JP3009356B2 - 架橋コポリマー及びその製造方法 - Google Patents
架橋コポリマー及びその製造方法Info
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Description
ンズに用いるのに適した架橋コポリマー及びその製造方
法に関する。
ロゲルの利用は、1960年代にWichtects及
びLimにより最初に示された。初期のヒドロゲルは、
いくつかのグリコールモノメタクリレート系の同族エス
テル、例えばジエチレングリコールモノメタクリレート
及びテトラエチレングリコールモノメタクリレートと共
に主モノマーとして2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト(HEMA)を用いた。後に、高級グリコールモノメ
タクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
少し架橋したコポリマーが、水中で2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのヒドロゲルより高い水和度に膨潤す
る透明のヒドロゲルを与えることが見いだされた。
くゲルの含水量は、ビニルラクタム、メタクリル酸、ア
クリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドを加え
ることによりさらに増加させることができる。必要なゲ
ルの水和度はアニオン性モノマーを加えることにより達
成できるが、これらのゲルはゲルマトリックス上及び時
々はその中への多量の蛋白質の堆積を示すことが周知で
ある。
双性イオン性基をその中に組み入れたコポリマーにより
高い透明度及び高い水膨潤性を備えた有効なコンタクト
レンズ材料が見いだされた。そのようなポリマーは非イ
オン性のエチレン性不飽和希釈剤モノマー(以下、「希
釈剤モノマー」ともいう)、例えばHEMAを双性イオ
ン性コモノマーと重合させ、架橋することにより形成さ
れる。これらの組成物は涙の成分の堆積に対する高い蛋
白質抵抗性を有し、レンズ水の損失を減少させることが
見いだされた。
ン性モノマー及び重合反応の間に架橋するジ−又はトリ
−エチレン性不飽和架橋剤モノマー(以下、「架橋コポ
リマー」ともいう)を重合させることにより得られる架
橋コポリマーを提供する。
ノマー、双性イオン性モノマー及び重合反応の間に架橋
する架橋剤モノマーの残基を含む。
ゲルであることができる。別の場合それは水を含むヒド
ロゲルの形態であることができる。
製造法も提供する。
マーを製造する共重合の際にコモノマーのための溶媒と
して作用する。希釈剤モノマー及び双性イオン性モノマ
ーが非混和性の場合、混合を助けるために溶媒を用いる
ことができる。
くはエステル部分のアルキル基の炭素数が1−12、よ
り好ましくは1−4のアルキル(アルカ)アクリレー
ト、例えばメチル(アルカ)アクリレート及びブチル
(アルカ)アクリレート;好ましくはアミド部分のアル
キル基の炭素数が1−4のアルキル(アルカ)アクリル
アミド;好ましくはヒドロキシアルキル部分の炭素数が
1−4のヒドロキシアルキル(アルカ)アクリレート、
例えば2−ヒドロキシエチル(アルカ)アクリレート;
又は好ましくはラクタム環の炭素数が5−7のN−ビニ
ルラクタムなどのビニルモノマー、例えばビニルピロリ
ドン;スチレン、あるいは例えばフェニル環が1個か又
はそれ以上の炭素数が1−4のアルキル基及び/又は1
個か又はそれ以上のハロゲン、例えばフッ素原子により
置換されたスチレン誘導体が含まれる。
(アルカ)アクリル及び(アルカ)アクリルアミドはそ
れぞれアクリレート又はアルカクリレート、アクリル又
はアルカクリル及びアクリルアミド又はアルカクリルア
ミドを意味すると理解するべきである。アルカクリレー
ト、アルカクリル及びアルカクリルアミド基は、そのア
ルキル基の炭素数が1−4であることが好ましく、メタ
クリレート、メタクリル又はメタクリルアミド基である
ことが最も好ましい。同様に(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリル及び(メタ)アクリルアミドはそれぞ
れアクリレート又はメタクリレート、アクリル又はメタ
クリル及びアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味
すると理解しなければならない。
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト及びそれらの混合物から選ばれるのが好ましく、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト及びこれらの混合物から選ばれるのが最も好ましい。
ひとつの具体化の場合希釈剤モノマーはビニルピロリド
ン、2−ヒドロキシメタクリレート及びそれらの混合物
である。
心のみでなく陰電荷の中心も持つ双性イオン性基を含
む。永久陽電荷の中心は典型的に第4窒素原子により与
えられる。
式(I) Y−B−X (I) [式中Bは直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサ
アルキレン又はオリゴ−オキサアルキレン鎖であるか、
又はXがBと双性イオン性基の間に炭素−炭素鎖を含む
場合、あるいはYが末端炭素原子を含む場合は原子価結
合であり、Xは永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を持
つ双性イオン性基を含む基であり、Yは
であり、ここでRは水素又はC1−C4アルキル基であ
り、Aは−O−又は−NR1−であり、ここでR1は水素
又はC1−C4アルキル基であるか又はR1は−B−Xで
あり、ここでB及びXは上記と同義であり、Kは基−
(CH2)pOC(O)−、−(CH2)pC(O)O−、−(C
H2)pOC(O)O−、−(CH2)pNR2−、−(CH2)pN
R2C(O)−、−(CH2)pC(O)NR2−、(CH2)pNR
2C(O)O−、−(CH2)pOC(O)NR2−、−(CH2)p
NR2C(O)NR2−(ここで基R2は同一又は異な
る)、−(CH2)pO−、−(CH2)pSO3−、あるいは
場合によりBと組み合わさり原子価結合であり、pは1
−12であり、R2は水素又はC1−C4アルキル基であ
る]のコモノマーである。
かの条件は、X中の双性イオン性基がY中の酸素又は窒
素原子などの複素原子と直接結合しないことを保証す
る。
(II)及び(III)のモノマーである。
連して定義した通りである。
好ましく、メチルであることがより好ましく、式(I
