JP2992570B2 - セラミック多層コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

セラミック多層コンデンサおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、誘電体酸化物系セラミック材料と電極材料
の交互の層より成り、導電性金属酸化物の中間層を経て
前記の電極材料の層の部分と誘電接触する金属の端接点
を有し、この金属の端接点は銀を含む多層コンデンサに
関するものである。
本発明は更にこのような多層コンデンサの製造方法に
関するものである。
(従来の技術) 米国特許明細書第4604676号にはこのような多層コン
デンサが記載されている。この米国特許明細書では、中
間層は2μmを越えてはならない厚さを有する均質な薄
い層で、実施例によれば厚さは0.35μmを越えない。こ
の中間層は、スパッタ、蒸着または化学的沈着のような
薄膜付着法によって気相から被着される。次いで、はん
だ付け可能な端接点を得るように蒸着またはスパッタに
よって例えばNi−Cr,NiおよびAgの層が設けられる。
中間金属酸化物層は、セラミック材料の還元を避ける
ために設けられる。この還元は、高い温度においてセラ
ミック材料から金属の端接点への酸素の拡散の結果とし
て起きることがあり、そのためセラミック材料の絶縁抵
抗を著しく減少させる。
金属の端接点をつくる別の方法では、銀と例えばパラ
ジウムまたはその他の貴金属の混合物とガラスを混合し
たペーストの形で使用される。このペーストは浸漬によ
って容易に被着することができ、多層コンデンサの内側
電極層と一緒に焼成することができる。このようにして
得られた金属の端接点は多量のガラス粒子を含む。けれ
ども、この方法では多くの問題が生じる。
(発明が解決しようとする課題) 一般的に多量生産される多層コンデンサの製造におい
ては、クラックが多数の製品に形成され、端接点近くの
セラミック材料に離層が起きる。これ等のクラックがコ
ンデンサの活性部分に達すると、漏洩電流の増加、電界
の影響下における銀の移行(ミグレーション)および内
部電極間の短絡を誘起することがある。その上、端接点
近くに空洞が形成され、セラミック材料への端接点材料
の結合が不完全になる。
本発明をもたらした実験において、端接点から内部電
極への銀の拡散は主に焼成時に起きることがわかった。
内部電極は、銀に対して大きな親和力を有するパラジウ
ムで普通の様にしてつくられる。内部電極の容積と厚さ
は局部的に増加し、離層とクラックを生じることがあ
る。拡散または内部電極の圧力増加によるパラジウムの
外側への移行も、僅かな程度ではあるが起きる。このた
め、端接点の材料が局部的にセラミック材料より離れ、
空洞が形成されることがある。この空洞の形成は、高い
ガラス成分を有する銀ペーストを用いることによって防
ぐことができるが、このような端接点にはんだ付け可能
な層を設けるのが難かしいという問題が起きる。その
上、銀の拡散移行は続く。
(発明の目的) 本発明の目的は、不良品の数を少なくするために内部
電極への銀の拡散を有効に妨げるようにしたセラミック
多層コンデンサおよびその製造方法を得ることにある。
本発明の別の目的は、端接点の近くにクラックや空洞が
なく、電気的な故障が無い製品を得ることにある。本発
明の付加的な目的は、端接点を、所望に応じて、容易に
考えられる方法でつくることのできる多層コンデンサを
得ることにある。
(課題を解決するための手段) 前記の目的は、本発明により、中間層が導電性金属酸
化物のほかにガラス粒子を含み、少なくとも1μmの厚
さを有する銀を含まない異質(heterogeneous)層であ
ることを特徴とする冒頭に記載したような多層コンデン
サにより達成される。極めて有効であるためには、中間
層は少なくとも5μmの厚さを有するのが好ましい。多
層コンデンサの等価直列抵抗が不当に大きくなるのを避
