JPH0920814A - 架橋コポリマー及びその製造方法 - Google Patents

架橋コポリマー及びその製造方法

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JPH0920814A
JPH0920814A JP8194131A JP19413196A JPH0920814A JP H0920814 A JPH0920814 A JP H0920814A JP 8194131 A JP8194131 A JP 8194131A JP 19413196 A JP19413196 A JP 19413196A JP H0920814 A JPH0920814 A JP H0920814A
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ピーター・ウイリアム・ストラツトフオード
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い透明度及び高い水膨潤性を備え、しかも
涙の成分の堆積に対する高い蛋白質抵抗性を有し、レン
ズ水の損失を減少させるコンタクトレンズに用いるのに
適した架橋コポリマーの提供。 【解決手段】 中性の希釈剤モノマー、双性イオン性モ
ノマー及び重合反応の間に架橋する架橋剤モノマーの重
合により得られる架橋コポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にコンタクトレ
ンズに用いるのに適した架橋コポリマー及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】コンタクトレンズへの合成ヒド
ロゲルの利用は、１９６０年代にＷｉｃｈｔｅｃｔｓ及
びＬｉｍにより最初に示された。初期のヒドロゲルは、
いくつかのグリコールモノメタクリレート系の同族エス
テル、例えばジエチレングリコールモノメタクリレート
及びテトラエチレングリコールモノメタクリレートと共
に主モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（ＨＥＭＡ）を用いた。後に、高級グリコールモノメ
タクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
少し架橋したコポリマーが、水中で２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのヒドロゲルより高い水和度に膨潤す
る透明のヒドロゲルを与えることが見いだされた。
【０００３】ヒドロキシアルキルメタクリレートに基づ
くゲルの含水量は、ビニルラクタム、メタクリル酸、ア
クリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドを加え
ることによりさらに増加させることができる。必要なゲ
ルの水和度はアニオン性モノマーを加えることにより達
成できるが、これらのゲルはゲルマトリックス上及び時
々はその中への多量の蛋白質の堆積を示すことが周知で
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ここで驚くべきことに、
双性イオン性基をその中に組み入れたコポリマーにより
高い透明度及び高い水膨潤性を備えた有効なコンタクト
レンズ材料が見いだされた。そのようなポリマーは中性
の希釈剤モノマー、例えばＨＥＭＡを双性イオン性コモ
ノマーと重合させ、架橋することにより形成される。こ
れらの組成物は涙の成分の堆積に対する高い蛋白質抵抗
性を有し、レンズ水の損失を減少させることが見いださ
れた。
【０００５】従って本発明は中性希釈剤モノマー、双性
イオン性モノマー及び重合反応の間に架橋する架橋剤モ
ノマーを重合させることにより得られる架橋コポリマー
を提供する。
【０００６】従って本発明の架橋コポリマーは希釈剤モ
ノマー、双性イオン性モノマー及び重合反応の間に架橋
する架橋剤モノマーの残基を含む。
【０００７】本発明のコポリマーは水を含まないキセロ
ゲルであることができる。別の場合それは水を含むヒド
ロゲルの形態であることができる。
【０００８】本発明は又、そのような架橋コポリマーの
製造法も提供する。
【０００９】希釈剤コモノマー 希釈剤モノマーは、別の溶媒が存在しない場合にコポリ
マーを製造する共重合の際にコモノマーのための溶媒と
して作用する。希釈剤モノマー及び双性イオン性モノマ
ーが非混和性の場合、混合を助けるために溶媒を用いる
ことができる。
【００１０】希釈剤コモノマーの特定の例には、好まし
くはエステル部分のアルキル基の炭素数が１−１２、よ
り好ましくは１−４のアルキル（アルカ）アクリレー
ト、例えばメチル（アルカ）アクリレート及びブチル
（アルカ）アクリレート；好ましくはアミンの各アルキ
ル部分の炭素数が１−４であり、アルキレン鎖の炭素数
が１−４のジアルキルアミノアルキル（アルカ）アクリ
レート、例えば２（ジメチルアミノ）エチル（アルカ）
アクリレート；好ましくはアミド部分のアルキル基の炭
素数が１−４のアルキル（アルカ）アクリルアミド；好
ましくはヒドロキシ部分の炭素数が１−４のヒドロキシ
アルキル（アルカ）アルキレート、例えば２−ヒドロキ
シエチル（アルカ）アクリレート；又は好ましくはラク
タム環の炭素数が５−７のＮ−ビニルラクタムなどのビ
ニルモノマー、例えばビニルピロリドン；スチレン、あ
るいは例えばフェニル環が１個か又はそれ以上の炭素数
が１−４のアルキル基及び／又は１個か又はそれ以上の
ハロゲン、例えばフッ素原子により置換されたスチレン
誘導体が含まれる。
【００１１】明細書を通じて（アルカ）アクリレート、
（アルカ）アクリル及び（アルカ）アクリルアミドはそ
れぞれアクリレート又はアルカクリレート、アクリル又
はアルカクリル及びアクリルアミド又はアルカクリルア
ミドを意味すると理解するべきである。アルカクリレー
ト、アルカクリル及びアルカクリルアミド基は、そのア
ルキル基の炭素数が１−４であることが好ましく、メタ
クリレート、メタクリル又はメタクリルアミド基である
ことが最も好ましい。同様に（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル及び（メタ）アクリルアミドはそれぞ
れアクリレート又はメタクリレート、アクリル又はメタ
クリル及びアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味
すると理解しなければならない。
【００１２】希釈剤モノマーはビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト及びそれらの混合物から選ばれるのが好ましく、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト及びこれらの混合物から選ばれるのが最も好ましい。
ひとつの具体化の場合希釈剤モノマーはビニルピロリド
ン、２−ヒドロキシメタクリレート及びそれらの混合物
である。
【００１３】双性イオン性コモノマー 双性イオン性モノマーはその構造内に、永久陽電荷の中
心のみでなく陰電荷の中心も持つ双性イオン性基を含
む。永久陽電荷の中心は典型的に第４窒素原子により与
えられる。
【００１４】好ましい双性イオン性コモノマーは、一般
式（Ｉ） Ｙ−Ｂ−Ｘ （Ｉ） ［式中Ｂは直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサ
アルキレン又はオリゴ−オキサアルキレン鎖であるか、
又はＸがＢと双性イオン性基の間に炭素−炭素鎖を含む
場合、あるいはＹが末端炭素原子を含む場合は原子価結
合であり、Ｘは永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を持
つ双性イオン性基を含む基であり、Ｙは
【００１５】
【化８】
【００１６】から選ばれるエチレン性不飽和重合可能基
であり、ここでＲは水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基であ
り、Ａは−Ｏ−又は−ＮＲ1−であり、ここでＲ1は水素
又はＣ1−Ｃ4アルキル基であるか又はＲ1は−Ｂ−Ｘで
あり、ここでＢ及びＸは上記と同義であり、Ｋは基−
(ＣＨ2)pＯＣ(Ｏ)−、−(ＣＨ2)pＣ(Ｏ)Ｏ−、−(Ｃ
Ｈ2)pＯＣ(Ｏ)Ｏ−、−(ＣＨ2)pＮＲ2−、−(ＣＨ2)pＮ
Ｒ2Ｃ(Ｏ)−、−(ＣＨ2)pＣ(Ｏ)ＮＲ2−、(ＣＨ2)pＮＲ
2Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−(ＣＨ2)pＯＣ(Ｏ)ＮＲ2−、−(ＣＨ2)p
ＮＲ2Ｃ(Ｏ)ＮＲ2−（ここで基Ｒ2は同一又は異な
る）、−(ＣＨ2)pＯ−、−(ＣＨ2)pＳＯ3−、あるいは
場合によりＢと組み合わさり原子価結合であり、ｐは１
−１２であり、Ｒ2は水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基であ
る］のコモノマーである。
【００１７】Ｂが原子価結合であることができるかどう
かの条件は、Ｘ中の双性イオン性基がＹ中の酸素又は窒
素原子などの複素原子と直接結合しないことを保証す