I)のモノマーはアクリル酸、メタクリル酸又はエタク
リル酸誘導体であることが好ましい。
価結合でBが基であるか、Kが基でありBが原子価結合
であるか、KとBの両方が基であるか、又はKとBが共
に原子価結合であることができる。Bが基でKが原子価
結合であるのが好ましい。Kが基である場合、pは1−
6が好ましく、1、2又は3がより好ましく、pが1で
あるのが最も好ましい。Kが基−(CH2)pNR2−、−
(CH2)pNR2C(O)−、−(CH2)pC(O)NR2−、
(CH2)pNR2C(O)O−、−(CH2)pOCNR2−、又
は−(CH2)pNR2C(O)NR2−の場合、R2は水素、
メチル又はエチルであることが好ましく、水素であるこ
とがより好ましい。
あり、ここで基−(CR3 2)−は同一又は異なり、各基−
(CR3 2)−において基R3は同一又は異なり、各基R3は
水素又はC 1-4アルキル、好ましくは水素であり、aは
1−12、好ましくは1−6であるか;各アルキル部分
の炭素数が1−6のアルコキシアルキルなどのオキサア
ルキレン基、より好ましくは−CH2O(CH2)4−であ
るか;式−[(CR4 2)bO]c(CR4 2)b−のオリゴ−オキ
サアルキレン基であり、ここで基−(CR4 2)−は同一又
は異なり、各基−(CR4 2)−において基R4は同一又は
異なり、各基R4は水素又はC1-4アルキル、好ましくは
水素であり、bは2又は3であり、cは2−11、好ま
しくは2−5であるか;又はXがBと双性イオン性基の
間に炭素−炭素鎖を含むか、あるいはYが末端炭素原子
を含む場合にのみ原子価結合であることが好ましい。
ン、オキサアルキレン及び炭素数が最高12のオリゴ−
オキサアルキレン基が含まれる。
VD)、(IVE)及び(IVF)の基であり、その中
で式(IVC)の基が好ましい。
水素又はC1-4アルキルであり、eは1−4である]で
ある。
の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、基
R7が両方ともメチルであることがより好ましい。
い。
−(CR3 2)−又は−(CR3 2)2−の基、例えば−(CH2)
−又は−(CH2CH2)−であることが好ましい。
水素又はC1-4アルキルであり、B1は原子価結合あるい
は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレ
ン又はオリゴ−オキサアルキレン基であり、fは1−4
であり、Xが酸素又は窒素原子への直接結合でありBが
原子価結合以外の場合zは1であり、Bが原子価結合の
場合zは0であり、他の場合はzは1である]である。
の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、基
R8がすべてメチルであることがより好ましい。
い。
2)aa−のアルキレン基であり、ここで基−(CR3a 2)−
は同一又は異なり、各基−(CR3a 2)−において基R3a
は同一又は異なり、各基R3aは水素又はC1-4アルキ
ル、好ましくは水素であり、aaは1−24、好ましく
は6−18であるか;各アルキル部分の炭素数が1−6
のアルコキシアルキルなどのオキサアルキレン基、より
好ましくは−CH2O(CH2)4−であるか;又は式−
[(CR4a 2)baO]caのオリゴ−オキサアルキレン基であ
り、ここで基−(CR4a 2)−は同一又は異なり、各基−
(CR4a 2)−において基R4aは同一又は異なり、各基R
4aは水素又はC1-4アルキル、好ましくは水素であり、
baは2又は3であり、caは2−12、好ましくは1
−6であることが好ましい。
レン、オキサアルキレン及び炭素数が最高24のオリゴ
−オキサアルキレン基が含まれる。
である。
水素又はC1-4アルキルであり、B2は原子価結合あるい
は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレ
ン又はオリゴ−オキサアルキレン基であり、gは1−4
であり、Xが酸素又は窒素原子への直接結合でありBが
原子価結合以外の場合zは1であり、Bが原子価結合の
場合zは0であり、他の場合はzは1である]である。
の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、基
R9がすべてメチルであることがより好ましい。
い。
2)ab−のアルキレン基であり、ここで基−(CR3b 2)−
は同一又は異なり、各基−(CR3b 2)−において基R3b
は同一又は異なり、各基R3bは水素又はC1-4アルキ
ル、好ましくは水素であり、abは1−24、好ましく
は6−18であるか;各アルキル部分の炭素数が1−6
のアルコキシアルキルなどのオキサアルキレン基、より
好ましくは−CH2O(CH2)4−であるか;又は式−
[(CR4b 2)bbO]cbのオリゴ−オキサアルキレン基であ
り、ここで基−(CR4b 2)−は同一又は異なり、各基−
(CR4b 2)−において基R4bは同一又は異なり、各基R
4bは水素又はC1-4アルキル、好ましくは水素であり、
bbは2−6であり、cbは2−12、好ましくは1−
6であることが好ましい。
レン、オキサアルキレン及び炭素数が最高24のオリゴ
−オキサアルキレン基が含まれる。
である。
水素又はC1-4アルキルであり、B3は原子価結合あるい
は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレ
ン又はオリゴ−オキサアルキレン基であり、hは1−4
であり、Xが酸素又は窒素原子への直接結合でありBが
原子価結合以外の場合zは1であり、Bが原子価結合の
場合zは0であり、他の場合はzは1である]である。
10の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、
基R10がすべてメチルであることがより好ましい。
い。
2)ac−のアルキレン基であり、ここで基−(CR3c 2)−
は同一又は異なり、各基−(CR3c 2)−において基R3c
は同一又は異なり、各基R3cは水素又はC1-4アルキ
ル、好ましくは水素であり、acは1−24、好ましく
は6−18であるか;各アルキル部分の炭素数が1−6
のアルコキシアルキルなどのオキサアルキレン基、より
好ましくは−CH2O(CH2)4−であるか;又は式−
[(CR4c 2)bcO]ccのオリゴ−オキサアルキレン基で
あり、ここで基−(CR4c 2)−は同一又は異なり、各基
−(CR4c 2)−において基R4cは同一又は異なり、各基
R4cは水素又はC1-4アルキル、好ましくは水素であ
り、bcは2−6であり、ccは2−12、好ましくは
