JP2994407B2 - Ｘ線リソグラフィ用マスクの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＸ線リソグラフィ、さらに特定すればＸ線リ
ソグラフィ用マスクの新規な製法に関する。

〔従来の技術〕

発明の背景 リソグラフィはもっとも広く使用される印刷法の１つ
である。通常行われる商業的または工業的な応用におい
てオフセットリソグラフィが知られている。これはまず
ゴム円筒の上にインク画像を印刷した後に、画像を紙ま
たは他の材料にオフセットすなわち転写する。リソグラ
フィにおいては、印刷される物は平板の表面より高くな
ることも、低くなることもなくて、その平板の表面すな
わち平面にとどまる。

この20年間に開発されたＸ線リソグラフィはリソグラ
フィ技術に大きく寄与した。現在、Ｘ線リソグラフィは
集積電子回路製造技術の広大な開発に要求されるサブミ
クロンの微細なパターンの複製に有効な方法と考えられ
ている。この技術において、発散角の小さいＸ線ビーム
によって、マスクパターンの影の画像を、Ｘ線感応性レ
ジストで被覆されたウェハ上に投影する。従って、マス
クは吸収体パターンの寸法について高度の安定性および
正確性が要求される。これはサブミクロン構造を転写す
る必要があるためである。Ｘ線リソグラフィ用マスクの
製造に関する多様な特許および報告とともに極めて多数
の文献がある。これに関する基本的なものは支持フレー
ムに張られたＸ線透過メンブレン、およびその上に設け
られたＸ線吸収性金属構造体である。シリコンウェハ
に、メンブレン形成の停止層として作用する高濃度のほ
う素ドープ層を設ける。次にウェハをガラス板に接着
し、選択エッチングしてシリコンメンブレンを得、この
上に吸収体金属被覆の付着およびパターン形成を行う。
基板に付着させた金属膜に関する１つの問題は、金属被
覆された吸収体層がかなりのひずみを受けるので、目的
のパターンに歪みを起こすことである。

最近の数件の特許が、この問題を解決するいくつかの
改良を記載する。特開昭58−73118（C.A.100,148511参
照）によれば、Ｘ線リソグラフィホトマスク用のＸ線透
過性支持膜の製造を、シリコンウェハのような基板を有
機金属錯体溶液で被覆した後、これを約600℃で焼成す
ることを特許請求し、極めて欠点の少ない支持膜を得、
金属層を電子ビームリソグラフィによって処理した後、
シリコンウェハをホトエッチングによって除去して、高
品質のＸ線ホトマスクを得る。

また特開昭63−76430（C.A.109,139745参照）によれ
ば、プラズマ化学気相成長によって製造する非晶質の水
素化窒化ほう素または炭化ほう素の膜がＸ線透過マスク
の膜として有用であることを特許請求し、電極およびサ
セプタ上の付着物の剥離を抑制して、剥離して生成した
粉塵による膜の汚染を防止する。

さらにR.E.Acostaら（Micro−electronic Engineerin
g1985,3,573〜９）によれば、Ｘ線マスクの歪みは、使
用する吸収体のひずみの影響を直接受け、この歪みは吸
着された物質によっておきるので、もしひずみを減少さ
せないと、マスクの特性が損なわれてマスクを使用不能
とする。単結晶シリコン基板に付着させた膜の場合、歪
みをＸ線回析によって測定することができる。この場合
検査すべき膜を付着する前に、基板の結晶完全性を確
め、かつ膜の付着中に結晶に損傷を与えないことを確か
めることが、必要である。非結晶基板については、基板
の曲率を機械的または光学的手段によって確かめること
ができる。

極めて最近のドイツ特許3,634,147（C.A.107,208862
参照）は、リソグラフィマスク構造を記載し、このマス
クはリング状支持体と、抵抗物質の感度を改良するアル
カリ土類金属硫化物を含むマスク層支持体とからなる。

