用するレジスト物質として用い
られてきた。例えば、米国特許第3535137号に述
べられているような、２×10^-6coul／m²位低い電
荷密度で、走査電子ビームを用いる照射システム
に特に適用するようにされた、比較的小さな放射
線照射量で、重合体は照射される。このような重
合体は、メタクリル酸の低アルキル（１乃至４個
の炭素原子）エステルから導かれ、メタクリル酸
及びメタクリルの無水物グループを含むターポリ
マ（terpolymer）の共重合体を含む。このよう
な重合体の特定の例は、米国特許第3535137号の
他に第3779806号、第3984572号、第3996393号、
第4011351号、第4087569号、及び第4096290号に
与えられている。重合体は適当な溶剤に溶され
て、浸漬塗布方法（dip）又は回転塗布方法
（spin）の被覆方法により基板上に被覆される。
被覆された膜は焼成され、それから照射領域の重
合体を分解する放射線を用いてパターン照射され
る。それから照射領域は、基板上にレリーフ像を
形成するために選択的に分解した重合体部分を除
去する溶剤の現像液に膜を接触することにより除
去される。最も少ない処理時間で適した現像の像
を得るために、未照射の重合体の損失を最小にし
て照射部分を早く除去するために、照射及び未照
射の重合体の両方と反応する現像液が選択され
る。未照射重合体の除去速度（Ro）に対する照
射重合体の除去速度（Ｒ）の高い割合（Ｒ／Ro）
が望ましい（この比はまたＳ／Soとも示され
る）。この比はまた一貫しているべきである。そ
れで、プロセスは特に製造状況において再現可能
である。適する現像液は、アルコール、ケトン、
エステル及びエーテルのような有機の溶液であ
る。 現像速度を増加させ乃至レジスト層のひび割れ
を除去するために、現像液に少量（重量で約１−
10％）の水を加えると良いことがわかつた。適当
な溶剤の特定の例には、メチル・エチル・ケト
ン、メチル・イソブチル・ケトン、メタノール、
並びにジエチレン・グリコール及びエチレン・グ
リコール及びそれらの誘導体のモノ及びジアルキ
ル・エーテルが含まれる。この場合、アルキル・
グループは、エチレン・グリコール・モノエチ
ル・エーテル、ジエチレン・グリコール・ジメチ
ル・エーテル及びエチレン・グリコール・モノエ
チルエーテル・アセテートのような約１乃至６個
の炭素原子を含む。これらのエーテルは、商標
Cellosolve及びCarbitol（Union Carbide）の商
業的に利用出来るものである。溶剤の異なる組乃
至材料が種々の溶解速度を与え得ることがわかつ
た。例えば、未照射のメタクリル酸メチル／メタ
クリル酸／メタクリル無水物のターポリマーの速
度Roは、エチレン・グリコール・モノエチルエ
ーテル（２−エトキシエタノール）の現像液を用
いる時には、０（非現像）から200Å／分以上まで
変化できる。約100乃至180Å／分の予測可能な速
度が、最適の結果を得るのに必要である。約100
Å／分より下のRoの速度では、照射部の溶解速
度Ｒは大変遅いので、現像時間が非常に延びるば
かりでなく、重合体は膨張し、像はゆがむ。その
上、像領域における重合体の再付着が起こり得
る。180Å／分よりも上のRoの速度では、非常に
大きなレジストの厚さの損失が、低Ｒ／Roの比
同様に起こる。言い換えれば、汚染された現像液
が問題であるばかりでなく、高純度の現像液も、
所望の最大の値よりも大きな速度を与えることに
なる。最適の速度範囲は、使用される特定のレジ
スト物質及び重合体のプリベークの時間及び温度
の条件に依存して、変わることになる。 低溶解速度は溶剤中の少量の不純物によるもの
であることがわかつた。これらの少量の不純物は
蒸留又は木炭の処理によつては完全に又は均一に
除去されない。例えば、蒸留により処理された現