1−6であることが好ましい。
レン、オキサアルキレン及び炭素数が最高24のオリゴ
−オキサアルキレン基が含まれる。
である。
性モノマーは式(V)
上の酸素原子により中断されていても良い直鎖状もしく
は分枝鎖状アルキレン鎖であり;nnは1−12であ
り、R11はH又はC1−C4−アルキル基であり;YYは
陽電荷の中心及び陰電荷の中心を持つ基である]であ
る。より好ましくはYYを
中のBBは上記で定義した直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キレン鎖であり、nnは上記と同義である。
2−CH2−O−から選ばれる基であることが好ましく、
ここでR12はC1-4アルキルである。
メチルであることが好ましい。
る基である場合、基(BB)nnは、その反応性が立体障
害により悪影響を受け得る隣接−OC(O)−基の近辺
の立体障害を避けるように選ぶのが好ましい。
例は、2(メタクリロイルオキシ)エチル−2′(トリ
メチルアンミニウム)エチルホスフェート分子内塩[上
記化合物C]及び1[4(4’−ビニルベンジルオキ
シ)ブタン]−2″(トリメチルアンモニウム)エチル
ホスフェート分子内塩[式(III)の化合物]であ
る。
ン性コモノマー及び式(V)のコモノマーは、例えば適
した置換アルキル(アルカ)アクリレート、グリセロホ
スホリルコリン又は適した置換スチレンを出発材料とし
て用いた既知の反応を用い、従来の方法により製造する
ことができる。
トの例にはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート
及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが含ま
れる。
の基を含む式(II)又は(III)のコモノマー及び
式(VIA)、(VIB)及び(VIC)の基を含む式
(V)のコモノマーは、参照実施例1−4に記載の通り
に、あるいは類似の既知の方法により製造することがで
きる。
(III)のコモノマー及び式(VID)の基を含む式
(V)のコモノマーは、グリセロホスホリルコリン又は
その類似体の第1ヒドロキシル基を、B1が上記と同義
でありHalがハロゲンである酸無水物O[C(O)B
1CH3]2又は酸ハライドCH3B1COHalなどの活
性化酸誘導体を用いて選択的にアシル化し、その後例え
ばメタクリロイルクロリドなどの適したアシル化剤を用
いて第2ヒドロキシル基をアシル化することにより製造
することができる。例えば適した担体上のカラムクロマ
トグラフィーによる精製を各アシル化の後、あるいは2
回目のアシル化の後のみに行うことができる。適した活
性化酸誘導体には酸無水物、酸ハライド、活性エステル
及びイミダゾリドが含まれる。アシル化は適した無水、
非プロトン性溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド中で、場合により適した非−求核性塩基、例えばトリ
エチルアミンの存在下で行うことができる。
その類似体の第1アルコール基を標準的条件下における
適した保護基試薬、例えばt−ブチルジメチルシリルク
ロリドとの反応により保護し、その後第2ヒドロキシル
基をメタクリロイルクロリドなどのアシル化剤で処理す
ることができる。t−ブチルジメチルシリル保護基は、
希有機又は無機酸、例えばp−トルエンスルホン酸、塩
酸で、あるいはテトラ−ブチルアンモニウムフルオリド
で処理することにより除去することができる。その後脱
保護した第1ヒドロキシル基を酸無水物O[C(O)B1
CH3]2又はB1が上記と同義でありHalがハロゲンで
ある酸ハライドCH3B1COHalなどの活性化酸誘導
体を用いて処理することができる。
クロロメタンなどの不活性非プロトン性溶媒中でオキシ
塩化リンとブロモアルコールを反応させてブロモアルキ
ルホスホロジクロリデートを得ることにより製造するこ
とができる。かくして製造されたジクロロ誘導体をその
後トリエチルアミンなどの塩基の存在下で2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソラン−4−メタノールで処理
し、続いて酸加水分解を行ってブロモアルキルホスホロ
グリセロール誘導体を得る。その後これを、R8が上記
と同義であるアミンNR8 3、例えばトリメチルアミンで
処理してグリセロホスホリルコリン誘導体を製造するこ
とができる。この製造は以下の図に示すことができる。
連して定義した通りである。
(III)のコモノマー、あるいは式(VIE)の基を
含む式(V)のコモノマーは、グリセロホスホリルコリ
ン又はその類似体の第1ヒドロキシル基を、例えばメタ
クリロイルクロリドを用いて選択的にアシル化し、その
後B2が上記と同義でありHalがハロゲンである酸ハ
ライドO[C(O)B2CH3]2又は酸ハライドCH3B2
COHalなどの活性化酸誘導体を用いて第2ヒドロキ
シル基にて反応させることにより製造することができ
る。必要な場合は中間生成物及び最終生成物をカラムク
ロマトグラフィーにより精製することができる。場合に
より式(IVD)の基を含むコモノマーの製造に関連し
て上記で概略した方法と類似の保護基を用いた方法を用
いることができる。
(III)のコモノマーは、式(IVD)又は(IV
E)の基を含むコモノマーと類似の方法で製造すること
ができる。
ことができる架橋剤コモノマーの残基も含む。従来の架
橋剤を用いることができる。
ンジオール又はトリオールジ−又はトリ(アルカ)アク
リレート、例えば、好ましくはジオール又はトリオール
残基の炭素数が1−8の(メタ)アクリレート;好まし
くはアルキレン基の炭素数が1−6の(メタ)アクリル
アミド、及びジ−又はトリ−ビニル化合物、例えばジ−
又はトリ−ビニルベンゼン化合物が含まれる。架橋剤の
特定の例にはエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコール ジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート及びN,N−メチレ
ンビスアクリルアミドが含まれる。
コモノマー混合物は、さらにN−ビニルラクタム、メタ
クリル酸又はアクリル酸などのゲル膨潤モノマー、及び
場合によってはアルコール又は水を例とする溶媒などの
増量剤又は溶媒和剤(solvating agen
t)を含む。
ー、希釈剤モノマー及び架橋剤モノマーを適した金型中
で通常塊状重合により共重合させることにより製造する
ことができる。非混和性コモノマーのための適した反応
媒体とするためにさらに溶媒又は溶媒混合物を含むこと