けるために、中間層が20μm、好ましくは12μmより小
さい厚さを有するのが有効であった。
昭和59年特許願第69907号に、端接点が異なるガラス
成分を有するAg−Pdペーストの2つの層よりつくられた
多層コンデンサが記載されていることは注目に値する。
この場合にも、端接点から内部電極への銀の拡散は相変
わらず発生する。
本発明のセラミック多層コンデンサの非常に適当な実
施態様では、ガラス粒子は酸化鉛を有するガラス組成物
より成る。ペーストの焼成時、酸化鉛の一部がパラジウ
ムに対して十分な親和力を有する金属鉛に還元されてパ
ラジウム内部電極と銀含有端接点間に付加的な保護層を
形成し、前記の金属鉛が銀の拡散に対して極めて有効な
バリヤーを形成する。
本願発明のセラミック多層コンデンサの好ましい一実
施態様では、導電性金属酸化物は、特に、焼成時のよう
な高い温度においてガラスと反応しない金属酸化物から
選ばれる。この点で、例えば酸化錫は余り適当でない。
温度が上った時にガラスと反応しない、したがってペ
ーストの形で加えられるのに適した導電性金属酸化物
は、例えば、酸化ルテニウムRuO2,ルテニウム酸鉛Pb2Ru
2O7,二酸化マンガンMnO2,および重量で30%迄の二酸化
マンガンを有する酸化ルテニウムと二酸化マンガンの混
合物である。実験では酸化ルテニウムが極めて適当であ
った。
本願発明のセラミック多層コンデンサの特定の一実施
態様では、端接点は、ガラス粒子と貴金属、好ましくは
銀および銀とパラジウムの混合物から選ばれた貴金属の
層より成る。
多層コンデンサの適切なはんだ付け可能性を得、はん
だ材料への金属の拡散を抑止するため、端接点は普通の
はんだ付け被覆、例えば錫または鉛−錫の層が後に施さ
れるニッケル層で覆うのが有効である。
若し所望ならば、パラジウムを含む内部電極は、銀の
ような他の金属を付加的に含むことができる。少量の鉛
を内部電極に例えば金属鉛または酸化鉛粒子の形で入れ
ることも可能で、この鉛は、内部電極への銀の拡散を抑
止するのを助ける。
誘電体酸化物系セラミック材料と電極材料の交互の層
より成り、導電性金属酸化物の中間層を経て前記の電極
材料の層の部分と導電接触する金属の端接点が設けら
れ、この金属の端接点が銀を含む多層コンデンサの製造
方法を得る目的は、中間層を、導電性金属酸化物のほか
に一時的なバインダーとガラス粒子とを有するが、銀を
含まないペーストよりつくることを特徴とする方法によ
って達成される。
ガラス粒子は、酸化鉛を有するガラス組成物よりつく
るのが好ましい。
本願発明の方法は、金属の端接点が金属粒子とガラス
と一時的なバインダーを有するペーストよりつくられま
た前記の金属粒子は銀および銀とパラジウムの混合物か
ら選ばれた多層コンデンサの製造に特に好適に使用する
ことができる。
端接点を、金属粒子例えば銀粒子を有するがガラス粒
子を有しないペーストよりつくることも可能である。こ
のようにして、はんだ付け可能な層を電着によって適切
に施すことができる極めて緻密な銀層を設けることがで
きる。
唯一の付加的な工程が導電性金属酸化物を含むペース
トを与えるための浸漬工程である本発明の方法の特に有
効な実施態様では、一時的なバインダーは、両ペースト
が設けられた後焼成によって除かれる。
けれども、銀とパラジウムの間に極めて有効なバリヤ
ーを得るために、各ペーストを異なる時期に焼くこと、
すなわち、導電性金属酸化物を含むペーストを、銀含有
ペーストを設ける前に、この銀含有ペーストを焼く温度
よりも少なくとも50℃高い温度で焼くのが有効である。
(実施例) 以下に本発明を図面を参照して実施例で更に詳しく説
明する。
例 1 例えばBaTiO3よりつくられた細かく粉砕されたセラミ
ック誘電体粉末が、ポリビニールアルコールのようなバ
インダー、分散剤および水を混合されてスラリーを形成
する。このスラリーは、箔を得るために例えば50μmの
厚さを有する薄い層に沈積され、乾燥され、次いで、例