る。
【００１８】好ましい双性イオン性モノマーは、一般式
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモノマーである。
【００１９】
【化９】
【００２０】ここでＲ、Ａ、Ｂ及びＸは、式（Ｉ）と関
連して定義した通りである。
【００２１】Ｒは水素、メチル又はエチルであることが
好ましく、メチルであることがより好ましく、式（Ｉ
Ｉ）のモノマーはアクリル酸、メタクリル酸又はエタク
リル酸誘導体であることが好ましい。
【００２２】式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｋが原子
価結合でＢが基であるか、Ｋが基でありＢが原子価結合
であるか、ＫとＢの両方が基であるか、又はＫとＢが共
に原子価結合であることができる。Ｂが基でＫが原子価
結合であるのが好ましい。Ｋが基である場合、ｐは１−
６が好ましく、１、２又は３がより好ましく、ｐが１で
あるのが最も好ましい。Ｋが基−(ＣＨ2)pＮＲ2−、−
(ＣＨ2)pＮＲ2Ｃ(Ｏ)−、−(ＣＨ2)pＣ(Ｏ)ＮＲ2−、
(ＣＨ2)pＮＲ2Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−(ＣＨ2)pＯＣＮＲ2−、又
は−(ＣＨ2)pＮＲ2Ｃ(Ｏ)ＮＲ2−の場合、Ｒ2は水素、
メチル又はエチルであることが好ましく、水素であるこ
とがより好ましい。
【００２３】Ｂは：式−(ＣＲ3 2)a−のアルキレン基で
あり、ここで基−(ＣＲ3 2)−は同一又は異なり、各基−
(ＣＲ3 2)−において基Ｒ3は同一又は異なり、各基Ｒ3は
水素又はＣ 1-4アルキル、好ましくは水素であり、ａは
１−１２、好ましくは１−６であるか；各アルキル部分
の炭素数が１−６のアルコキシアルキルなどのオキサア
ルキレン基、より好ましくは−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)4−であ
るか；式−［(ＣＲ4 2)bＯ]c(ＣＲ4 2)b−のオリゴ−オキ
サアルキレン基であり、ここで基−(ＣＲ4 2)−は同一又
は異なり、各基−(ＣＲ4 2)−において基Ｒ4は同一又は
異なり、各基Ｒ4は水素又はＣ1-4アルキル、好ましくは
水素であり、ｂは２又は３であり、ｃは２−１１、好ま
しくは２−５であるか；又はＸがＢと双性イオン性基の
間に炭素−炭素鎖を含むか、あるいはＹが末端炭素原子
を含む場合にのみ原子価結合であることが好ましい。
【００２４】好ましい基Ｂには原子価結合及びアルキレ
ン、オキサアルキレン及び炭素数が最高１２のオリゴ−
オキサアルキレン基が含まれる。
【００２５】基Ｘは下記に定義する式（ＩＶＣ）、（Ｉ
ＶＤ）、（ＩＶＥ）及び（ＩＶＦ）の基であり、その中
で式（ＩＶＣ）の基が好ましい。
【００２６】式（ＩＶＣ）の基は：
【００２７】
【化１０】
【００２８】［式中、基Ｒ7は同一又は異なりそれぞれ
水素又はＣ1-4アルキルであり、ｅは１−４である］で
ある。
【００２９】基Ｒ7は同一であることが好ましい。基Ｒ7
の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、基
Ｒ7が両方ともメチルであることがより好ましい。
【００３０】ｅは２又は３が好ましく、２がより好まし
い。
【００３１】Ｘが式（ＩＶＣ）の基である場合、Ｂは式
−(ＣＲ3 2)−又は−(ＣＲ3 2)2−の基、例えば−(ＣＨ2)
−又は−(ＣＨ2ＣＨ2)−であることが好ましい。
【００３２】式（ＩＶＤ）の基は：
【００３３】
【化１１】
【００３４】［式中、基Ｒ8は同一又は異なりそれぞれ
水素又はＣ1-4アルキルであり、Ｂ1は原子価結合あるい
は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレ
ン又はオリゴ−オキサアルキレン基であり、ｆは１−４
であり、Ｘが酸素又は窒素原子への直接結合でありＢが
原子価結合以外の場合ｚは１であり、Ｂが原子価結合の
場合ｚは０であり、他の場合はｚは１である］である。
【００３５】基Ｒ8は同一であることが好ましい。基Ｒ8
の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、基
Ｒ8がすべてメチルであることがより好ましい。
【００３６】ｆは１又は２が好ましく、２がより好まし
い。
【００３７】Ｂ1は：原子価結合であるか；式−(ＣＲ3a
2)aa−のアルキレン基であり、ここで基−(ＣＲ3a 2)−
は同一又は異なり、各基−(ＣＲ3a 2)−において基Ｒ3a
は同一又は異なり、各基Ｒ3aは水素又はＣ1-4アルキ
ル、好ましくは水素であり、ａａは１−２４、好ましく
は６−１８であるか；各アルキル部分の炭素数が１−６
のアルコキシアルキルなどのオキサアルキレン基、より
好ましくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4−であるか；又は式−
［(ＣＲ4a 2)baＯ]caのオリゴ−オキサアルキレン基であ
り、ここで基−(ＣＲ4a 2)−は同一又は異なり、各基−
(ＣＲ4a 2)−において基Ｒ4aは同一又は異なり、各基Ｒ
4aは水素又はＣ1-4アルキル、好ましくは水素であり、
ｂａは２又は３であり、ｃａは２−１２、好ましくは１
−６であることが好ましい。
【００３８】好ましい基Ｂ1には原子価結合及びアルキ
レン、オキサアルキレン及び炭素数が最高２４のオリゴ
−オキサアルキレン基が含まれる。
【００３９】具体化のひとつにおいてＢ及びＢ1は同一
である。
【００４０】式（ＩＶＥ）の基は：
【００４１】
【化１２】
【００４２】［式中、基Ｒ9は同一又は異なりそれぞれ
水素又はＣ1-4アルキルであり、Ｂ2は原子価結合あるい
は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレ
ン又はオリゴ−オキサアルキレン基であり、ｇは１−４
であり、Ｘが酸素又は窒素原子への直接結合でありＢが
原子価結合以外の場合ｚは１であり、Ｂが原子価結合の
場合ｚは０であり、他の場合はｚは１である］である。
【００４３】基Ｒ9は同一であることが好ましい。基Ｒ9
の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、基
Ｒ9がすべてメチルであることがより好ましい。
【００４４】ｇは１又は２が好ましく、２がより好まし
い。
【００４５】Ｂ2は：原子価結合であるか；式−(ＣＲ3b
2)ab−のアルキレン基であり、ここで基−(ＣＲ3b 2)−
は同一又は異なり、各基−(ＣＲ3b 2)−において基Ｒ3b
は同一又は異なり、各基Ｒ3bは水素又はＣ1-4アルキ
ル、好ましくは水素であり、ａｂは１−２４、好ましく
は６−１８であるか；各アルキル部分の炭素数が１−６
のアルコキシアルキルなどのオキサアルキレン基、より
好ましくは−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)4−であるか；又は式−
［(ＣＲ4b 2)bbＯ]cbのオリゴ−オキサアルキレン基であ
り、ここで基−(ＣＲ4b 2)−は同一又は異なり、各基−
(ＣＲ4b 2)−において基Ｒ4bは同一又は異なり、各基Ｒ
4bは水素又はＣ1-4アルキル、好ましくは水素であり、
ｂｂは２−６であり、ｃｂは２−１２、好ましくは１−
６であることが好ましい。
【００４６】好ましい基Ｂ2には原子価結合及びアルキ
レン、オキサアルキレン及び炭素数が最高２４のオリゴ
−オキサアルキレン基が含まれる。
【００４７】具体化のひとつにおいてＢ及びＢ2は同一
である。
【００４８】式（ＩＶＦ）の基は：
【００４９】
【化１３】
【００５０】［式中、基Ｒ10は同一又は異なりそれぞれ
水素又はＣ1-4アルキルであり、Ｂ3は原子価結合あるい
は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレ
ン又はオリゴ−オキサアルキレン基であり、ｈは１−４
であり、Ｘが酸素又は窒素原子への直接結合でありＢが
原子価結合以外の場合ｚは１であり、Ｂが原子価結合の
場合ｚは０であり、他の場合はｚは１である］である。
【００５１】基Ｒ10は同一であることが好ましい。基Ｒ
10の少なくともひとつがメチルであることも好ましく、
基Ｒ10がすべてメチルであることがより好ましい。
【００５２】ｈは１又は２が好ましく、２がより好まし
い。
【００５３】Ｂ3は：原子価結合であるか；式−(ＣＲ3c
2)ac−のアルキレン基であり、ここで基−(ＣＲ3c 2)−
は同一又は異なり、各基−(ＣＲ3c 2)−において基Ｒ3c
は同一又は異なり、各基Ｒ3cは水素又はＣ1-4アルキ
ル、好ましくは水素であり、ａｃは１−２４、好ましく
は６−１８であるか；各アルキル部分の炭素数が１−６
のアルコキシアルキルなどのオキサアルキレン基、より
好ましくは−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)4−であるか；又は式−
［(ＣＲ4c 2)bcＯ］ccのオリゴ−オキサアルキレン基で
あり、ここで基−(ＣＲ4c 2)−は同一又は異なり、各基