ができる。適した溶媒には水、ハロゲン化有機溶媒及び
非−ハロゲン化有機溶媒が含まれる。開始剤及び/又は
完成ポリマーの全体の形(bulkmorpholog
y)を修正するための試薬も含むことができる。典型的
に熱重合又は紫外重合などのいずれの従来の方法も重合
に用いることができる。
その構造内に双性イオン性コモノマー及び得られたポリ
マーを架橋するモノマーを含むモノマー溶液などのモノ
マー組成物を共重合させる段階を含む架橋ポリマーの製
造法を提供する。場合によりモノマー組成物はさらに溶
媒又は溶媒混合物、ならびに重合開始剤を含む。
くとも30重量%、好ましくは少なくとも重量60%、
最高99.79重量%の希釈剤モノマーを含む。それは
典型的に少なくとも0.2%、最高50%の双性イオン
性モノマー、及び0.01−20重量%の架橋剤モノマ
ーを含む。場合により最高10重量%のゲル膨潤モノマ
ーが含まれる。
マー組成物は典型的に少なくとも70重量%好ましくは
少なくとも80重量%の希釈剤モノマーを含む。それは
さらに少なくとも0.2%、最高20%の双性イオン性
モノマー及び場合により最高10重量%のゲル−膨潤モ
ノマーを含む。
分、例えば架橋剤及び重合開始剤を含むことができる。
具体化のひとつにおいてこれらの追加成分は重合前のモ
ノマー組成物の重量に対して合計0.1−5重量%、典
型的に0.2−3重量%、好ましくは約0.5重量%の量
で用いられる。
最高10%の架橋剤モノマーを含むのが好ましい。
チルシクロヘキシル)−ペルオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,2’−アゾ−ビス(2−メ
チルプロピオニトリル)[すなわちアゾビスイソブチロ
ニトリル)、1−ベンジル−2−ヒドロキシ−2−ジメ
チルエタン−1−オン及びベンゾインメチルエーテルが
含まれる。開始剤は一般に重合前のモノマー組成物全体
の重量に対して合計0.1−5重量%、典型的に0.2−
3重量%、好ましくは約0.5重量%の量で用いられ
る。
合物を加えることができる。適した溶媒の例は、エタノ
ール、メタノール及び水である。存在する場合、溶媒は
反応混合物全体の0.1−50重量%、好ましくは5−
40重量%となるのが適している。
場合は架橋開始剤と共に双性イオン性モノマーを希釈剤
モノマー又は希釈剤モノマー/溶媒混合物中に溶解する
ことにより製造する。かくして形成された溶液に窒素を
パージして重合過程が始まる前に存在し得る酸素を除去
する。重合はシート形成型、コンタクトレンズ前駆体ボ
タン(厚くて丸い円板)型、コンタクトレンズ型中で、
あるいは円筒形のポリマー棒を与えるように行うことが
できる。例えばシート形成型中で行う場合、間隔を開け
た2枚のプレートにモノマー溶液を注入し、その後その
場で重合させてポリマーシートを形成することができ
る。
における共重合により製造される。これによりキセロゲ
ル材料が製造され、これは直接コンタクトレンズに成型
することができるか、又は成型してコンタクトレンズボ
タンとし、当該技術において既知の方法を用いて旋盤切
断してコンタクトレンズを製造することができる。キセ
ロゲル材料は水又は水性緩衝液中で洗浄して過剰のモノ
マー及び開始剤を除去することができる。キセロゲル材
料は続いて水和し、平衡水含有量が最高90%、好まし
くは30−80%のヒドロゲルを製造することができ
る。
でもあり、従ってコンタクトレンズ材料として用いるの
に適している。特にポリマーは例えばソフトあるいは気
体透過性コンタクトレンズであるコンタクトレンズにお
いて使用するのに適している。
ことができる。
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレートコポリマー ボタンの製造 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(14.8g)に
2(メタクリロイルオキシエチル)−2′(トリメチル
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩(化合物
C)(4.86g)を、エチレングリコールジメタクリ
レート(0.25g)及びビス(4−t−ブチルシクロ
ヘキシル)−ペルオキシジカーボネート(0.048
g)と共に溶解した。この溶液を窒素ガスを用いて脱ガ
スし、解放ステンレススチール コンタクトレンズ ボ
タン型にピペットで入れた。金型を窒素雰囲気中、50
℃の炉に1時間15分置いた。この時間の後、金型を取
り出した。金型からボタンを押し出し、真空炉中で70
℃に24時間加熱することにより反応を完結した。ボタ
ンは光学的に透明であり、機械工作によりコンタクトレ
ンズを製造することができた。
(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート分子内
塩、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレートコポリマー ボタンの製造 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(14.2g)に
2(メタクリロイルオキシエチル)−2′(トリメチル
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩(化合物
C)(5.00g)を、エチレングリコールジメタクリ
レート(0.2g)、1−ベンジル−2−ヒドロキシ−
2−ジメチルエタン−1−オン(0.2g)及びビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)−ペルオキシジカー
ボネート(0.02g)と共に溶解した。この溶液をN2
を用いて脱ガスし、解放ステンレススチール コンタク
トレンズ ボタン型にピペットで入れた。モノマー溶液
を100W/インチの中圧水銀灯で2分間照射した。反
応を真空炉中70℃にて24時間加熱することにより完
結した。得られたボタンを機械工作することによりコン
タクトレンズを製造することができた。
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩、メチルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレートコ
ポリマー ボタンの製造 エタノール(6.5ml)及びメチルメタクリレート
(7.5g)中に2(メタクリロイルオキシエチル)−
2′(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート分
子内塩(5.76g)を溶解した。エチレングリコール