T.Funayamaら（J.Vac.Sci,Technol.Vol.12,No.6,197
5,11/12,1324）は新規なＸ性リソグラフィマスクを開示
する。このマスクはアルミニウム基板と、この上に陽極
処理として成長させた酸化アルミニウム膜とからなる。
アルミニウム基板の一部分を化学的にエッチングして透
明な酸化アルミニウムメンブレンを得る。

P.A.Sullivan（IEEE Transactions on Electron Devi
ces,Vol.ED−23,No.4,1976,4,412〜７）の論文Determin
ation of Wavelength and Excitation Voltage for X−
Ray Lithographyによれば、同様なアルミニウムを厚み7
5μｍに成長させる。このマスクの欠点はエッチング後
に残るフレームが、実際に極めて軟かくて脆く、使用中
に恒久的な歪みを生ずるアルミニウムはくであることで
ある。さらにこの歪みの際に、メンブレン全体が破損す
るであろう。

〔発明の概要〕

本発明は、シリコンウェハあるいは銅であることがで
きる基板上に金属を付着させ、続いてこの金属を酸化し
そして基板の一部分を除去することにより金属製マスク
の製造に関する。これによって基板によって支持される
酸化金属メンブレンを残す。本発明の１つの目的は、Ｘ
線リソグラフィ用マスクの簡単な製法を提供することで
あり、また他の目的は歪みがなく形状正確性を保持する
Ｘ線リソグラフィ用マスクの製法を提供することであ
る。

〔好ましい実施態様〕

Ｘ線リソグラフィ用マスクの１つの製法は次の工程よ
りなる： （ａ）酸化に適する金属の層を、フレームとして使用す
べきシリコンウェハまたは他の材料、例えば銅のような
ものからなる基板の１つの表面に付着させる。酸化可能
な金属はチタン、ジルコニウム、タンタル、アルミニウ
ム、ニオブなどである。もっとも好ましい酸化可能な金
属はアルミニウムであり、これは軽くて、その上、化学
的処理、酸化あるいは最も好ましくは陽極酸化によっ
て、Ｘ線透過性を有する稠密な酸化物に変えることがで
きる。酸化可能な金属と基板との間にクロムおよび／ま
たは金のような金属あるいは他の金属の約50Åの薄い中
間層を付着させてもよく、この中間層の目的は接着を改
良し、また工程（ｃ）のエッチングを停止させるためで
ある； （ｂ）酸化可能な金属を完全に酸化させて連続する薄膜
とし、稠密な酸化物を形成する； （ｃ）基板の背面の一部分を選択エッチングして、エッ
チングされた部分にメンブレンを形成する； （ｄ）メンブレンの上にパターンを形成する。

パターンの形成は、周知の方法、もっとも好ましくは
ホトレジストによって行うことができる。

こうして得られたＸ線リソグラフィ用マスクは、歪み
がないので、マスク製造工程でひずみが加えられても、
正確性を保持することができる。このマスクは容易に製
造することができ、そして周知の製法を用いて非常に都
合よく完成される。

シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニ
オブなど、エッチングを行うことができる物質を基板と
することができる。もっとも便利な基板の物質はシリコ
ンである。

基板の背面をホトレジストまたはワックスのような保
護被膜で被覆し、これを選択的に除去してアルミニウム
金属酸化物表面から選択エッチング領域を露出させる。
酸化アルミニウム面を損傷することなく、所望の領域に
酸化物メンブレンを得る。このエッチングは、周知の反
応剤溶液、たとえばヒドラジン、または過酸化水素のよ
うな酸化剤を含む塩酸に浸漬して行う。ヒドラジンでは
アルミニウムの金属または酸化物を浸さないので、特に
好ましい。いずれのアルミニウムの残渣も、周知の反応
剤溶液、たとえば0.1〜60重量％塩化第二水銀、メタノ
ールに溶解した臭素または臭化メチル、ハロゲン化アン
モニウムによって最後に除去する。またこの除去は、一
般に金属の電解研摩で使用される水溶液、たとえば10〜
20重量％炭酸ナトリウム、2.5〜7.5重量％りん酸三ナト
リウム、10〜20重量％硫酸、40〜60重量％りん酸または
５〜15重量％クロム酸中で陽極的に溶解させて行うこと
もできる。当業者は、任意の金属残渣の選択的溶解用に
適切な溶液を現場での都合と入手可能性に応じて選ぶこ
とであろう。

