JP2980987B2 - ナノ構造材料を製造するための方法及び装置 - Google Patents

ナノ構造材料を製造するための方法及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にナノ構造材料の製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、プラズマアーク装置において
作用気体組成を制御することによって各種の化学量論的
ナノ構造材料を製造する方法に関する。ナノ構造材料の
製造速度は、N2又はH2気体とAr作用気体とを組み合わせ
ることによって実質的に高めることもできる。
最近、ナノ構造材料が典型的な多結晶性材料と比べて
高い又は特異な特性を示すことが示されている。例え
ば、金属性ナノ構造材料は低温で焼結されうるが、多結
晶性金属材料よりも高い硬度及び降伏強さを示す。セラ
ミックス系ナノ構造材料は、低温において常用のセラミ
ックス材料よりもはるかに高い延性を示す。このような
ナノ構造材料を製造するためには、粒径と化学量論性を
制御する必要がある。しかしながら、こうしたナノ構造
材料を商業用に大量生産するには、化学量論性と粒径を
制御しながら迅速に製造する方法がなければならない。
現在の製造方法では、多少の粒径制御はできても、化学
量論性を信頼性よく制御し、或いは大量の材料を迅速に
製造すると同時に、粒径や化学量論性をも制御すること
はできない。
それゆえ、本発明の目的は、ナノ構造材料を製造する
ための改良された方法及びその製品を提供することにあ
る。
また、本発明の目的は、化学量論性を制御したナノ構
造材料を製造するための新規な方法を提供することにも
ある。
本発明の別の目的は、粒径と化学量論性を十分に制御
したナノ構造材料を大量生産するための改良された方法
を提供することである。
本発明のさらなる目的は、粒径が十分に画定され非常
に小さいナノ構造材料の新規製品を提供することにあ
る。
本発明のさらに別の目的は、ナノ構造のガンマーフェ
ライトを製造するための改良された方法及びその製品を
提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、アルゴン並びに窒素及び
／又は水素及び／又は炭素含有気体の作用気体混合物を
用いて、粒径を制御したナノ構造材料を製造するための
新規方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置の反
応帯域内に注入される急冷気体の量及び種類を制御する
ことによって、ナノ構造粒子の大きさを制御するための
改良された方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置の反
応帯域、カソード帯域及びアノード帯域から出力される
光の色及び強度を制御することによって、ナノ構造材料
の製造を制御するための新規な方法を提供することにあ
る。
本発明のさらに別の目的は、化学量論的にAl2O3、ZrO
2、TiO2及びFe2O3であり且つナノ構造である材料を製造
するための改良された方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、プラズマアーク装置にお
ける作用気体及び急冷気体の注入位置を制御しながら調
整することによって、ナノ構造材料の製造を制御するた
めの新規な方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、ナノ構造材料の細孔分布
及び細孔間隔を制御するための新規な方法を提供するこ
とにある。
本発明のこれらの及びその他の目的は、以下に説明す
る図面をはじめとする下記の説明から明らかになる。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明により構築されたプラズマアーク装
置の一態様であり、 第２図は該装置の別の態様であり、 第３図は、該プラズマアーク装置の気体注入ノズルの
一態様であり、 第４図は別の気体注入ノズルの態様であり、 第5A図は、TiNナノ構造材料のＸ線回折プロットを示
し、また第5B図は、TiO2ナノ構造材料のＸ線回折プロッ
トを示し、 第6A図は、作用アークに酵素を存在させずに製造した
酸化チタンのエネルギー分散Ｘ線分析出力であり、また
第6B図は、作用気体に酸素を用いて製造した酸化チタン
のものであり、 第７図は、接線方向注入気体を用いてナノ結晶エアロ
ゾルを乱流混合するためのノズルの上面図を示し、 第８図は、半径方向注入気体を用いた混合ノズルを示
し、 第９図は、ナノ結晶性エアロゾルを複数のソースから