ジメタクリレート(0.21g)、1−ベンジル−2−
ヒドロキシ−2−ジメチルエタン(0.2g)及びビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)−ペルオキシジカー
ボネート(0.01g)を溶液に加えて溶解した。得ら
れた溶液をガスを用いて脱ガスし、解放ステンレススチ
ール コンタクトレンズ ボタン型に注いだ。その後溶
液を100W/インチ中圧水銀灯で2分間照射した。反
応を真空炉中70℃にて24時間加熱することにより完
結した。真空炉中で80℃に48時間加熱することによ
りこれらのボタンからエタノールを除去した。得られた
ボタンを機械工作することによりコンタクトレンズを製
造することができた。
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩、メチルメ
タクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレー
トコポリマー 棒の製造 キセロゲル棒(直径1cm×10cm)を以下の要領で
製造した:−2(メタクリロイルオキシエチル)−2′
(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート分子内
塩(化合物C)(5.77g)をエタノール(6.5
g)、メチルメタクリレート(7.4g)、エチレング
リコールジメタクリレート(0.2g)及びビス(4−
t−ブチルシクロヘキシル)−ペルオキシジカーボネー
ト(0.03g)と混合した。混合物を一端を閉じたポ
リプロピレン管(直径1cm×10cm)に加えた。N
2ガスを溶液に通して泡立て、その後キャップを管の末
端に置いた。その後管を50℃の炉中に1.5時間置い
た。この時間の後、ポリマーのゲル化した棒を管から取
り出した。
時間の後、棒を1cmの円筒に切断した。これらの円筒
を真空炉中で80℃に48時間加熱してエタノールを除
去した。得られたボタンをレンズに機械工作した。
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
チルアクリレートコポリマー膜の製造 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(6.27g)に
2(メタクリロイルオキシエチル)−2′(トリメチル
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩(化合物
C)(3.60g)を、架橋剤としてのエチレングリコ
ールジメタクリレート(0.12g)及び重合開始剤と
してのアゾビスイソブチロニトリル(0.2g)と共に
溶解した。窒素ガスを泡立てて5分間通過させることに
より得られたモノマー溶液を脱酸素した。
付け固定した(spraymounted)ポリエチレ
ンテレフタレートシートで覆われ、ポリテトラフルオロ
エチレン スペーサーで隔てられた2枚のガラスシート
で作られた金型中に注入した。金型を80℃に2時間加
熱することによりその場で重合を行った。
ら取り出し、水又はpH7.1の硼酸塩緩衝食塩水で膨
潤してヒドロゲルシートを形成した。出発組成物はソフ
ト型コンタクトレンズの成型重合(mould pol
ymerization)に適している。
アンモニウム)エチルホスフェート分子内塩、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
エチレングリコールジメチルアクリレートコポリマー膜
の製造 2−ヒドロキシエチル−メタクリレート(8.39g)
中で、メチルメタクリレート(5.04g)、架橋剤と
してのエチレングリコールジメタクリレート(0.25
4g)及び重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニト
リル(0.15g)と共に2(メタクリロイルオキシエ
チル)−2′(トリメチルアンモニウム)エチルホスフ
ェート分子内塩(化合物C)(3.79g)を用い、実
施例5の方法を繰り返した。
たシートと類似である。出発組成物はソフト型コンタク
トレンズの成型重合に適している。
ト トリフルオロメタンサルフェート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、メチレン ビス−アクリルアミ
ドコポリマー シートの製造 2−(トリメチルアンモニウム)エチル メタクリレー
ト トリフルオロメタンサルフェート、化合物A、
(0.25g)を架橋剤としてのメチレン ビス−アク
リルアミド(25mg)及び重合開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド(25mg)と共にヒドロキシエチル
メタクリレート(5g)中に溶解した。窒素を泡立て
て5分間通すことにより、得られたモノマー溶液を脱酸
素した。
ロンスペーサーで隔てられた2枚のシリル化ガラスプレ
ートにより形成された金型中に注入した。金型を70℃
に加熱し、それをその温度で2時間保つことによりその
場で重合を行った。
出し、水又は食塩水で膨潤してヒドロゲルシートを形成
し、それはソフト型コンタクトレンズに成型するのに適
した材料である。
製造した化合物B及びCの各々、及び化合物型D−Gを
用いて実施例6の方法を繰り返した。各場合に形成され
たヒドロゲルシートは、ソフト型コンタクトレンズの製
造に適していた。
中で膨潤し、その後加熱により脱水することができる。
含水量は重量により決定することができる。引裂強さの
測定は、適したASTM法を用いたインストロン分析に
より行うことができる。酸素透過性は、適したASTM
標準に従い、適した電極を用いて決定することができ
る。コポリマーによる涙の蛋白質の吸着は、標準的分光
光度測定法により測定することができる。
スを用いて固定し、旋盤速度2800rpmで切断し、
コンタクトレンズを製造した。端から中心に0.01m
mの厚さ減少の場合、切断時間は1−2秒であった。ダ
イヤモンド ボタン界面の冷却に窒素を用いることがで
きる。製造されたコンタクトレンズを石油エーテル(6
0−80)で清浄化し、油ベースの磨き剤(SP2)で
磨いた。
A(比較試料)はメタクリル酸(16.5モル%)、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート(83.3モル%)
及びエチレングリコールジメタクリレート(0.2モル
%)を含む;本発明の膜Bは2(メタクリロイルオキシ
エチル)−2′(トリメチルアンモニウム)エチルホス
フェート分子内塩(40モル%)、メチルメタクリレー