像液は、45分間、175℃のターポリマーのプリベ
ーク条件に対して、120乃至230Å／分の範囲の
Roを有する。活性な不純物は少量の金属、特に
遷移金属であると考えられる。なぜなら、約0.01
％重量／体積の量の遷移金属の塩の付加により純
粋にされた現像液の溶解速度が制御されることが
わかつたからである。0.01％重量／体積の量のア
ルカリ土類若しくはアルカリ金属塩の付加は、現
像液の溶解速度に対し何ら顕著な効果を有しな
い。従つて、現像液に遷移金属の有機錯化剤を加
えることにより、少量の不純物の影響を抑制する
現像液が除去され、Ｒ／Roの比を最大にする所
望の範囲内の一貫した現像速度が提供されそして
維持される。 ２塩基性のアンモニア・クエン酸塩のような錯
化剤と遷移金属の塩との組み合せが、所定の現像
速度を提供するために加えられ得ることがわかつ
た。溶解速度に影響を及ぼす遷移金属の例として
は、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、ス
ズ、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀及びカドミウムが含まれ
る。塩の特定の例は、CuCl₂、Ni（ClO₄）₂、
CoSO₄、FeCl₃、MnSO₄、及びZnCl₂である。遊
離金属イオンの約１乃至2ppmを与えるように、
錯化剤及び遷移金属の塩の量が選択される。これ
により、正確な少量の遷移金属イオンを加えそし
て維持しようとしても簡単には達成され得ない、
現像液中の遊離遷移金属イオンの制御された小濃
度が提供される。錯体は、現像液中の限定された
溶解度により沈殿する傾向を有する。それ故に、
ある程度現像速度を遅らせることがわかつたの
で、所望の範囲内でそれ自体により所定の現像速
度を提供できる有機イオンの錯化剤のみを用いる
ことが好ましい。それらはまた、本来現像液に存
在する又は使用中に導入される少量の遷移金属の
汚染物質の影響を現像速度が抑制するのを防ぐ。 本発明の実施例に適する有機錯化剤は、ポリカ
ルボン酸、オキシ・ジ及びトリ・カルボン酸、脂
肪族及び芳香族アミノ・カルボン酸、α，β−ジ
ケトン、エステル、並びに芳香族スルホン酸を含
む。特定の例としては、蓚酸、こはく酸、酒石
酸、クエン酸、エチレン・ジアミン・テトラ酢酸
（EDTA）、ピリジン−２−カルボン酸、アセチ
ル・アセトン、及び４，５−ジヒドロキシベンゼ
ン−１，３−ジスルホン酸が含まれる。 所望のRo速度を提供するのに効果的な有機の
錯化剤の量は、溶剤の量に基づいて約0.1重量パ
ーセント程度の大きさである。最適の量は、使用
する特定のレジスト重合体に依存して変化する。
基板上に被覆されたメチル・メタクリル酸塩／メ
タクリル酸／メタクリル酸無水物のターポリマー
を有するエチレン・グリコール・モノエチル・エ
ーテル中のクエン酸が、重量で約0.075％の量存
在する時に、一定のターポリマー溶解速度Roを
提供する。約0.075％より少ない量の時には、Ro
はクエン酸濃度における小さな変化に対しても非
常に敏感である。0.075％から約0.15％までの量
では、Roは一定のままであり、そしてRoはほと
んど同じままであると期待されるように、過剰は
有害ではないが、さらに加えても特に利点は存在
しない。重量で約0.15％の量では、レジストと現
像液のこの組合せは、曲線の平坦な部分を確実に
する。 遊離カルボン酸のグループが錯化剤中に存在す
る場合には、容器のろ過又はレジスト層の白化の
ように酸溶液の不所望の効果が、例えばｎ＝０乃
至２及びｍ＝１乃至３の場合の一般式HnN
（CH₂CH₂OH）ｍを有するアミンを含めて、約
7.8乃至9.5のpKaの値を有する不揮発性のアミン
溶解溶媒を加えることにより、回避される。アミ