−(ＣＲ4c 2)−において基Ｒ4cは同一又は異なり、各基
Ｒ4cは水素又はＣ1-4アルキル、好ましくは水素であ
り、ｂｃは２−６であり、ｃｃは２−１２、好ましくは
１−６であることが好ましい。
【００５４】好ましい基Ｂ3には原子価結合及びアルキ
レン、オキサアルキレン及び炭素数が最高２４のオリゴ
−オキサアルキレン基が含まれる。
【００５５】具体化のひとつにおいてＢ及びＢ3は同一
である。
【００５６】特定の具体化のひとつに従い、双性イオン
性モノマーは式（Ｖ）
【００５７】
【化１４】
【００５８】［式中、ＢＢは場合により１個又はそれ以
上の酸素原子により中断されていても良い直鎖状もしく
は分枝鎖状アルキレン鎖であり；ｎｎは１−１２であ
り、Ｒ11はＨ又はＣ1−Ｃ4−アルキル基であり；ＹＹは
陽電荷の中心及び陰電荷の中心を持つ基である］であ
る。より好ましくはＹＹを
【００５９】
【化１５】
【００６０】ここでｍｍは１−４；
【００６１】
【化１６】
【００６２】の基から選び、（ＶＩＤ）及び（ＶＩＥ）
中のＢＢは上記で定義した直鎖状もしくは分枝鎖状アル
キレン鎖であり、ｎｎは上記と同義である。
【００６３】ＢＢは−ＣＨ2−、−Ｃ(Ｒ12)2−、−ＣＨ
2−ＣＨ2−Ｏ−から選ばれる基であることが好ましく、
ここでＲ12はＣ1-4アルキルである。
【００６４】式（Ｖ）の化合物においてＲ11は水素又は
メチルであることが好ましい。
【００６５】Ｘが（ＶＩＤ）又は（ＶＩＥ）で定義され
る基である場合、基（ＢＢ）nnは、その反応性が立体障
害により悪影響を受け得る隣接−ＯＣ（Ｏ）−基の近辺
の立体障害を避けるように選ぶのが好ましい。
【００６６】式（Ｉ）のコモノマーの好ましい例は：
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】である。
【００７０】好ましい双性イオン性コモノマーの特定の
例は、２（メタクリロイルオキシ）エチル−２′（トリ
メチルアンミニウム）エチルホスフェート分子内塩［上
記化合物Ｃ］及び１［４（４’−ビニルベンジルオキ
シ）ブタン］−２″（トリメチルアンモニウム）エチル
ホスフェート分子内塩［式（ＩＩＩ）の化合物］であ
る。
【００７１】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）などの双性イオ
ン性コモノマー及び式（Ｖ）のコモノマーは、例えば適
した置換アルキル（アルカ）アクリレート、グリセロホ
スホリルコリン又は適した置換スチレンを出発材料とし
て用いた既知の反応を用い、従来の方法により製造する
ことができる。
【００７２】適した置換アルキル（アルカ）アクリレー
トの例にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが含ま
れる。
【００７３】式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）又は（ＩＶＣ）
の基を含む式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のコモノマー及び
式（ＶＩＡ）、（ＶＩＢ）及び（ＶＩＣ）の基を含む式
（Ｖ）のコモノマーは、参照実施例１−４に記載の通り
に、あるいは類似の既知の方法により製造することがで
きる。
【００７４】式（ＩＶＤ）の基を含む式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）のコモノマー及び式（ＶＩＤ）の基を含む式
（Ｖ）のコモノマーは、グリセロホスホリルコリン又は
その類似体の第１ヒドロキシル基を、Ｂ1が上記と同義
でありＨａｌがハロゲンである酸無水物Ｏ［Ｃ（Ｏ）Ｂ
1ＣＨ3］2又は酸ハライドＣＨ3Ｂ1ＣＯＨａｌなどの活
性化酸誘導体を用いて選択的にアシル化し、その後例え
ばメタクリロイルクロリドなどの適したアシル化剤を用
いて第２ヒドロキシル基をアシル化することにより製造
することができる。例えば適した担体上のカラムクロマ
トグラフィーによる精製を各アシル化の後、あるいは２
回目のアシル化の後のみに行うことができる。適した活
性化酸誘導体には酸無水物、酸ハライド、活性エステル
及びイミダゾリドが含まれる。アシル化は適した無水、
非プロトン性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中で、場合により適した非−求核性塩基、例えばトリ
エチルアミンの存在下で行うことができる。
【００７５】別の場合、グリセロホスホリルコリン又は
その類似体の第１アルコール基を標準的条件下における
適した保護基試薬、例えばｔ−ブチルジメチルシリルク
ロリドとの反応により保護し、その後第２ヒドロキシル
基をメタクリロイルクロリドなどのアシル化剤で処理す
ることができる。ｔ−ブチルジメチルシリル保護基は、
希有機又は無機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸で、あるいはテトラ−ブチルアンモニウムフルオリド
で処理することにより除去することができる。その後脱
保護した第１ヒドロキシル基を酸無水物Ｏ［Ｃ(Ｏ)Ｂ1
ＣＨ3]2又はＢ1が上記と同義でありＨａｌがハロゲンで
ある酸ハライドＣＨ3Ｂ1ＣＯＨａｌなどの活性化酸誘導
体を用いて処理することができる。
【００７６】グリセロホスホリルコリンの類似体は、ジ
クロロメタンなどの不活性非プロトン性溶媒中でオキシ
塩化リンとブロモアルコールを反応させてブロモアルキ
ルホスホロジクロリデートを得ることにより製造するこ
とができる。かくして製造されたジクロロ誘導体をその
後トリエチルアミンなどの塩基の存在下で２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールで処理
し、続いて酸加水分解を行ってブロモアルキルホスホロ
グリセロール誘導体を得る。その後これを、Ｒ8が上記
と同義であるアミンＮＲ8 3、例えばトリメチルアミンで
処理してグリセロホスホリルコリン誘導体を製造するこ
とができる。この製造は以下の図に示すことができる。
【００７７】
【化１９】
【００７８】ここでＲ8及びｆは式（ＩＶＤ）の基に関
連して定義した通りである。
【００７９】式（ＩＶＥ）の基を含む式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）のコモノマー、あるいは式（ＶＩＥ）の基を
含む式（Ｖ）のコモノマーは、グリセロホスホリルコリ
ン又はその類似体の第１ヒドロキシル基を、例えばメタ
クリロイルクロリドを用いて選択的にアシル化し、その
後Ｂ2が上記と同義でありＨａｌがハロゲンである酸ハ
ライドＯ［Ｃ(Ｏ)Ｂ2ＣＨ3］2又は酸ハライドＣＨ3Ｂ2
ＣＯＨａｌなどの活性化酸誘導体を用いて第２ヒドロキ
シル基にて反応させることにより製造することができ
る。必要な場合は中間生成物及び最終生成物をカラムク
ロマトグラフィーにより精製することができる。場合に
より式（ＩＶＤ）の基を含むコモノマーの製造に関連し
て上記で概略した方法と類似の保護基を用いた方法を用
いることができる。
【００８０】式（ＩＶＦ）の基を含む式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）のコモノマーは、式（ＩＶＤ）又は（ＩＶ
Ｅ）の基を含むコモノマーと類似の方法で製造すること
ができる。
【００８１】架橋剤コモノマー 本発明のコポリマーは、二官能基性及び／又は三官能基
性コモノマーの残基も含む。そのようなコモノマーは重
合の間にポリマーを架橋することができる。従来の架橋
剤を用いることができる。
【００８２】適した架橋剤コモノマーの例には、好まし
くはジオール又はトリオール残基の炭素数が１−８のア
ルカンジオール又はトリオール ジ−又はトリ（アル
カ）アクリレート、例えば（メタ）アクリレート；好ま
しくはアルキレン基の炭素数が１−６の（メタ）アクリ
ルアミド、及びジ−又はトリ−ビニル化合物、例えばジ
−又はトリ−ビニルベンゼン化合物が含まれる。架橋剤
の特定の例にはエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコール ジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート及びＮ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミドが含まれる。
【００８３】場合によりコポリマーの重合に用いられる
コモノマー混合物は、さらにＮ−ビニルラクタム、メタ
クリル酸又はアクリル酸などのゲル膨潤モノマー、及び
場合によってはアルコール又は水を例とする溶媒などの
増量剤又は溶媒和剤（ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）を含む。
【００８４】本発明のポリマーは、双性イオン性モノマ
ー、希釈剤モノマー及び架橋剤モノマーを適した金型中
で通常塊状重合により共重合させることにより製造する
ことができる。非混和性コモノマーのための適した反応
媒体とするためにさらに溶媒又は溶媒混合物を含むこと
ができる。適した溶媒には水、ハロゲン化有機溶媒及び