ト(59モル%)及びエチレングリコールジメタクリレ
ート(1%)を含む。両膜を0.9mmの円板に切断
し、緩衝蛋白質溶液に35℃で24時間浸漬した。標準
レンズを緩衝溶液に同時間浸漬した。緩衝溶液は、牛ア
ルブミン及び鶏リゾチームを加えない以外は緩衝蛋白質
溶液と同一であった。
た: 塩化ナトリウム 0.85% 硼酸 0.46% 硼酸ナトリウム(10H2O) 0.04% 牛アルブミン 0.39% 鶏卵リゾチーム 0.12% 水 98.4% 条件を閉塞環境を模して選び、それはコンタクトレンズ
を7日間つけた場合と同等である。平衡水含有量を熱重
量分析により測定し、膜の乾燥重量を緩衝溶液及び緩衝
蛋白質溶液に浸漬した後に比較した。
の吸着に相当する乾燥重量の変化を下記に示す: 参照実施例1:2(トリメチルアンモニウム)エチルメタクリレートト
リフルオロメタンスルホネートの合成 (化合物A) 2(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートを真空蒸留
し、その後0.1Mのジクロロメタンに溶解した。得ら
れた溶液にメチルトリフルオロメチルスルホネート(1
モル当量)をゆっくり加え、その間を通じて溶液の温度
を40℃か又はそれ以下に保った。生成物がゆっくり析
出し、濾過により回収し、冷ジクロロメタンで洗浄し
た。合成を反応図Aに示す。
スルホプロピル))アンモニウムベタイン分子内塩の合
成 (化合物B) 2(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートを真空蒸留
し、その後0.1Mのジクロロメタンに溶解した。この
溶液に当量のプロパンスルホンを加えた。ベタインがゆ
っくり溶液から析出し、それを濾過により回収し、冷ジ
クロロメタンで洗浄した。反応を反応図Bに示す。
アンモニウムエチルホスフェート分子内塩の製造 (化合
物C) 製造を以下の反応図Cにより例示する。
ラン(1) 均圧(pressure equalising)滴下
ロート、還流コンデンサー(CaCl2保護管を付け
た)及び磁気撹拌機をつけたフラスコに、ジクロロメタ
ン(500ml)中の三塩化リン(220ml;34
6.3g;2.52モル)の溶液を入れた。その後滴下ロ
ートを経てエチレングリコール(139ml;154.
7g;2.49モル)を、HClの発生が激しくなりす
ぎない速度で滴下した。エチレングリコールを加えた
ら、コンデンサーを蒸留のために配置し、大気圧にてジ
クロロメタンを除去した。蒸留物の温度が60℃に達し
たら、水流ポンプを用いてフラスコを真空蒸留用に配置
し、その後蒸留により2−クロロ−1,3−ジオキサホ
スホラン(158ml;224.5g;71.3%)を無
色の易動液として得た(これは湿り空気中で発煙す
る)。沸点36−40℃/21mmHg[参照45.5
−47℃/20mmHg。Lucas et al,
J.Am.Chem.Soc.,72,5491(19
50)]。
905、1470、1210、1005、930、81
3、770 b)2−クロロ−2−オキソ−1,3,2−ジオキサホス
ホラン(2) 磁気撹拌機、還流コンデンサー(CaCl2保護管をつ
けた)及び焼結ガラスガス吸入管をつけたフラスコに、
乾燥ベンゼン(200ml)中の2−クロロ−1,3−
2ジオキサホスホラン(100.8g;0.797モル)
の溶液を入れた。溶液を撹拌し、溶液を通して酸素の定
常流を泡立てた。反応は穏やかな発熱であり、溶媒を還
流させることにより温度を制御した。反応混合物に酸素
を6時間通じた。回転蒸発器により溶媒を除去し、無色
の易動残留物を蒸留して2−クロロ−2−オキソ−1,
3,2−ジオキサホスホラン(2)(87.4g;77
%)を無色の易動液として得た。沸点95−97℃/
0.2ミリバール[参照102.5−105℃/1ミリ
バール(Edmunson,Chem.Ind.(Lo
ndon)),1828(1962);79℃/0.4
ミリバール(Umedaet al.,Makroma
ol.Chem.Rapid Communo.,3,
457,(1982)]。
910、1475、1370、1310、1220、1
030、930、865、830 c)2(2−オキソ−1,3,2−ジオキサホスホラン−
2−イルオキシ)エチルメタクリレート(3) 磁気撹拌機、低温温度計及びシリカゲル保護管をつけた
均圧ロートをつけたフラスコに、乾燥ジエチルエーテル
(300ml)中の2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト(20.00g、0.154モル)及びトリエチルアミ
ン(15.60g;0.154モル)の溶液を入れた。溶
液を撹拌し、−20℃から−30℃に冷却した。乾燥ジ
エチルエーテル(20ml)中の蒸留したばかりの2−
クロロ−2−オキソ−1,3,2−ジオキサホスホラン
(2)(21.9g;0.154モル)の溶液を30分か
けて滴下し、滴下の間、温度を−20℃に保った。この
温度でさらに1時間撹拌を続け、さらに1時間反応混合
物を室温に温めた。沈澱したトリエチルアミン ヒドロ
クロリドを濾過により除去し、乾燥エーテルで十分に洗
浄した。合わせた濾液及び洗浄液を回転蒸発器により蒸
発させた。その後濁った油の残留物を乾燥ジエチルエー
テル(50ml)と共に5分間振り、さらにトリエチル
アミン ヒドロクロリドを沈澱させ、再度濾過により除
去した。回転蒸発器上でエーテルを除去し、(3)(3
4.18g;94.3%)を無色の粘性の油として得た。
640、1450、1360、1310、1290、1
170、1030、930、850 NMR(CDCl3;60MHz,δppm)1.95
(s,3H)、4.25−4.70(m,3H)、5.7
0(m,1H)、6.25(m,1H) Rf(SiO2、10%MeOH:90%CH2Cl2で
溶離−0.9;スポットはモリブデンブルースプレー試
薬(例えばSigma)及びヨウ素蒸気で視覚化)。
ル)−2(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェー
ト分子内塩(4) ホスホラン(3)(67.20g;0.285モル)を1
00mlの乾燥アセトニトリル中に溶解し、厚肉組織培
養びんに入れた。その後ホスホラン溶液を乾燥アセトニ
トリル(100ml)中の無水トリメチルアミン(2
5.74g;0.436モル)の溶液で処理した。容器を
密封し、50℃に保った水浴中に30時間置いた。容器
を開け、溶液を沸騰させた。溶液を熱濾過し、その後取
り置いて結晶化させた。
を吸引により除去した。その後湿潤生成物を無水エーテ
ルで十分に洗浄し、真空中で乾燥し、(4)を白色非晶