ンはRoに重要な影響を与えないように選択され、
そして中性のPHを与えるような量が加えられる。 前に述べたように、レジスト層のひび割れを防
ぐために水が重量で約１乃至10％の量現像液に加
えられる。溶剤の現像液に固体の添加物質を加え
る便利な方法は、それらを水に溶かして、それか
らその結果出来た水溶液を現像液に加えることで
ある。 例 １（参考例） 本発明により得られるＲ／Roの比の向上は、
電子ビームでパターン露光した後、未処理の現像
液及び有機の錯化剤を含む現像液で現像されるレ
ジスト層同士を比較することにより、示される。 直径5.715cm（２ 1/4インチ）のシリコン・ウ
エハが、メチル・メタクリル酸塩／メタクリル
酸／メタクリル無水物のターポリマー・レジスト
の1.4μｍの厚さの層で被覆される。レジストは、
米国特許第4087569号に述べられているプロセス
により準備される。レジスト層は、液体レジスト
溶液をウエハに十分加えて、1.0±0.1分間の2000
±200rpmで前進（headway）スピン被覆器
（coater）上のウエハを回転することにより、形
成される。ウエハは、熱質量として1.27cm（1/2
インチ）の厚さのアルミニウム板を含む“Blue
Ｍ”の対流炉中で、45±２分間、170℃±２℃又
は175℃±２℃のいずれかでベークされる。レジ
ストの厚さは、talystep（スケール設定３）又は
膜厚分析器で測定される。レジストは、10μC／
cm²の走査電子ビーム露光システムで、パターンに
露光される。ウエハは４分割され、そして各４分
の１の片は、21.3±0.1℃の温度にサーモスタツ
トで制御されたテストされるべき現像液中で現像
される。各４分の１のウエハに対する現像時間
は、期待される時間を包括する現像時間の範囲が
発生されるように選ばれる。各４分の１の片は、
透明な像を作る最小の現像時間を決めるために、
顕微鏡を用いて目で見ながら調べられる。この時
間は、Ｒの値を計算するために最初の膜厚に分け
られる。残りの膜厚は未照射領域中で測定され、
そしてこの値は、末照射の膜厚の損失を得るため
に、最初の膜厚から引かれる。膜厚の損失は、
Roを計算するために現像時間で割られる。Ｒの
値は、速度比を表わすためにRoで割られる。こ
の手続きの結果が下の表に与えられている。未
処理の現像液は、簡単な蒸留法により蒸留された
技術的な等級が２（technical grade2）のエトキ
シエタノールであつた。処理された現像液は、97
％重量の現像液に対して３％重量の処理溶液の量
のうち、５％重量／体積の無水クエン酸及び12％
重量／体積のトリエタノールアミンを含む水溶液
が加えられた、蒸留された２−エトキシエタノー
ルであつた。表に示されているように、処理され
た現像液が用いられた時には、速度の比は170℃
又は175℃のどちらかのプリベーク条件で顕著に
増加した。処理された現像液を用いる場合には、
良い像の掃き出しが可能であつたが、175℃では、
多少さらに長い現像時間が必要となることがわか
つた。しかしながら、170℃のプリベークを用い
ると、さらに望ましい、より短い現像時間が得ら
れた。現像液中のクエン酸の濃度は重量誤差から
生じるクエン酸塩の含有における誤差にRoの値
を鈍感にさせるのに十分な量である、重さ／重さ
バイアスについて0.15％のものである。それはま
た、使用中にいかなる金属の汚染の影響をもなく
すのに十分過剰なクエン酸を提供する。アミン
は、約7.0のPHを提供するために、３倍の質量比
で加えられる。

【表】 例 ２（参考例） 処理の再現性は、７つのソースから未加工の２
−エトキシエタノールの試料を取り扱い、そして
45分間175℃でプリベークされた例１のターポリ
マー層を溶解するために処理及び未処理の試料を