非−ハロゲン化有機溶媒が含まれる。開始剤及び／又は
完成ポリマーの全体の形（ｂｕｌｋｍｏｒｐｈｏｌｏｇ
ｙ）を修正するための試薬も含むことができる。典型的
に熱重合又は紫外重合などのいずれの従来の方法も重合
に用いることができる。
【００８５】従って本発明はさらに、希釈剤モノマー、
その構造内に双性イオン性コモノマー及び得られたポリ
マーを架橋するモノマーを含むモノマー溶液などのモノ
マー組成物を共重合させる段階を含む架橋ポリマーの製
造法を提供する。場合によりモノマー組成物はさらに溶
媒又は溶媒混合物、ならびに重合開始剤を含む。
【００８６】重合を行うモノマー組成物は典型的に少な
くとも３０重量％、好ましくは少なくとも重量６０％、
最高９９.７９重量％の希釈剤モノマーを含む。それは
典型的に少なくとも０.２％、最高５０％の双性イオン
性モノマー、及び０.０１−２０重量％の架橋剤モノマ
ーを含む。場合により最高１０重量％のゲル膨潤モノマ
ーが含まれる。
【００８７】具体化のひとつにおいて、重合させるモノ
マー組成物は典型的に少なくとも７０重量％好ましくは
少なくとも８０重量％の希釈剤モノマーを含む。それは
さらに少なくとも０．２％、最高２０％の双性イオン性
モノマー及び場合により最高１０重量％のゲル−膨潤モ
ノマーを含む。
【００８８】モノマー組成物は従来の追加ポリマー成
分、例えば架橋剤及び重合開始剤を含むことができる。
具体化のひとつにおいてこれらの追加成分は重合前のモ
ノマー組成物の重量に対して合計０．１−５重量％、典
型的に０.２−３重量％、好ましくは約０.５重量％の量
で用いられる。
【００８９】モノマー組成物は少なくとも０.０１％、
最高１０％の架橋剤モノマーを含むのが好ましい。
【００９０】適した開始剤の例には、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス（２−メ
チルプロピオニトリル）［すなわちアゾビスイソブチロ
ニトリル）、１−ベンジル−２−ヒドロキシ−２−ジメ
チルエタン−１−オン及びベンゾインメチルエーテルが
含まれる。開始剤は一般に重合前のモノマー組成物全体
の重量に対して合計０.１−５重量％、典型的に０.２−
３重量％、好ましくは約０．５重量％の量で用いられ
る。
【００９１】さらにモノマー組成物には溶媒又は溶媒混
合物を加えることができる。適した溶媒の例は、エタノ
ール、メタノール及び水である。存在する場合、溶媒は
反応混合物全体の０.１−５０重量％、好ましくは５−
４０重量％となるのが適している。
【００９２】ポリマーは、架橋剤モノマー及び存在する
場合は架橋開始剤と共に双性イオン性モノマーを希釈剤
モノマー又は希釈剤モノマー／溶媒混合物中に溶解する
ことにより製造する。かくして形成された溶液に窒素を
パージして重合過程が始まる前に存在し得る酸素を除去
する。重合はシート形成型、コンタクトレンズ前駆体ボ
タン（厚くて丸い円板）型、コンタクトレンズ型中で、
あるいは円筒形のポリマー棒を与えるように行うことが
できる。例えばシート形成型中で行う場合、間隔を開け
た２枚のプレートにモノマー溶液を注入し、その後その
場で重合させてポリマーシートを形成することができ
る。
【００９３】一般に本発明のコポリマーは、水の不在下
における共重合により製造される。これによりキセロゲ
ル材料が製造され、これは直接コンタクトレンズに成型
することができるか、又は成型してコンタクトレンズボ
タンとし、当該技術において既知の方法を用いて旋盤切
断してコンタクトレンズを製造することができる。キセ
ロゲル材料は水又は水性緩衝液中で洗浄して過剰のモノ
マー及び開始剤を除去することができる。キセロゲル材
料は続いて水和し、平衡水含有量が最高９０％、好まし
くは３０−８０％のヒドロゲルを製造することができ
る。
【００９４】本発明のポリマーは透明であり、水膨潤性
でもあり、従ってコンタクトレンズ材料として用いるの
に適している。特にポリマーは例えばソフトあるいは気
体透過性コンタクトレンズであるコンタクトレンズにお
いて使用するのに適している。
【００９５】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに例示する
ことができる。
【００９６】実施例１ ２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレートコポリマー ボタンの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１４.８ｇ）に
２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩（化合物
Ｃ）（４.８６ｇ）を、エチレングリコールジメタクリ
レート（０.２５ｇ）及びビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）−ペルオキシジカーボネート（０.０４８
ｇ）と共に溶解した。この溶液を窒素ガスを用いて脱ガ
スし、解放ステンレススチール コンタクトレンズ ボ
タン型にピペットで入れた。金型を窒素雰囲気中、５０
℃の炉に１時間１５分置いた。この時間の後、金型を取
り出した。金型からボタンを押し出し、真空炉中で７０
℃に２４時間加熱することにより反応を完結した。ボタ
ンは光学的に透明であり、機械工作によりコンタクトレ
ンズを製造することができた。
【００９７】実施例２ 光重合による２（メタクリロイルオキシエチル）−２′
（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート分子内
塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレートコポリマー ボタンの製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１４.２ｇ）に
２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩（化合物
Ｃ）（５.００ｇ）を、エチレングリコールジメタクリ
レート（０.２ｇ）、１−ベンジル−２−ヒドロキシ−
２−ジメチルエタン−１−オン（０.２ｇ）及びビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカー
ボネート（０.０２ｇ）と共に溶解した。この溶液をＮ2
を用いて脱ガスし、解放ステンレススチール コンタク
トレンズ ボタン型にピペットで入れた。モノマー溶液
を１００Ｗ／インチの中圧水銀灯で２分間照射した。反
応を真空炉中７０℃にて２４時間加熱することにより完
結した。得られたボタンを機械工作することによりコン
タクトレンズを製造することができた。
【００９８】実施例３ ２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩、メチルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレートコ
ポリマー ボタンの製造 エタノール（６.５ｍｌ）及びメチルメタクリレート
（７.５ｇ）中に２（メタクリロイルオキシエチル）−
２′（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート分
子内塩（５.７６ｇ）を溶解した。エチレングリコール
ジメタクリレート（０.２１ｇ）、１−ベンジル−２−
ヒドロキシ−２−ジメチルエタン（０.２ｇ）及びビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカー
ボネート（０.０１ｇ）を溶液に加えて溶解した。得ら
れた溶液をガスを用いて脱ガスし、解放ステンレススチ
ール コンタクトレンズ ボタン型に注いだ。その後溶
液を１００Ｗ／インチ中圧水銀灯で２分間照射した。反
応を真空炉中７０℃にて２４時間加熱することにより完
結した。真空炉中で８０℃に４８時間加熱することによ
りこれらのボタンからエタノールを除去した。得られた
ボタンを機械工作することによりコンタクトレンズを製
造することができた。
【００９９】実施例４ ２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩、メチルメ
タクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレー
トコポリマー 棒の製造 キセロゲル棒（直径１ｃｍ×１０ｃｍ）を以下の要領で
製造した：−２（メタクリロイルオキシエチル）−２′
（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート分子内
塩（化合物Ｃ）（５.７７ｇ）をエタノール（６.５
ｇ）、メチルメタクリレート（７.４ｇ）、エチレング
リコールジメタクリレート（０.２ｇ）及びビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネー
ト（０.０３ｇ）と混合した。混合物を一端を閉じたポ
リプロピレン管（直径１ｃｍ×１０ｃｍ）に加えた。Ｎ
2ガスを溶液に通して泡立て、その後キャップを管の末
端に置いた。その後管を５０℃の炉中に１．５時間置い