えばパラジウムのような金属ペーストを用いてスクリー
ン印刷により電極が設けられる。これ等の箔は例えば10
層に積層され、圧縮され、例えば3×1.5mm2の寸法を有
する個々のコンデンサ体に分けられる。これ等のコンデ
ンサ体は、セラミック材料の組成に応じて1200−1400℃
の間の温度、この例では1250℃の温度で焼結される。セ
ラミック材料は焼結中収縮し、緻密な多結晶構造に密度
を高められる。セラミック層の厚さは略々25μmにな
る。金属ペーストの粉末粒子は、誘電体層と密着した単
一体を形成する金属の電極層に同時に焼結される。
金属酸化物ペーストは、重量で60%のRuO2と重量で40
%のガラス粒子よりつくられ、この場合適当な粘性を得
るためにバインダーとしてエチルセルローズをまた溶媒
として2−エトキシ−エチルアセテートが用いられる。
このペーストの固体成分は70−80%、バインダーの量は
重量で2−3%で、残りは溶媒である。1−2μmの寸
法を有するガラス粒子の組成は、例えば、重量で37%の
PbO,重量で18%のB2O3,重量で22%のSiO2,重量で11%の
ZnO,重量で3%のAl2O3,重量で1.5%のNa2Oおよび重量
で7.5%のBaOである。
端接点をつくる前に、コンデンサ体は部分的に金属酸
化物ペーストに浸漬されて850℃で焼かれ、略々15μm
の厚さを有する層が両側に形成される。形成されたこれ
等の層の抵抗率は略々0.01Ωcmになる。
次いで、端接点が、重量で95%の銀粒子と例えば前述
の組成を有する重量で5%のガラス粒子とより成る金属
ペーストよりつくられる。使用されるバインダーと溶媒
はやはり金属酸化物ペーストにおけると同じである。こ
の金属ペーストは750℃の温度で焼かれる。所望に応じ
て、Niおよび/またはSn/Pbのはんだ付け可能な層を電
解的に或は電着または真空蒸着によって付加的に設ける
ことができる。
第1図は本発明によるセラミックコンデンサの略断面
図で、セラミック層1と内側電極層または内部電極2を
有し、導電性中間層3を有する金属の端接点4が設けら
れている。
第1図の線II−IIに沿って、EPMA(Electron Probe M
icro−Analysis)装置をそなえた電子顕微鏡により銀と
パラジウムの量の分析がなされた。第2図はこの結果を
示したもので、内部電極は左側に、端接点は右側に表さ
れている。その間に、銀に対する有効拡散バリヤを形成
する導電性金属酸化物がある。水平の目盛りはμmで測
った線II−IIに沿った距離を表し、垂直の目盛りは重量
%の相対量を表わす。
顕微鏡による観察は、クラックや離層が最早や殆んど
起きないことを示した。中間層を有する端接点はコンデ
ンサ体に強固に結合され、端接点近くの多数の空洞は大
幅に減少される。
例 2 セラミック多層コンデンサは例1に示したようにつく
られ、唯一の相違は、RuO2の代りにPb2Ru2O7が用いられ
たことである。中間層3は略々10μmの厚さを有する。
端接点の製造に用いられた金属ペーストは重量で70%の
Ag粒子と重量で30%のPd粒子を含む。
このペーストは、端接点と中間層の製造に対して別々
に焼かれない。浸漬と短時間の乾燥工程によって金属酸
化物ペーストを設けた後、金属ペーストが設けられ、し
かる後両ペーストは同時に750℃で焼かれる。
結果は満足すべきもので、中間層のないセラミック多
層コンデンサの場合よりも良いが、例1で得られた結果
程良くない。
本発明によらない例3 セラミック多層コンデンサは例1に示したようにつく
られるが、導電性金属酸化物ペーストの中間層は設けら
れていない。
第3図は銀とパラジウムの量の分析を示したもので、
内部電極は左側に表され、端接点は右側に表わされてい
る。この図面は、この場合銀の拡散が大幅に起き、パラ
ジウムの拡散がそれよりは少なく起きていることをはっ
きり示している。
本発明は、品質が改良され且つ不良品が著しく減少さ
れたセラミック多層コンデンサおよびその製法を供する