用いて、調べられた。処理された試料は、例に
おけると同じ濃度のクエン酸及びトリエタノール
アミンを含んでいた。この結果は、以下の表に
与えられている。

【表】

【表】 未処理の現像液については、Roは100Å／分よ
りも大きな範囲にわたつて変化しており、一方処
理現像液はわずかに22Å／分の範囲を有するのみ
であることに注意されたい。未処理現像液の平均
のRoの値は、処理現像液の値よりも実質的にさ
らに高いことも、また明らかである（173対126）。 例 ３（実施例） 現像液の安定性は、種々のソースからの３つの
処理及び未処理の現像液に1p.p.m.の鉄を加え、
そして45分間175℃でプリベークされた例１で用
いられたターポリマーのRoについてこの添加の
影響をモニターすることにより、調べられた。処
理された試料は、例１におけると同じ濃度のクエ
ン酸（CA）及びトリエタノール・アミン
（TEA）を含んでいた。表は、３つの処理及び
３つの未処理の現像液に対して、鉄の添加の前後
で得られたRoの値を示したものである。

【表】 処理された現像液は影響されないが、鉄は未処
理現像液中の溶解を抑制することが、全ての場合
に観測された。それ故に、クエン酸と錯体を形成
するとして知られている全ての陽イオンの場合に
期待され得るのだが、鉄に対する現像液の安定性
が達成されたことは、明らかである。 例 ４（実施例） 溶剤の重量に基づいて３％重量の水を含み、そ
して０乃至200Å／分の範囲のメチル・メタクリ
ル酸塩／メタクリル酸／メタクリル無水物のター
ポリマーのレジスト層を溶かすためのRo速度を
有する、未加工の２−エトキシエタノールの試料
が、木炭処理、イオン交換又は蒸留により純粋に
される。従つて、試料は200Å／分を越えるRo速
度を有する。制御された現像速度を提供するため
に、純粋にされた試料は、金属とクエン酸塩の錯
体を含む溶液で処理される。錯体は、重量で10％
の２塩基性のアンモニウム・クエン酸塩、２％の
ZnCl₂及び１％のCaCl₂を含む水溶液を準備し、
そして形成される沈殿物をろ過することにより形
成される。沈殿物は、過剰のアンモニウム・クエ
ン酸塩並びに金属及びクエン酸塩の錯体の化合物
である。ろ過水中で溶解可能のままである亜鉛及
びクエン酸塩は、遊離亜鉛イオンの十分な濃度が
ターポリマーの溶解を部分的に抑制可能とする平
衡状態を確立し、そしてこの溶液が現像液に加え
られた時に、約160Å／分の所望の範囲にRoの速
度を生じる。亜鉛に対する過剰のクエン酸塩は、
現像液の寿命の間、汚染により起こるさらに金属
が加わることによる影響を妨げる緩衝効果を提供
する。 表は、３つの現像液及び３つの非現像液へア
ンモニウム・クエン酸塩を加えた場合のRoにつ
いての影響を示している。添加は非現像液のRo
をもとに戻す効果を有している。一方、限定され
た現像液のRoは変化しない。

【表】 クエン酸及びアンモニウム・クエン酸塩の他
に、アセチルアセトン、EDTA、蓚酸及び酒石
酸は、溶剤現像液に対して約１％重量／体積以下
の量で加えられた時には、限定された現像速度ま
で非現像液を回復させる同様の結果を与える。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、レジスト重合体の溶解速度におけ
る有機錯化剤の濃度の影響を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸重合体より成るレジスト層を基
   板上に形成し、上記レジスト層に放射線をパター
   ン状に照射して、上記レジスト層の照射部分を除
   去するために有機溶剤の現像液を用いるレジス
   ト・マスクの形成方法において、 上記現像液に有機錯化剤及び遷移金属塩を加え
   ることを特徴とするレジスト・マスクの形成方
   法。