た。この時間の後、ポリマーのゲル化した棒を管から取
り出した。
【０１００】反応を７０℃で２４時間完結させた。この
時間の後、棒を１ｃｍの円筒に切断した。これらの円筒
を真空炉中で８０℃に４８時間加熱してエタノールを除
去した。得られたボタンをレンズに機械工作した。
【０１０１】実施例５ ２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメ
チルアクリレートコポリマー膜の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６.２７ｇ）に
２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩（化合物
Ｃ）（３.６０ｇ）を、架橋剤としてのエチレングリコ
ールジメタクリレート（０.１２ｇ）及び重合開始剤と
してのアゾビスイソブチロニトリル（０.２ｇ）と共に
溶解した。窒素ガスを泡立てて５分間通過させることに
より得られたモノマー溶液を脱酸素した。
【０１０２】かくして調製されたモノマー溶液を、吹き
付け固定した（ｓｐｒａｙｍｏｕｎｔｅｄ）ポリエチレ
ンテレフタレートシートで覆われ、ポリテトラフルオロ
エチレン スペーサーで隔てられた２枚のガラスシート
で作られた金型中に注入した。金型を８０℃に２時間加
熱することによりその場で重合を行った。
【０１０３】かくして形成したポリマーシートを金型か
ら取り出し、水又はｐＨ７.１の硼酸塩緩衝食塩水で膨
潤してヒドロゲルシートを形成した。出発組成物はソフ
ト型コンタクトレンズの成型重合（ｍｏｕｌｄ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に適している。
【０１０４】実施例６ ２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウム）エチルホスフェート分子内塩、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
エチレングリコールジメチルアクリレートコポリマー膜
の製造 ２−ヒドロキシエチル−メタクリレート（８.３９ｇ）
中で、メチルメタクリレート（５.０４ｇ）、架橋剤と
してのエチレングリコールジメタクリレート（０.２５
４ｇ）及び重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニト
リル（０.１５ｇ）と共に２（メタクリロイルオキシエ
チル）−２′（トリメチルアンモニウム）エチルホスフ
ェート分子内塩（化合物Ｃ）（３.７９ｇ）を用い、実
施例５の方法を繰り返した。
【０１０５】得られたヒドロゲルシートは実施例５で得
たシートと類似である。出発組成物はソフト型コンタク
トレンズの成型重合に適している。
【０１０６】実施例７ ２−（トリメチルアンモニウム）エチル メタクリレー
ト トリフルオロメタンサルフェート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、メチレン ビス−アクリルアミ
ドコポリマー シートの製造 ２−（トリメチルアンモニウム）エチル メタクリレー
ト トリフルオロメタンサルフェート、化合物Ａ、
（０．２５ｇ）を架橋剤としてのメチレン ビス−アク
リルアミド（２５ｍｇ）及び重合開始剤としてのベンゾ
イルペルオキシド（２５ｍｇ）と共にヒドロキシエチル
メタクリレート（５ｇ）中に溶解した。窒素を泡立て
て５分間通すことにより、得られたモノマー溶液を脱酸
素した。
【０１０７】かくして調製されたモノマー溶液を、テフ
ロンスペーサーで隔てられた２枚のシリル化ガラスプレ
ートにより形成された金型中に注入した。金型を７０℃
に加熱し、それをその温度で２時間保つことによりその
場で重合を行った。
【０１０８】形成されたポリマーシートを金型から取り
出し、水又は食塩水で膨潤してヒドロゲルシートを形成
し、それはソフト型コンタクトレンズに成型するのに適
した材料である。
【０１０９】実施例８：さらに別のコポリマーの製造 化合物Ａの代わりにそれぞれ参照実施例に記載の要領で
製造した化合物Ｂ及びＣの各々、及び化合物型Ｄ−Ｇを
用いて実施例６の方法を繰り返した。各場合に形成され
たヒドロゲルシートは、ソフト型コンタクトレンズの製
造に適していた。
【０１１０】コポリマーの機械的試験 製造されたコポリマーシート及びレンズを適した水溶液
中で膨潤し、その後加熱により脱水することができる。
含水量は重量により決定することができる。引裂強さの
測定は、適したＡＳＴＭ法を用いたインストロン分析に
より行うことができる。酸素透過性は、適したＡＳＴＭ
標準に従い、適した電極を用いて決定することができ
る。コポリマーによる涙の蛋白質の吸着は、標準的分光
光度測定法により測定することができる。
【０１１１】実施例９ コンタクトレンズ製造のための旋盤切断 ボタン（実施例１で製造されたような）を低融点ワック
スを用いて固定し、旋盤速度２８００ｒｐｍで切断し、
コンタクトレンズを製造した。端から中心に０．０１ｍ
ｍの厚さ減少の場合、切断時間は１−２秒であった。ダ
イヤモンド ボタン界面の冷却に窒素を用いることがで
きる。製造されたコンタクトレンズを石油エーテル（６
０−８０）で清浄化し、油ベースの磨き剤（ＳＰ２）で
磨いた。
【０１１２】実施例１０ 蛋白質吸着及び平衡水含有量の研究 大体同等の含水量の２つのヒドロゲル膜を製造した：膜
Ａ（比較試料）はメタクリル酸（１６.５モル％）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（８３.３モル％）
及びエチレングリコールジメタクリレート（０.２モル
％）を含む；本発明の膜Ｂは２（メタクリロイルオキシ
エチル）−２′（トリメチルアンモニウム）エチルホス
フェート分子内塩（４０モル％）、メチルメタクリレー
ト（５９モル％）及びエチレングリコールジメタクリレ
ート（１％）を含む。両膜を０.９ｍｍの円板に切断
し、緩衝蛋白質溶液に３５℃で２４時間浸漬した。標準
レンズを緩衝溶液に同時間浸漬した。緩衝溶液は、牛ア
ルブミン及び鶏リゾチームを加えない以外は緩衝蛋白質
溶液と同一であった。
【０１１３】緩衝蛋白質溶液の組成は以下の通りであっ
た： 塩化ナトリウム ０.８５％ 硼酸 ０.４６％ 硼酸ナトリウム(１０Ｈ2Ｏ) ０.０４％ 牛アルブミン ０.３９％ 鶏卵リゾチーム ０.１２％ 水 ９８.４％ 条件を閉塞環境を模して選び、それはコンタクトレンズ
を７日間つけた場合と同等である。平衡水含有量を熱重
量分析により測定し、膜の乾燥重量を緩衝溶液及び緩衝
蛋白質溶液に浸漬した後に比較した。
【０１１４】平衡水含有量データ及び溶液からの蛋白質
の吸着に相当する乾燥重量の変化を下記に示す： 膜 衡水含有量％ 乾燥重量の増加 (ｇ蛋白質／ｇポリマー) Ａ ７９.４±０.６ ― ３５℃ Ａ ７５.９±０.９ ０.１３±０.０４ 蛋白質溶液中３５℃ Ｂ ７０.５±０.４ ― ３５℃ Ｂ ７１.１±０.５ ０.０１±０.０５ 蛋白質中３５℃参照実施例１ ：２（トリチメルアンモニウム）エチルメタクリレートト
リフルオロメタンスルホネートの合成 （化合物Ａ） ２（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを真空蒸留
し、その後０.１Ｍのジクロロメタンに溶解した。得ら
れた溶液にメチルトリフルオロメチルスルホネート（１
モル当量）をゆっくり加え、その間を通じて溶液の温度
を４０℃か又はそれ以下に保った。生成物がゆっくり析
出し、濾過により回収し、冷ジクロロメタンで洗浄し
た。合成を反応図Ａに示す。
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】参照実施例２：ジメチル（２−メタクリルオキシエチル）−（１（２−
スルホプロピル））アンモニウムベタイン分子内塩の合
成 （化合物Ｂ） ２（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを真空蒸留
し、その後０．１Ｍのジクロロメタンに溶解した。この
溶液に当量のプロパンスルホンを加えた。ベタインがゆ
っくり溶液から析出し、それを濾過により回収し、冷ジ
クロロメタンで洗浄した。反応を反応図Ｂに示す。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】参照実施例３ ２（メタクリロイルオキシエチル）−２′（トリメチル
アンモニウムエチルホスフェート分子内塩の製造 （化合
物Ｃ） 製造を以下の反応図Ｃにより例示する。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】ａ）２−クロロ−１,３−ジオキサホスホ
ラン（１） 均圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｑｕａｌｉｓｉｎｇ）滴下
ロート、還流コンデンサー（ＣａＣｌ2保護管を付け
た）及び磁気撹拌機をつけたフラスコに、ジクロロメタ
ン（５００ｍｌ）中の三塩化リン（２２０ｍｌ；３４
６.３ｇ；２.５２モル）の溶液を入れた。その後滴下ロ
ートを経てエチレングリコール（１３９ｍｌ；１５４.