稠密な酸化物をを得るために、アルミニウムの陽極酸
化はpH5〜8.5の水溶液または無水媒質中で行う。陽極酸
化中の電流は、厚み0.1〜1.5μｍの稠密な膜を得るのに
十分な量とする。電圧は一般に、陽極酸化を水溶液中で
行う場合、20〜600Vとし、通常は２〜10重量％ほう酸ア
ンモニウム、くえん酸アンモニウムまたはほう砂が好ま
しい。またプラズマ技術によって、この陽極酸化を行う
ことも想い付くであろう。

最後の工程において、パターンの形成はホトレジスト
をマスクとして、金、タングステン、チタン、タンタル
などから選ぶ重金属のマスク材料を蒸着または電気めっ
きして行う。好ましい実施態様として、金の下地層を形
成し、これが金を付着させるときに電気めっきの導電性
膜面となる。この重金属によるマスク形成の場合、金の
下地層は必ずしも必要ではないが、次にマスク金属をエ
ッチングするときに酸化物メンブレンを保護する役目も
する。またこの金の下地層は適当な選択エッチング技術
を選ぶことによって省略することができる。金の下地層
は蒸着によって得ることができ、厚みは一般に10〜1000
Åであろう。

本発明のマスクは、実質的にひずみがないので、歪み
を受けることがない。周知のようにＸ線マスクの歪み
は、使用する吸収体のひずみに直接関係する。本発明の
マスクでは、従来技術においてメンブレン製造に示唆さ
れていたシリコンウェハは、酸化アルミニウムまたは他
の硬い材料で置き換えられ、したがって歪みは生じず、
その一方フレームは十分に剛性であり、塑性変形しな
い。

次に、本発明のＸ線リソグラフィ用マスクを製造する
他の方法を示す。この方法は、シリコンのウェハを用い
て開始され、このウェハは厚さが0.4mmおよび直径が２
インチ（約5.1cm）程度でよい。図１において、工程１
はシリコンの表面の完全な酸化を示している。図１にお
いて、工程１ではウェハを完全に包囲する破線が示され
ている。この破線は別の厚さを支持しているのではな
く、単に表面の酸化シリコンが存在する領域を示してい
るものである。

図１の工程２には、エッチングされた後のシリコンウ
ェハが示されている。このエッチングは好ましくは、両
面の酸化シリコンを除去して両面に環状の窓を形成する
という形態を取る。これらの窓の形成は、工程２におい
て、両面のウェハの中央の領域で包囲している破線を除
去することにより示されている。

工程３では、ウェハの片面をアルミニウムの層で被覆
する。アルミニウムは、実際のところ、酸化されている
縁の部分とも接触している。

工程４において、背面にワックスを塗ったウェハを示
す。ワックスの目的は、アルミニウム層を陽極酸化する
工程の際にシリコンの背面を保護するためである。

アルミニウム層は工程５において酸化アルミニウムに
変えられる。この状態における酸化アルミニウムはまだ
シリコンウェハ基板の上にとどまっている。シリコンを
除去して酸化アルミニウムメンブレンを作る必要があ
る。工程６において、シリコンの中央部を除去する次の
工程のためのワックスを除去したウェハを示す。