質吸湿性固体(51.16g;61%)として得た。母
液の蒸発により非常に粘性の油(20.00g;23
%)が得られ、−20℃に放置してさらに生成物(4)
が結晶化し、TLC(シリカゲルプレート、MeOH/
CH2Cl2(1:1 v/v)で溶離)はRfが0.1
のひとつのスポットを示し、それはDragendor
ffs試薬、モリブデンブルースプレー試薬及びヨウ素
蒸気により視覚化した。IR(cm-1)1720、16
40、1320、1300、1230、1170、97
0、750 NMR(D2O;60MHz;δppm)2.0(s,3
H)、3.27(s,9H)、3.60−4.50(m,
8H)、5.80(m,1H)及び6.25(m,1H) CHN実験値:C 42.98%,H 7.88%,N
4.42%,P 10.51% CHN理論値:C 44.75%,H 7.46%,N
4.75%,P 10.51% (d1)2−(メタクリロイルオキシエチル)−2′−
(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート分子内
塩[別法による製造] ガラスの加圧びん(300cm3)に段階(c)で製造
した2−(2−オキソ−1,3,2−ジオキサホスホラン
−2−イルオキシ)エチルメタクリレート(10.0
g、42ミリモル)及び乾燥アセトニトリル(60cm
3)を入れた。加圧びんを冷水中で冷却し、冷溶液にト
リメチルアミン(2.5g、42ミリモル)を迅速に加
えた。加圧びんを密閉し、55℃に保ったサーモスタッ
ト中で2時間振った。その後それを室温にし、終夜放置
し、再度55℃で13時間振った。反応後、それを水中
で10℃に冷却した。それを迅速に濾紙を用いて濾過し
た。濾液を窒素流を用いて減圧下で2時間蒸発させ、生
成物(12.3g、98)を無色の粘性液体として得、
それはフリーザー中で放置すると結晶化した。生成物は
分取液体クロマトグラフィーにより精製することができ
た。
コリン及び1−メタクリロイル−2−アルカノイルホス
ファチジルコリン (化合物型D及びE) 天然のホスファチジルコリンの塩基加水分解により得た
グリセロホスホリルコリン(0.01モル)を、ジメチ
ルスルホキシド(150cm3)中でアルキン酸無水物
(0.01モル)及びジメチルアミノピリジン(0.01
モル)と共に撹拌する。
ピリジン(1モル)をメタクリル酸無水物(1モル)と
共に加える。得られた混合物を24時間撹拌する。生成
されたホスファチジルコリンは、クロロホルム:メタノ
ール:水を用いた勾配溶離法によりシリカ上のカラムク
ロマドグラフィーで精製することができる。合成を反応
図Dに示し、そこでR=CH3である。
ン及び1−アクロイル−2−アルカノイルホスファチジ
ルコリンの合成 (化合物型F及びG) メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物(1モ
ル)を用いて参照実施例4の方法を繰り返すことができ
る。合成を反応図Dに示し、そこでR=Hである。
−(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート分子
内塩の製造 合成は反応図Eに示す。
ルオキシ)ブタン(5) 1,4−ブタンジオール(50.00g)を乾燥トルエン
(60ml)中に溶解し、その後撹拌しながらパラ−ク
ロロメチルスチレン(15.62g;0.1モル)を加え
た。その後触媒量の18−クラウン−6 (0.3g)を加えた。フラスコに栓をし、室温で18
時間及び45−60oでさらに4時間撹拌した。得られ
た溶液をその後水(500ml)中に注ぎ、ジクロロメ
タン(3×75ml)で抽出した。合わせた抽出物を乾
燥し(MgSO4)、蒸発させ(20o/21mm)、黄
色の油を得、それを蒸留して黄色の油(14.33g;
69.6%)を得た。沸点152−157℃/1ミリバ
ール。
(m,4H);3.50(m,5H,1H交換);4.4
5(s,2H)5.50(dd,2H)、6.75(d
d,1H)、7.40(m,4H) IR(薄フィルム)、3402、2938、2888、
1631、1602、1582、1511、1480、
1445、1382、1320、1116、1063、
920、907、827、801、716及び667c
m-1 4(2−オキソ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−
イルオキシ)−1(4′−ビニルベンジルオキシ)ブタ
ン(6) 4−ヒドロキシ−1(4′−ビニルベンジルオキシ)ブ
タン(5)(10.03g;48.69ミリモル)及び乾
燥トリエチルアミン(4.92g、48.69ミリモル)
を乾燥ジエチルエーテル(150ml)中に溶解し、得
られた溶液を厳重に乾燥したフラスコ中に入れた。溶液
を−30oに冷却し、2−クロロ−2−オキソ−1,3,
2−ジオキサホスホラン(6.94g;48.69ミリモ
ル)を30分かけて滴下し、温度を−30oに保った。
その後反応混合物をさらに2時間撹拌し、その間に温度
を10oに上昇させた。混合物を濾過し、沈澱を乾燥エ
ーテルで洗浄した。濾液を蒸発させて(20o/21m
m)濁った油を得た。残留物を50mlの乾燥エーテル
と共に振り、再濾過した。濾液を蒸発させ、生成物を粘
性の油(13.73g;90.4%)として得た。
メタンで溶離)は主要スポットをひとつ示し、それは酸
モリブデート試薬で染色した(Rf0.61)。IR
(薄フィルム)3458、2945、2917、286
0、1630、1602、1581、1475、141
9、1363、1283、1103、1032、82
0、842、807、800、715、610及び42
1cm-1。
タン]−2″(トリメチルアンモニウム)エチルホスフ
ェート分子内塩(7) トリメチルアミン(2.00g、33.9ミリモル)を反
応容器中に蒸留し、液体窒素で凍結した。無水アセトニ
トリル(40ml)中の4(2−オキソ−1,3,2−ジ
オキサホスホラン−2−イルオキシ)−1−(4′−ビ
ニルベンジルオキシ)ブタン(6)(10.00g、3
2.1ミリモル)の溶液を反応容器に加え、それをその
後密封し、サーモスタットで温度制御した水浴に入れた
(50o、50時間)。その後反応容器を室温に冷却
し、解放し、反応混合物を蒸発させてその最初の体積の
約半分とした(圧力21mm)。その後濃縮溶液を室温
で撹拌し、その間に無水エーテル(200ml)を滴下
して生成物を粘性の油として沈澱させた。その後混合物
を−10oに数時間放置した。上層固体をデカンテーシ
ョンすることにより生成物を集めた。TLC(メタノー
ル/ジクロロメタン1:1で溶離)は、Rf0.0−0.