７ｇ；２.４９モル）を、ＨＣｌの発生が激しくなりす
ぎない速度で滴下した。エチレングリコールを加えた
ら、コンデンサーを蒸留のために配置し、大気圧にてジ
クロロメタンを除去した。蒸留物の温度が６０℃に達し
たら、水流ポンプを用いてフラスコを真空蒸留用に配置
し、その後蒸留により２−クロロ−１,３−ジオキサホ
スホラン（１５８ｍｌ；２２４.５ｇ；７１.３％）を無
色の易動液として得た（これは湿り空気中で発煙す
る）。沸点３６−４０℃／２１ｍｍＨｇ［参照４５.５
−４７℃／２０ｍｍＨｇ。Ｌｕｃａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，７２，５４９１（１９
５０）］。
【０１２１】ＩＲ（ｃｍ-1、薄フィルム）２９８０、２
９０５、１４７０、１２１０、１００５、９３０、８１
３、７７０ ｂ）２−クロロ−２−オキソ−１,３,２−ジオキサホス
ホラン（２） 磁気撹拌機、還流コンデンサー（ＣａＣｌ2保護管をつ
けた）及び焼結ガラスガス吸入管をつけたフラスコに、
乾燥ベンゼン（２００ｍｌ）中の２−クロロ−１,３−
２ジオキサホスホラン（１００.８ｇ；０.７９７モル）
の溶液を入れた。溶液を撹拌し、溶液を通して酸素の定
常流を泡立てた。反応は穏やかな発熱であり、溶媒を還
流させることにより温度を制御した。反応混合物に酸素
を６時間通じた。回転蒸発器により溶媒を除去し、無色
の易動残留物を蒸留して２−クロロ−２−オキソ−１,
３,２−ジオキサホスホラン（２）（８７.４ｇ；７７
％）を無色の易動液として得た。沸点９５−９７℃／
０.２ミリバール［参照１０２．５−１０５℃／１ミリ
バール（Ｅｄｍｕｎｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｌｏ
ｎｄｏｎ）），１８２８（１９６２）；７９℃／０.４
ミリバール（Ｕｍｅｄａｅｔ ａｌ.，Ｍａｋｒｏｍａ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｏ.，３，
４５７，（１９８２）］。
【０１２２】ＩＲ（ｃｍ-1、薄フィルム）２９９０、２
９１０、１４７５、１３７０、１３１０、１２２０、１
０３０、９３０、８６５、８３０ ｃ）２（２−オキソ−１,３,２−ジオキサホスホラン−
２−イルオキシ）エチルメタクリレート（３） 磁気撹拌機、低温温度計及びシリカゲル保護管をつけた
均圧ロートをつけたフラスコに、乾燥ジエチルエーテル
（３００ｍｌ）中の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（２０.００ｇ、０.１５４モル）及びトリエチルアミ
ン（１５.６０ｇ；０.１５４モル）の溶液を入れた。溶
液を撹拌し、−２０℃から−３０℃に冷却した。乾燥ジ
エチルエーテル（２０ｍｌ）中の蒸留したばかりの２−
クロロ−２−オキソ−１,３,２−ジオキサホスホラン
（２）（２１.９ｇ；０.１５４モル）の溶液を３０分か
けて滴下し、滴下の間、温度を−２０℃に保った。この
温度でさらに１時間撹拌を続け、さらに１時間反応混合
物を室温に温めた。沈澱したトリエチルアミン ヒドロ
クロリドを濾過により除去し、乾燥エーテルで十分に洗
浄した。合わせた濾液及び洗浄液を回転蒸発器により蒸
発させた。その後濁った油の残留物を乾燥ジエチルエー
テル（５０ｍｌ）と共に５分間振り、さらにトリエチル
アミン ヒドロクロリドを沈澱させ、再度濾過により除
去した。回転蒸発器上でエーテルを除去し、（３）（３
４.１８ｇ；９４.３％）を無色の粘性の油として得た。
【０１２３】ＩＲ（ｃｍ-1、薄フィルム）１７２０、１
６４０、１４５０、１３６０、１３１０、１２９０、１
１７０、１０３０、９３０、８５０ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；６０ＭＨｚ，δｐｐｍ）１.９５
（ｓ，３Ｈ）、４.２５−４.７０（ｍ，３Ｈ）、５.７
０（ｍ，１Ｈ）、６.２５（ｍ，１Ｈ） Ｒｆ（ＳｉＯ2、１０％ＭｅＯＨ：９０％ＣＨ2Ｃｌ2で
溶離−０.９；スポットはモリブデンブルースプレー試
薬（例えばＳｉｇｍａ）及びヨウ素蒸気で視覚化）。
【０１２４】ｄ）２（メチルアクリロイルオキシエチ
ル）−２（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェー
ト分子内塩（４） ホスホラン（３）（６７.２０ｇ；０.２８５モル）を１
００ｍｌの乾燥アセトニトリル中に溶解し、厚肉組織培
養びんに入れた。その後ホスホラン溶液を乾燥アセトニ
トリル（１００ｍｌ）中の無水トリメチルアミン（２
５.７４ｇ；０.４３６モル）の溶液で処理した。容器を
密封し、５０℃に保った水浴中に３０時間置いた。容器
を開け、溶液を沸騰させた。溶液を熱濾過し、その後取
り置いて結晶化させた。
【０１２５】生成物を濾過により集め、溶媒のほとんど
を吸引により除去した。その後湿潤生成物を無水エーテ
ルで十分に洗浄し、真空中で乾燥し、（４）を白色非晶
質吸湿性固体（５１.１６ｇ；６１％）として得た。母
液の蒸発により非常に粘性の油（２０.００ｇ；２３
％）が得られ、−２０℃に放置してさらに生成物（４）
が結晶化し、ＴＬＣ（シリカゲルプレート、ＭｅＯＨ／
ＣＨ2Ｃｌ2（１：１ ｖ／ｖ）で溶離）はＲｆが０.１
のひとつのスポットを示し、それはＤｒａｇｅｎｄｏｒ
ｆｆｓ試薬、モリブデンブルースプレー試薬及びヨウ素
蒸気により視覚化した。ＩＲ（ｃｍ-1）１７２０、１６
４０、１３２０、１３００、１２３０、１１７０、９７
０、７５０ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ；６０ＭＨｚ；δｐｐｍ）２.０（ｓ，３
Ｈ）、３.２７（ｓ，９Ｈ）、３.６０−４.５０（ｍ，
８Ｈ）、５.８０（ｍ，１Ｈ）及び６.２５（ｍ，１Ｈ） ＣＨＮ実験値：Ｃ ４２.９８％，Ｈ ７.８８％，Ｎ
４.４２％，Ｐ １０.５１％ ＣＨＮ理論値：Ｃ ４４.７５％，Ｈ ７.４６％，Ｎ
４.７５％，Ｐ １０.５１％ （ｄ１）２−（メタクリロイルオキシエチル）−２′−
（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート分子内
塩［別法による製造］ ガラスの加圧びん（３００ｃｍ3）に段階（ｃ）で製造