工程７において、酸化アルミニウムまたは酸化シリコ
ンに反応しないヒドラジンでエッチングして、シリコン
を除去する。

工程７の図は、シリコンリングで補強された酸化アル
ミニウムメンブレンの完成した状態を示す。次に、この
メンブレンおよびシリコンリング支持体は、酸化アルミ
ニウム上に残留しているアルミニウムがあれば、臭素−
メタノール溶液で洗浄してこれを除去する。

本発明は、次の特定の好ましい実施例について説明す
るが、これらが本発明を限定するものと考えてはならな
い。本発明は特許請求の範囲に含まれるすべての変更、
変型または均等物を含むことを意図するものである。

例１ 直径5.1cm（２インチ）、厚み0.4mmのシリコンウェハ
を厚み50Åのクロム、厚み50Åの金および厚み3000Åの
アルミニウムで被覆した。ウェハの背面をホトレジスト
で被覆した後、上面のアルミニウムを１％ほう酸アンモ
ニウム水溶液中で、100mA/cm²の一定電流密度で10秒間
陽極酸化した。この間に電圧は150Vに上昇した。

ウェハの背面に、直径2cmの丸い窓を開けたマスクを
通して露光し、写真技術で現像して丸い窓を露出させ
た。次にHF−H₂O₂−硝酸の溶液中で約30℃においてウェ
ハをエッチングし、脱イオン水で洗浄した。この方法に
よって直径2cm、厚み0.5μｍの稠密な丸い酸化アルミニ
ウムメンブレンを作製した。このメンブレンの上に、ホ
トレジストを通して金を付着させる通常のリソグラフィ
によってパターンを形成した。このようにして、蒸着し
た厚み100Åの金層の上に、厚み0.5μｍの金層を電着し
た。

例２ 他の実験において、稠密な酸化アルミニウムメンブレ
ンを例１と同様にして作製した。しかし後のパターン形
成は、厚み100Åの金層の上に、厚み0.5μｍのタングス
テンを蒸着した。次に最後の選択エッチングは、パター
ン化されたホトレジスト被覆を通して、硝酸−ふっ化水
素酸の1:1混合物によって行った。

金層は、次のタングステンのエッチング中に、メンブ
レンを保護するためである。

例３ 直径5.1cm（２インチ）、厚み0.5mmのシリコンウェハ
を、まず厚み0.3μｍのチタン層で被覆し、次に１つの
面をホトレジストで被覆した。得られたディスクは0.8
％H₃PO₄中で、200mA/cm²の一定電流密度で６秒間陽極酸
化した。この間に電圧は240Vに上昇した。

次にウェハの背面に、直径2cmの丸い窓を開けたマス
クを通し露光し、この開口領域を写真技術で露出させ
た。次にウェハは、飽和塩化アンモニウムのメタノール
溶液中で10Vで20分間陽極エッチングした。この方法に
よってシリコンリングに支持された厚み約0.5μｍの酸
化チタンの連続するメンブレンを製造した。このメンブ
レン上のパターン形成は例１と同様にして実施した。

例４ 直径5.1cm（２インチ）、厚み0.6mmのシリコンウェハ
の全面を酸化して、その上に酸化シリコン層を形成した
（第１図、工程１）。この酸化シリコンで被覆されたウ
ェハの上面と背面とに丸い開口をエッチングして、この
領域のシリコンを露出させた（第１図、工程２）。

厚み3000Åのアルミニウム層を、シリコンウェハの１
つの面に付着させた。これによって酸化シリコン層で被
覆されている周辺のリング領域とともに、金属シリコン
の領域もアルミニウムで被覆した（第１図、工程３）。
アルミニウムを陽極酸化する前処理として、アルミニウ
ムの付いていない領域をワックスで被覆した（第１図、
工程４）。

アルミニウムを酸化アルミニウムに酸化した後に、背
面のワックスを適宜な溶剤で除去した（第１図、工程5,
6）。

ウェハの背面に、酸化されずに残っているシリコンを
ヒドラジン溶液でエッチングして除去し、酸化アルミニ
ウムの背面を露出させて、薄いメンブレンを完成した
（第１図、工程７）。こうして作製した酸化アルミニウ
ムメンブレンは、酸化シリコンで被覆されたシリコンリ
ングからなる支持体で周りを囲まれている。