受容するための混合ノズルであり、 第10図は、ナノ結晶性粒子径に対する混合ノズル内へ
の急冷／反応気体流速のグラフであり、 第11A図は、プラズマ尾炎部内への急冷気体流速に対
するナノ結晶性粒子の大きさのグラフであり、第11B図
は、溶融アノード位置を基準とした急冷／反応気体注入
地点に対するナノ結晶性粒子の大きさのグラフであり、
そして第11C図は、チタニアの製造速度であり、そして 第12A図は、従来技法と比較した場合の本発明により
製造されたナノ結晶性材料の粒径分布を示し、第12B図
は、従来技法と比較した場合の本発明により製造された
ナノ結晶性材料の細孔径に対する細孔体積を示し、第12
C図は、本発明により製造されたナノ結晶性材料の細孔
の大きさの間隔の分布を示し、また第12D図は、間隔を
制御した細孔配列を形成するための処理前後のナノ結晶
性材料に特徴的な小角中性子散乱を示す。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明により構築されたプラズマアーク装置を第１図
に10で概略的に示す。ナノ構造材料又はナノ結晶性材料
の製造は、チャンバー14内で、高純度前駆体物質12を、
例えば、電源18によって作動する水冷式TIG（タングス
テン不活性ガス）トーチ16により発生させたアークによ
って、気化させることから始まる。チャンバー14の内部
は、相対圧力で約20水銀柱インチ（約6.8×104Pa）の減
圧から最大で＋3psi（約2.07×104Pa）の陽圧の範囲
（絶対圧250torr〜1000torr）（約3.3×104Pa〜約1.3×
105Pa）で維持することが好ましい。
前駆体物質12は、非消費性電極、例えば、２％の酸化
トリウムを含むタングステン電極20からのアークエネル
ギーの移動によって溶融して気化する。この非消費性タ
ングステン電極20は溜25からの不活性作用気体22の流れ
によって遮蔽されており、アークを発生させる。作用気
体22は非消費性タングステン電極20を酸化性環境から遮
蔽するように作用した後、アークを発生させるに十分な
濃度にまでイオン化すると作用プラズマガスになる。不
活性作用気体22は好ましくはアルゴンを含有し、そして
トーチ16に結合している水冷式ノズル24によって導かれ
る。
消費性の前駆体物質12は、例えば、直径が0.0625〜２
インチ（約1.59〜50.8mm）のロッド状であり、そして非
消費性タングステン電極20に対して水平に（第１図参
照）又は垂直に（第２図参照）供給される。供給用ロッ
ド状前駆体物質12は連続供給され、安定なアーク及びナ
ノ結晶性材料の連続製造が可能になる。連続製造は、よ
り一貫した基準で工程を運転できるのでバッチ運転より
も好ましい。前駆体物質12は、銅アノード28によって電
気的に接地され且つ冷却され、また前駆体物質12には並
進運動と回転運動の両方が与えられる。
非消費性タングステン電極20は、細長いアークプラズ
マ尾炎部30を発生させるような角度に傾斜させることが
好ましい。電流レベルによってプラズマ尾炎部30は約１
〜数インチ（約2.54〜数cm）の長さになりうる。プラズ
マ尾炎部30は高温の勾配炉として作用し、その中に気化
した前駆体物質12が急冷及び／又は反応気体32（以降、
「急冷／反応気体」）と一緒に、所望によりノズル35か
ら注入される。プラズマ尾炎部30に注入される急冷／反
応気体32の量は、作用気体溜25の場合と同様に調節器31
を有する流量計36によって制御される。プラズマ尾炎部
30の周囲には同心気体注入形状が確立され、急冷／反応
気体32の均質な挿入が可能になる。好ましくは、ノズル
35は、第３図又は第４図に示したようなノズル37の配置
の一つである。急冷／反応気体ノズル37は、第１図又は
第２図に示したようなプラズマ尾炎部30の長さ方向にお
けるいずれの地点に位置することもできる。急冷／反応
気体32の挿入位置は、プラズマ尾炎部30の長さを切断す
るように作用し且つ製造工程を制御することができる。
急冷及び反応気体の組成は、酸素、窒素、ヘリウム、空
気又はこれらの気体の組合せのうちの一つであることが
好ましい。
アノード20とカソード28の長手方向軸の交点付近に、
第一の特性色を示す反応帯域が形成される。さらに、カ
ソード28の付近に第一の電離アークが形成され、これが
第二の特性色を示す。さらに、カソード28の付近に第一
の電離アークが形成され、これが第二の特性色を示す。
さらに、アノード20の付近に別のアークが形成され、こ
れが第三の特性色を示す。ナノ結晶性材料を合成する方
法は、第一、第二及び第三の特性色の中で最大の色分解
を発生させることにより製造速度について最適化するこ
とができる。形成されるナノ結晶性材料が酸化鉄である