した２−（２−オキソ−１,３,２−ジオキサホスホラン
−２−イルオキシ）エチルメタクリレート（１０.０
ｇ、４２ミリモル）及び乾燥アセトニトリル（６０ｃｍ
3）を入れた。加圧びんを冷水中で冷却し、冷溶液にト
リメチルアミン（２.５ｇ、４２ミリモル）を迅速に加
えた。加圧びんを密閉し、５５℃に保ったサーモスタッ
ト中で２時間振った。その後それを室温にし、終夜放置
し、再度５５℃で１３時間振った。反応後、それを水中
で１０℃に冷却した。それを迅速に濾紙を用いて濾過し
た。濾液を窒素流を用いて減圧下で２時間蒸発させ、生
成物（１２.３ｇ、９８）を無色の粘性液体として得、
それはフリーザー中で放置すると結晶化した。生成物は
分取液体クロマトグラフィーにより精製することができ
た。
【０１２６】参照実施例４： １−アルカノイル−２−メタクリロイルホスファチジル
コリン及び１−メタクリロイル−２−アルカノイルホス
ファチジルコリン （化合物型Ｄ及びＥ） 天然のホスファチジルコリンの塩基加水分解により得た
グリセロホスホリルコリン（０．０１モル）を、ジメチ
ルスルホキシド（１５０ｃｍ3）中でアルキン酸無水物
（０.０１モル）及びジメチルアミノピリジン（０.０１
モル）と共に撹拌する。
【０１２７】この反応の完結後、さらにジメチルアミノ
ピリジン（１モル）をメタクリル酸無水物（１モル）と
共に加える。得られた混合物を２４時間撹拌する。生成
されたホスファチジルコリンは、クロロホルム：メタノ
ール：水を用いた勾配溶離法によりシリカ上のカラムク
ロマドグラフィーで精製することができる。合成を反応
図Ｄに示し、そこでＲ＝ＣＨ3である。
【０１２８】参照実施例５：１−アルカノイル−２−アクロイルホスファチジルコリ
ン及び１−アクロイル−２−アルカノイルホスファチジ
ルコリンの合成 （化合物型Ｆ及びＧ） メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物（１モ
ル）を用いて参照実施例４の方法を繰り返すことができ
る。合成を反応図Ｄに示し、そこでＲ＝Ｈである。
【０１２９】
【化２３】
【０１３０】参照実施例６ １［４（４′−ビニルベンジルオキシ）ブタン］−２″
−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート分子
内塩の製造 合成は反応図Ｅに示す。
【０１３１】
【化２４】
【０１３２】４−ヒドロキシ−１（４′−ビニルベンジ
ルオキシ）ブタン（５） １,４−ブタンジオール（５０.００ｇ）を乾燥トルエン
（６０ｍｌ）中に溶解し、その後撹拌しながらパラ−ク
ロロメチルスチレン（１５.６２ｇ；０.１モル）を加え
た。その後触媒量の１８−クラウン−６ （０.３ｇ）を加えた。フラスコに栓をし、室温で１８
時間及び４５−６０oでさらに４時間撹拌した。得られ
た溶液をその後水（５００ｍｌ）中に注ぎ、ジクロロメ
タン（３×７５ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出物を乾
燥し（ＭｇＳＯ4）、蒸発させ（２０o／２１ｍｍ）、黄
色の油を得、それを蒸留して黄色の油（１４.３３ｇ；
６９.６％）を得た。沸点１５２−１５７℃／１ミリバ
ール。
【０１３３】ＮＭＲ（６０ＭＨｚ：ＣＤＣｌ3）１.５５
（ｍ，４Ｈ）；３.５０（ｍ，５Ｈ，１Ｈ交換）；４.４
５（ｓ，２Ｈ）５.５０（ｄｄ，２Ｈ）、６.７５（ｄ
ｄ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，４Ｈ） ＩＲ（薄フィルム）、３４０２、２９３８、２８８８、
１６３１、１６０２、１５８２、１５１１、１４８０、
１４４５、１３８２、１３２０、１１１６、１０６３、
９２０、９０７、８２７、８０１、７１６及び６６７ｃ
ｍ-1 ４（２−オキソ−１,３,２−ジオキサホスホラン−２−
イルオキシ）−１（４′−ビニルベンジルオキシ）ブタ
ン（６） ４−ヒドロキシ−１（４′−ビニルベンジルオキシ）ブ
タン（５）（１０.０３ｇ；４８.６９ミリモル）及び乾
燥トリエチルアミン（４.９２ｇ、４８.６９ミリモル）
を乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）中に溶解し、得
られた溶液を厳重に乾燥したフラスコ中に入れた。溶液
を−３０oに冷却し、２−クロロ−２−オキソ−１,３,
２−ジオキサホスホラン（６.９４ｇ；４８.６９ミリモ
ル）を３０分かけて滴下し、温度を−３０oに保った。
その後反応混合物をさらに２時間撹拌し、その間に温度
を１０oに上昇させた。混合物を濾過し、沈澱を乾燥エ
ーテルで洗浄した。濾液を蒸発させて（２０o／２１ｍ
ｍ）濁った油を得た。残留物を５０ｍｌの乾燥エーテル
と共に振り、再濾過した。濾液を蒸発させ、生成物を粘
性の油（１３.７３ｇ；９０.４％）として得た。
【０１３４】ＴＬＣ（１０％ＭｅＯＨ／９０％ジクロロ
メタンで溶離）は主要スポットをひとつ示し、それは酸
モリブデート試薬で染色した（Ｒｆ０.６１）。ＩＲ
（薄フィルム）３４５８、２９４５、２９１７、２８６
０、１６３０、１６０２、１５８１、１４７５、１４１
９、１３６３、１２８３、１１０３、１０３２、８２
０、８４２、８０７、８００、７１５、６１０及び４２
１ｃｍ-1。
【０１３５】１［４（４′−ビニルベンジルオキシ）ブ
タン］−２″（トリメチルアンモニウム）エチルホスフ
ェート分子内塩（７） トリメチルアミン（２.００ｇ、３３.９ミリモル）を反
応容器中に蒸留し、液体窒素で凍結した。無水アセトニ
トリル（４０ｍｌ）中の４（２−オキソ−１,３,２−ジ
オキサホスホラン−２−イルオキシ）−１−（４′−ビ
ニルベンジルオキシ）ブタン（６）（１０.００ｇ、３
２.１ミリモル）の溶液を反応容器に加え、それをその
後密封し、サーモスタットで温度制御した水浴に入れた
（５０o、５０時間）。その後反応容器を室温に冷却
し、解放し、反応混合物を蒸発させてその最初の体積の
約半分とした（圧力２１ｍｍ）。その後濃縮溶液を室温
で撹拌し、その間に無水エーテル（２００ｍｌ）を滴下
して生成物を粘性の油として沈澱させた。その後混合物
を−１０oに数時間放置した。上層固体をデカンテーシ
ョンすることにより生成物を集めた。ＴＬＣ（メタノー
ル／ジクロロメタン１：１で溶離）は、Ｒｆ０.０−０.