これらの特殊な実施態様の記述は本発明の一般的性質
を完全に開示するものであると考えられるが、全体的に
概念を逸脱することなく、現在の知識を応用して、これ
らの実施態様を容易に変更および／または適合させて多
様に応用することができる。従ってこのような適合およ
び変更は、開示された実施態様と均等な意義および範囲
に含まれる。ここに記載した文章および術語は説明の目
的で使用したものであり、本発明を限定するものでない
ことを理解すべきである。たとえば、始めにディスクの
パターンを形成した後に、基板をエッチングすることを
想い付くことができるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコンリングによって補強された酸化アルミ
ニウムメンブレンを製造するのに用いられる１連の工程
を示す断面図である。 １……基板、２……メンブレン、 ３……リング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 21/027 G03F 1/16

Claims (31)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、Ｘ線リ
   ソグラフィ用マスクの製法。 （ａ）上面と背面を有する基板の上面に、酸化して酸化
   物薄膜にすることができる金属薄膜を形成する工程 （ｂ）この金属薄膜を完全に酸化する工程 （ｃ）基板の背面をエッチングし、その際にエッチング
   される部分を取り囲む支持フレーム部を除く基板の中央
   部分をエッチング除去して、それによりこのフレームに
   よって周縁部を支持された酸化された金属のメンブレン
   を得る工程 （ｄ）上記エッチング工程の前かあるいは後に、当該メ
   ンブレン上にホトレジストによりパターンを形成する工
   程
2. 【請求項２】前記基板がエッチング可能な材料製であ
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記基板が金属又はシリコン製である、請
   求項２記載の方法。
4. 【請求項４】前記金属薄膜をアルミニウム、チタン、ジ
   ルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選
   ぶ、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】前記金属薄膜がアルミニウムである、請求
   項３記載の方法。
6. 【請求項６】前記酸化工程の前に、前記基板の背面を不
   活性被覆で保護する工程をさらに含む、請求項１記載の
   方法。
7. 【請求項７】前記エッチングを水性または無水媒体でも
   って行う、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】前記パターンの形成を、蒸着により作られ
   た金の下地層上にホトレジストをマスクとして電気めっ
   きにより金を付着させることにより行う、請求項１記載
   の方法。
9. 【請求項９】前記パターンの形成を、金の下地層上への
   タングステンの蒸着により行う、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】金の下地層の厚さが10〜1000オングスト
    ロームである、請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】前記基板がシリコンである、請求項１記
    載の方法。
12. 【請求項１２】前記金属薄膜をアルミニウム、チタン、
    ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選
    ぶ、請求項11記載の方法。
13. 【請求項１３】前記金属薄膜がアルミニウムである、請
    求項10記載の方法。
14. 【請求項１４】前記金属薄膜形成工程より前に、前記基
    板の表面の一部分を保護する工程をさらに含み、当該金
    属薄膜形成工程が当該表面の非保護部分のうちの一部の
    上に金属層を付着させることを含む、請求項１記載の方
    法。
15. 【請求項１５】前記保護工程が前記基板の表面を酸化し
    そして前記非保護部分の酸化された表面をエッチング除
    去することにより行われる、請求項14記載の方法。
16. 【請求項１６】前記酸化された金属メンブレン上の残留