場合、反応帯域は黄色の特性色を示し、カソード28付近
のアークは赤色の特性色を示し、そしてアノード20付近
のアークは緑色の特性色を示す。
プラズマアーク装置10を用いて様々なナノ構造材料を
製造することができる。例えば、プラズマ尾炎部30の中
で金属チタン蒸気を気体窒素と反応させて８〜25nmのTi
Nナノ結晶を形成させることができる。金属チタンを気
体酸素と反応させて５〜40nmのTiO2ナノ結晶を形成させ
ることもできる（実施例を参照されたい）。これら２種
のTi系セラミックス材料TiN（第5A図）及びTiO2（第5B
図）のＸ線回折データは、異なる２種の材料がプラズマ
尾炎部30を反応帯域として使用することで形成されたこ
とを示している。透過型電子顕微鏡もまた、これら２種
の材料の明らかに異なる形態を示している。
プラズマ尾炎部30における温度勾配を増加させ且つそ
の長さを伸ばすために、非消費性タングステン電極20を
遮蔽する作用気体22に解離可能な不活性気体（例、窒
素、水素、又はこれら両方）を混合（１〜70％）しても
よい。プラズマ尾炎部30における温度が高いほど、前駆
体物質12と反応気体32との反応の完全性が高くなる。ま
た、注入地点を制御することにより、前駆体物質12の反
応の完全性を制御することができる。大きな温度勾配
は、ナノ結晶の形成（大きさや分布）及びナノ結晶の凝
集度を制御することができる。従来技術（例、米国特許
第4,732,369号明細書）とは異なり、作用気体（米国特
許第4,732,369号明細書での名称は「ピンチガス」）に
は解離可能な気体酸素を使用しないことが最も好まし
い。というのは、気体酸素は非消費性タングステン電極
20の腐食の原因となり、また最終製品にタングステンの
不純物を発生させるからである。第６図は、作用気体22
中に酸素を存在させない場合（第6A図）及び0.5％存在
させた場合（第6B図）で作られた材料のエネルギー分散
Ｘ線分析を示す。作用気体22中に小量（＞0.5％）の酸
素が含まれる場合でさえも、最終製品に含まれるタング
ステン不純物濃度は約0.2％になりうることが明らかで
ある。誘導結合プラズママススペクトロメトリーによる
不純物分析は、この方法で作用気体22に酸素を使用しな
いで製造された材料の純度が非常に高いことを示してい
る。表１は、この好ましい方法で製造された材料中に存
在する典型的な不純物を示すものである。
表１Al2O3（99.9092％）中の不純物重量％ Na 0.0063 Mg 0.0038 Si 0.018 Ｋ 0.0051 Ca 0.0094 Ti 0.0010 Fe 0.0400 Cu 0.0072TiO2（99.9226％）中の不純物重量％ Al 0.0233 Mn 0.0021 Si 0.0047 Ｋ 0.0051 Ca 0.0048 Ni 0.0052 Fe 0.0290 Cu 0.0032 急冷／反応気体32によってナノ結晶エアロゾル40（第
３図又は第４図参照）が形成されると、ナノ結晶の凝集
が起こる。この点において、そのエアロゾル40を、径違
い円錐形ノズル42の中で乱流混合してさらなる凝集を防
止する。再循環気体または室内空気44を送風機46により
円錐形ノズル42の中に導入する。この再循環気体44は、
気体導入ヘッド48によって半径方向（第８図参照）又は
接線方向（第７図参照）においてノズル42に注入するこ
とができる。円錐形ノズル42において発生した気体44の
渦運動によって、エアロゾル40が低温再循環気体44と混
合され且つこれにより希釈されて、ナノ結晶のさらなる
凝集が防止される。第９図に示したように一つ以上のソ
ース43によって発生したナノ結晶エアロゾル40を配合し
且つ均質化するために、円錐形ノズル42を使用すること
もできる。ソース43は、製造速度を高めるために同じ材
料のものであってもよいし、また複合材の形成を可能に
する異なる材料を発生させる別個のソースであってもよ
い。
第１図又は第２図で最もよくわかるように、円錐形ノ
ズル42を出た後は、混合されたエアロゾル45は送風機46
の作用により大容積の集積ハウジング50の中に急速に膨
張する。この気体の膨張によりエアロゾル45はさらに冷
却される。気体の膨張後には数百度の温度低下が測定さ
れている。大容積の集積ハウジング50は濾過媒体54を含
有する。この濾過媒体54が凝集の弱いナノ結晶を捕捉
し、そして気体は送風機46により濾過媒体54を介して分
離される。ナノ結晶は、気体注入源56からの気体パルス
により解放されるまで濾過媒体54表面に残留する。濾過
媒体54は、耐熱コーティングを有する布繊維又は多孔質
焼結金属であることができる。凝集したナノ結晶は一般