１にて主要スポットをひとつ示し、それはＤｒａｇｅｎ
ｄｏｒｆｆｓ試薬及び酸モリブデートの両方で染色し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 226/10 ＭＮＮ Ｃ０８Ｆ 226/10 ＭＮＮ 230/02 ＭＮＳ 230/02 ＭＮＳ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 ピーター・ウイリアム・ストラツトフオー ド イギリス国ユービー８ ３ピーキユー・ア クスブリツジ・キングストンレイン・ブル ネルサイエンスパーク（番地なし）・バイ オコンパテイブルズリミテツド内 (72)発明者 スチーブン・アリスター・ジヨーンズ イギリス国ユービー８ ３ピーキユー・ア クスブリツジ・キングストンレイン・ブル ネルサイエンスパーク（番地なし）・バイ オコンパテイブルズリミテツド内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 中性希釈剤モノマー；式（Ｉ） Ｙ−Ｂ−Ｘ （Ｉ） ［式中Ｂは直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン、オキサ
    アルキレン又はオリゴ−オキサアルキレン鎖であるか、
    又はＸがＢと双性イオン性基の間に炭素−炭素鎖を含む
    場合、もしくはＹが末端炭素原子を含む場合は原子価結
    合であり、Ｙは 【化１】 から選ばれるエチレン性不飽和重合可能基であり、ここ
    でＲは水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基であり、Ａは−Ｏ−
    又は−ＮＲ1−であり、ここでＲ1は水素又はＣ1−Ｃ4ア
    ルキル基であるか又はＲ1は−Ｂ−Ｘであり、ここでＢ
    は上記と同義であり、Ｘは下記と同義であり、Ｋは基−
    (ＣＨ2)pＯＣ(Ｏ)−、−(ＣＨ2)pＣ(Ｏ)Ｏ−、−(Ｃ
    Ｈ2)pＯＣ(Ｏ)Ｏ−、−(ＣＨ2)pＮＲ2−、−(ＣＨ2)pＮ
    Ｒ2Ｃ(Ｏ)−、−(ＣＨ2)pＣ(Ｏ)ＮＲ2−、(ＣＨ2)pＮＲ
    2Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−(ＣＨ2)pＯＣ(Ｏ)ＮＲ2−、−(ＣＨ2)p
    ＮＲ2Ｃ(Ｏ)ＮＲ2−（ここで基Ｒ2は同一又は異な
    る）、−(ＣＨ2)pＯ−、−(ＣＨ2)pＳＯ3−、あるいは
    場合によりＢと組み合わさって原子価結合であり、ｐは
    １−１２であり、Ｒ2は水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基で
    あり、そしてＸは永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を
    持つ双性イオン性基を含むものであり、そしてＸは式
    （ＩＶＣ） 【化２】 （ここで、基Ｒ7は同一又は異なりそれぞれ水素又はＣ
    1-4アルキルであり、ｅは１−４である）の基、式（Ｉ
    ＶＤ） 【化３】 （ここで、基Ｒ8は同一又は異なりそれぞれ水素又はＣ
    1-4アルキルであり、Ｂ1は原子価結合あるいは直鎖状も
    しくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレン又はオリ
    ゴ−オキサアルキレン基であり、ｆは１−４であり、Ｘ
    が酸素又は窒素原子への直接結合でありＢが原子価結合
    以外の場合ｚは１であり、Ｂが原子価結合の場合ｚは０
    であり、他の場合はｚは１である）の基、式（ＩＶＥ） 【化４】 （ここで、基Ｒ9は同一又は異なりそれぞれ水素又はＣ
    1-4アルキルであり、Ｂ2は原子価結合あるいは直鎖状も
    しくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレン又はオリ
    ゴ−オキサアルキレン基であり、ｇは１−４であり、Ｘ
    が酸素又は窒素原子への直接結合でありＢが原子価結合
    以外の場合ｚは１であり、Ｂが原子価結合の場合ｚは０
    であり、他の場合はｚは１である）の基、又は式（ＩＶ
    Ｆ） 【化５】 （ここで、基Ｒ10は同一又は異なりそれぞれ水素又はＣ
    1-4アルキルであり、Ｂ3は原子価結合あるいは直鎖状も
    しくは分枝鎖状アルキレン、オキサアルキレン又はオリ
    ゴ−オキサアルキレン基であり、ｈは１−４であり、Ｘ
    が酸素又は窒素原子への直接結合でありＢが原子価結合
    以外の場合ｚは１であり、Ｂが原子価結合の場合ｚは０
    であり、他の場合はｚは１である）の基である］の双性
    イオン性モノマー；及び重合反応の間に架橋する架橋剤
    モノマーを重合させることによって得られる架橋コポリ
    マー。
  2. 【請求項２】 Ｂが式−(ＣＲ3 2)a−のアルキレン基で
    あり、ここで基−（ＣＲ3 2)−は同一又は異なり、各基
    −(ＣＲ3 2)−において基Ｒ3は同一又は異なり、各基Ｒ3
    は水素又はＣ1-4アルキルであり、ａは１−１２である
    か；各アルキル部分の炭素数が１−６のアルコキシアル
    キルなどのオキサアルキレン基であるか、式−［(ＣＲ4
    2)bＯ]c(ＣＲ4 2)b−のオリゴ−オキサアルキレン基であ
    り、ここで基−(ＣＲ4 2)−は同一又は異なり、各基−
    (ＣＲ4 2)−において基Ｒ4は同一又は異なり、各基Ｒ4は
    水素又はＣ1-4アルキルであり、ｂは２又は３であり、
    ｃは２−１１であるか；又はＸがＢと双性イオン性基の
    間に炭素−炭素鎖を含むか、もしくはＹが末端炭素原子
    を含む場合に原子価結合である、請求項１記載のコポリ
    マー。
  3. 【請求項３】 Ｘが式（ＩＶＤ）、（ＩＶＥ）又は（Ｉ
    ＶＦ）の基であり、Ｂ1、Ｂ2又はＢ3がそれぞれ最高２
    ４個の炭素原子を含む基である、請求項１又は２記載の
    コポリマー。
  4. 【請求項４】 双性イオン性モノマーが式（Ｖ） 【化６】 ［式中、ＢＢは場合により１個又はそれ以上の酸素原子
    により中断されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ
    1〜Ｃ6アルキレン鎖であり；ｎｎは１−１２であり、Ｒ
    11はＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、ＹＹは陽電荷
    の中心及び陰電荷の中心を持ち、 【化７】 （ここで、ｍｍは１−４であり、ｎｎは１−１２であ
    り、ＢＢは場合により１個又はそれ以上の酸素原子によ
    り中断されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1
    〜Ｃ6アルキレン鎖である、）から選ばれた基である］
    を有する、請求項１記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 ＹＹが式（ＩＶＣ）の基である、請求項
    ４記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 双性イオン性モノマーが２−（メタクリ
    ロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニウ
    ム）エチルホスフェート分子内塩を含む、請求項５記載
    のコポリマー。
  7. 【請求項７】 希釈剤モノマーがアルキル（アルカ）ア
    クリレート、ジアルキルアミノアルキル（アルカ）アク
    リレート、アルキル（アルカ）アクリルアミド、ヒドロ
    キシアルキル（アルカ）アクリレート、Ｎ−ビニルラク
    タム、スチレン、置換スチレン誘導体；及びそれらの混
    合物から選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記載のコ
    ポリマー。
  8. 【請求項８】 希釈剤モノマーがビニルピロリドン、２
    −ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレ
    ート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項７記載の
    コポリマー。
  9. 【請求項９】 架橋剤モノマーが二又は三官能性であ
    る、請求項１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 中性希釈剤モノマー、双性イオン性モ
    ノマー及び重合反応の間に架橋する架橋剤モノマーから
    なるモノマー組成物を共重合することを含む、請求項１
    〜９のいずれかに記載のコポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】 重合用の反応混合物が、全部モノマー
    が溶解する溶媒を含む請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 溶媒が非混和性モノマーのための反応
    媒体として作用する請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 溶媒が水又はアルコールである請求項
    １１記載の方法。
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