    している非酸化金属を除去する工程をさらに含む、請求
    項１記載の方法。
17. 【請求項１７】前記金属薄膜がアルミニウムである、請
    求項15記載の方法。
18. 【請求項１８】前記基板がシリコンである、請求項17記
    載の方法。
19. 【請求項１９】前記基板が銅である、請求項１記載の方
    法。
20. 【請求項２０】前記銅を銅イオンを含有しているアンモ
    ニアで除去する、請求項19記載の方法。
21. 【請求項２１】前記酸化工程が陽極酸化することを含
    む、請求項１記載の方法。
22. 【請求項２２】前記基板の表面を酸化する工程が陽極酸
    化することを含む、請求項15記載の方法。
23. 【請求項２３】下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、Ｘ線
    リソグラフィ用マスクを得るのに使用できる支持フレー
    ム上の金属酸化物メンブレンを作るための方法。 （ａ）上面と背面を有する基板の上面に、酸化して酸化
    物薄膜にすることができる金属薄膜を形成する工程 （ｂ）この金属薄膜を完全に酸化する工程 （ｃ）基板の背面をエッチングし、その際にエッチング
    される部分を取り囲む支持フレーム部を除く基板の中央
    部分をエッチング除去して、それによりこのフレームに
    よって周縁部を支持された酸化された金属のメンブレン
    を得る工程
24. 【請求項２４】前記金属薄膜形成工程より前に、前記基
    板の表面の一部分を保護する工程をさらに含み、当該金
    属薄膜形成工程が当該表面の非保護部分のうちの一部の
    上に金属層を付着させることを含む、請求項23記載の方
    法。
25. 【請求項２５】前記保護工程が前記基板の表面を酸化し
    そして前記非保護部分の酸化された表面をエッチング除
    去することにより行われる、請求項24記載の方法。
26. 【請求項２６】前記基板がシリコンである、請求項23記
    載の方法。
27. 【請求項２７】下記の工程（ａ）〜（ｈ）からなる、Ｘ
    線リソグラフィ用マスクの製法。 （ａ）上面と背面を有するシリコン基板の全表面を酸化
    して、その表面に薄い酸化シリコン層を形成する工程 （ｂ）この酸化シリコンで被覆された基板の上面および
    背面に窓をエッチングする工程 （ｃ）基板の１つの面に薄い金属薄膜を付着させて、酸
    化シリコンで被覆された面の部分を被覆し、かつその面
    のうちの酸化シリコンが除去された領域を被覆する工程 （ｄ）基板の反対の面を保護被覆で被覆する工程 （ｅ）金属薄膜を完全に酸化して酸化された金属の層を
    作る工程 （ｆ）保護被覆を除去する工程 （ｇ）シリコンが酸化シリコン層で被覆されていない基
    板の背面からシリコンをエッチングして除去し、酸化さ
    れた金属のメンブレンを残す工程 （ｈ）このメンブレンの上にホトレジストによりパター
    ンを形成する工程
28. 【請求項２８】前記（ｅ）の酸化工程の後に残っている
    金属のいずれの残留物も適当な溶媒を用いて除去する工
    程をさらに含む、請求項27記載の方法。
29. 【請求項２９】前記金属の残留物の除去を、0.1〜60重
    量％塩化第二水銀、メタノール中の臭素または臭化メチ
    ル、よう化メチルおよびハロゲン化アンモニウムからな
    る群から選ぶ溶液で行う、請求項28記載の方法。
30. 【請求項３０】シリコンの環状フレームに支持された金
    属酸化物の薄いメンブレンを含み、当該シリコンフレー
    ムで支持された面と反対の金属酸化物メンブレンの表面
    にマスクパターンが形成されているマスクであって、金
    属酸化物メンブレンが、シリコン基板上に付着させた金
    属層を、環状フレーム以外の領域よりシリコンをエッチ
    ング除去する前に完全に陽極酸化して形成されているマ
    スク。
31. 【請求項３１】Ｘ線リソグラフ用マスクの製造に使用す
    ることができ、シリコンの環状フレームに支持された金
    属酸化物の薄いメンブレンを含む、支持フレーム上の金
    属酸化物メンブレンであって、シリコン基板上に付着さ
    せた金属層を、環状フレーム以外の領域よりシリコンを
    エッチング除去する前に完全に陽極酸化して形成されて
    いる金属酸化物メンブレン。