ものである。比較試験は、内部電極への銀の拡散ならび
にこのような拡散の悪影響を有効に抑止できることを示
した。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の多層コンデンサの略断面図、 第2図は第1図の本発明の多層コンデンサの線II−IIに
沿って測定した銀とパラジウムの量の変化を示すグラ
フ、 第3図は従来の多層コンデンサの同様な線に沿って測定
した銀のパラジウムの量の変化を示すグラフである。 1……セラミック層 2……内部電極 3……導電性中間層 4……端接点
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 4/12 361 H01G 1/147 H01G 4/30

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】誘電体酸化物系セラミック材料と電極材料
    の交互の層より成り、導電性金属酸化物の中間層を経て
    前記の電極材料の層の部分と導電接触する金属の端接点
    を有し、この金属の端接点は銀を含む多層コンデンサに
    おいて、 中間層は、導電性金属酸化物のほかにガラス粒子を含
    み、少なくとも1μmの厚さを有する銀を含まない異質
    層であることを特徴とする多層コンデンサ。
  2. 【請求項2】ガラス粒子は、酸化鉛を有するガラス組成
    物よりなる請求項1記載の多層コンデンサ。
  3. 【請求項3】中間層は少なくとも5μmの厚さを有する
    請求項1または2記載の多層コンデンサ。
  4. 【請求項4】中間層は20μmよりも小さく、好ましくは
    12μmよりも小さい厚さを有する請求項1乃至3の何れ
    か1項記載の多層コンデンサ。
  5. 【請求項5】導電性金属酸化物は、ガラスと反応しない
    金属酸化物より選ばれた請求項1乃至4の何れか1項記
    載の多層コンデンサ。
  6. 【請求項6】導電性金属酸化物は酸化ルテニウムである
    請求項5記載の多層コンデンサ。
  7. 【請求項7】端接点は、ガラス粒子と貴金属、好ましく
    は銀および銀とパラジウムの混合物より選ばれた貴金属
    の層より成る請求項1乃至6記載の多層コンデンサ。
  8. 【請求項8】端接点は普通のはんだ付け被覆で覆われた
    請求項7記載の多層コンデンサ。
  9. 【請求項9】誘電体酸化物系セラミック材料と電極材料
    の交互の層よりつくられ、導電性金属酸化物の中間層を
    経て前記の電極材料の層の部分と導電接触する金属の端
    接点が設けられ、この金属の端接点は銀を含む多層コン
    デンサの製造方法において、 中間層を、導電性金属酸化物のほかに一時的なバインダ
    ーとガラス粒子とを有する銀を含まないペーストよりつ
    くることを特徴とする多層コンデンサの製造方法。
  10. 【請求項10】ガラス粒子を、酸化鉛を有するガラス組
    成物よりつくる請求項9記載の多層コンデンサの製造方
    法。
  11. 【請求項11】金属の端接点を、金属粒子、ガラス粒子
    および一時的なバインダーを有するペーストよりつく
    り、前記の金属粒子は、銀および銀とパラジウムの混合
    物から選ばれた貴金属より成る請求項9または10記載の
    多層コンデンサの製造方法。
  12. 【請求項12】両ペーストを加えた後に一時的なバイン
    ダーを焼成によって除く請求項11記載の多層コンデンサ
    の製造方法。
  13. 【請求項13】銀含有ペーストを設ける前に、導電性金
    属酸化物を有するペーストを、前記の銀含有ペーストを
    焼く温度よりも少なくとも50℃高い温度で焼く請求項11
    記載の多層コンデンサの製造方法。
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