1にて主要スポットをひとつ示し、それはDragen
dorffs試薬及び酸モリブデートの両方で染色し
た。
Claims (11)
- 【請求項1】 非イオン性のエチレン性不飽和希釈剤モ
ノマーの下記双性イオン性モノマー及びジ−又はトリ−
エチレン性不飽和架橋剤モノマーと一緒になって100
重量%を構成する重量%;式(I) 【化1】 [式中、Rは水素又はC1−C4アルキル基であり、 Bは場合により1個又はそれ以上の酸素原子により中断
されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状C1−C6ア
ルキレンまたはXがBと双性イオン性基との間に炭素−
炭素鎖を含む場合には原子価結合であり、そしてXは永
久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を持つ双性イオン性基
を含むものであり、そしてXは式(IVC) 【化2】 (ここで、eは1−4である)の基、 式(IVD) 【化3】 (ここで、基R8は同一又は異なりそれぞれ水素又はC
1−4アルキルであり、B1は原子価結合あるいは直鎖
状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレン又は
オリゴ−オキサアルキレン基であり、fは1−4であ
り、Xが酸素への直接結合でありBが原子価結合以外の
場合zは1であり、Bが原子価結合の場合zは0であ
り、他の場合はzは1である)の基、 式(IVE) 【化4】 (ここで、基R9は同一又は異なりそれぞれ水素又はC
1−4アルキルであり、B2は原子価結合あるいは直鎖
状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレン又は
オリゴ−オキサアルキレン基であり、gは1−4であ
り、Xが酸素への直接結合でありBが原子価結合以外の
場合zは1であり、Bが原子価結合の場合zは0であ
り、他の場合はzは1である)の基、又は式(IVF) 【化5】 (ここで、基R10は同一又は異なりそれぞれ水素又は
C1−4アルキルであり、B3は原子価結合あるいは直
鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレン又
はオリゴ−オキサアルキレン基であり、hは1−4であ
り、Xが酸素への直接結合でありBが原子価結合以外の
場合zは1であり、Bが原子価結合の場合zは0であ
り、他の場合はzは1である)の基から選ばれる]の双
性イオン性モノマー0.2〜50重量%;及び重合反応
の間に架橋するジ−又はトリ−エチレン性不飽和架橋剤
モノマー0.01〜10重量%を共重合させることによ
って得られる架橋コポリマー。 - 【請求項2】 Xが式(IVD)、(IVE)又は(I
VF)の基であり、B1、B2又はB3がそれぞれ最高
24個の炭素原子を含む基である、請求項1記載のコポ
リマー。 - 【請求項3】 双性イオン性モノマーが式(V) 【化6】 [式中、BBは場合により1個又はそれ以上の酸素原子
により中断されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状C
1〜C6アルキレン鎖であり; R 11 はH又はC1〜C4−アルキル基であり、 YYは陽電荷の中心及び陰電荷の中心を持ち、 【化7】 (ここで、mmは1−4であり、nnは1−12であ
り、BBは場合により1個又はそれ以上の酸素原子によ
り中断されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状のC1
〜C6アルキレン鎖である、)から選ばれた基である]
を有する、請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項4】 YYが式(VIC)の基である、請求項
3記載のコポリマー。 - 【請求項5】 双性イオン性モノマーが2−(メタクリ
ロイルオキシ)エチル−2′−(トリメチルアンモニウ
ム)エチルホスフェート分子内塩を含む、請求項4記載
のコポリマー。 - 【請求項6】 希釈剤モノマーがアルキル(アルカ)ア
クリレート、アルキル(アルカ)アクリルアミド、ヒド
ロキシアルキル(アルカ)アクリレート、N−ビニルラ
クタム、スチレン、置換スチレン誘導体;及びそれらの
混合物から選ばれる、請求項1〜5のいずれかに記載の
コポリマー。 - 【請求項7】 希釈剤モノマーがビニルピロリドン、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項6記載の
コポリマー。 - 【請求項8】 非イオン性のエチレン性不飽和希釈剤モ
ノマー、双性イオン性モノマー及び重合反応の間に架橋
するジ−又はトリ−エチレン性不飽和架橋剤モノマーか
らなるモノマー組成物を共重合することを含む、請求項
1〜7のいずれかに記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項9】 重合用の反応混合物が、全部モノマーが
溶解する溶媒を含む請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 溶媒が非混和性モノマーのための反応
媒体として作用する請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 溶媒が水又はアルコールである請求項
9記載の方法。
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