的な粉末として挙動し、そして濾過媒体54から遊離する
と、粉末は弁60を介して保存容器58の中に重力作用で集
められる。
ナノ構造材料の品質（平均粒径、粒径分布、純度及び
凝集度）は急冷／反応気体32を注入する地点によって制
御することができ、そしてナノ結晶エアロゾル40の希釈
は粒子形成直後に行うことができる。第10図に、円錐形
ノズル42の中に半径方向で又は接線方向で注入される急
冷／反応気体32の流量に対する凝集粒子の大きさを示
す。多くの場合、急冷／反応気体32は、アーク電流及び
前駆体物質によって同じ地点で注入することができる。
急冷／反応気体32は、核生成と凝縮が開始するような温
度の地点においてプラズマ尾炎部30に注入することが好
ましい。プラズマ尾炎部30におけるいずれの地点にも、
胚種性微結晶の凝縮と蒸発の間にはバランスが存在す
る。分析的には、この臨界粒径は以下の温度と物性との
関係で表される。
ここで、dcは臨界粒径であり、γは表面張力（N/m）
であり、Vaは原子容（m3）であり、ｋはボルツマン定数
（1.38×10-23J/K）であり、Ｔは温度（Ｋ）であり、そ
してpv及びp0は実測蒸気圧及び平衡蒸気圧（N/m2）であ
る。特許請求の範囲を制限するものではないが、これら
の粒子は、他のモノマー又は小粒子との融合によって大
きな粒子へと成長するためのモノマーとして作用すると
考えられる。融合成長の量はモノマーが経験する衝突の
数に依存する。プラズマ尾炎部30における温度勾配は非
常に大きいので、蒸気と形成されつつある粒子は高速度
で運動する。プラズマ尾炎部30における速度はアークの
特性に強く依存する。
ここで、ｖは速度（m/s）であり、Ｉはアーク電流
（Ａ）であり、Ｊは電流密度（A/m2）であり、μ０は自
由空間透過率（1.256×10-8N/A2）であり、そしてρは
蒸気密度（kg/m-3）である。臨界粒子は、モノマーが形
成される適当な位置において急冷／反応気体32を注入す
ることによって急速に冷却されることができ、そしてモ
ノマーの衝突数は最適量の急冷／反応気体32で希釈する
ことにより減らすことができる。この制御の度合いによ
って所望の小さい粒径を実現することができる。速度成
分はｒ−1/2に比例して変動するので、急冷／反応気体3
2の注入量が気体の注入地点よりも重要となる。しかし
ながら、製造速度が増加する（すなわち、蒸気密度が増
加する）につれて、急冷／反応気体32の注入の量及び位
置が重要になる。第11A図に、プラズマ尾炎部30に注入
される急冷／反応気体32の量を関数にした平均粒径を示
し、また第11B図に、ナノ結晶性粒子の直径に与える急
冷／反応気体32の注入位置の効果を示す。
金属性又は半導体性の前駆体物質から酸化物、炭化物
又は窒化物を形成するため（例、前駆体Siを用いてSi
O2、Si3N4もしくはSiCを形成することができる）、反応
気体を急冷気体と一緒に又は別々に導入することができ
る。反応気体を急例気体と一緒にプラズマ尾炎部30の中
に導入することにより、急冷過程を高め且つ小さなナノ
結晶粒子の形成を増進する融点のより高い材料の形成が
可能となる。また、作用気体22において解離可能な気
体、例えばH2又はN2を使用することにより、プラズマ尾
炎部30の到達温度をより高くすることができ、前駆体蒸
気の反応をより完全なものとすることができる。
作用気体22として高純度アルゴンを用い、そして反応
気体32として酸素を用いてプラズマ尾炎部30に注入する
と、二次化学量論的（酸素欠乏）金属酸化物ナノ結晶生
成物が形成される。この二次化学量論性はラマン分光光
度分析放射線写真、Ｘ線回折法又は熱重量分析法によっ
て検出することができる。この二次化学量論的材料は完
全酸化を達成するために後処理を必要とする。この後処
理には、粉末を空気中、高温でアニール工程が通常は含
まれる。この工程は往々にして凝集度を増大させ、粒子
の大きさを成長させてしまう。作用気体22（特にArガ
ス）に５〜50％の水素を添加すると、形成されるナノ結
晶生成物は完全に化学量論的にすることができ、その生
成物は後処理をまったく必要としない。この気体混合物
は、ナノ構造材料の製造コストを削減し、凝集の弱い材
料の形成を可能にする。このことが粒径に及ぼす効果は
相当なものである。合成時に物質を完全に反応させるこ
とによりナノ結晶は凝集が弱く且つ粒径範囲が15〜20ナ
ノメートルとなるのに対し、後反応を要する粒子は一般
に粒径が30〜50ナノメートルになってしまう。
本明細書中に記載した方法で形成されたナノ結晶は、
ナノ構造材料を形成することができる能力について試験
することができる。ナノメートル寸法の極微細粒子を製
造するための技法は各種あるが、バルクのナノ構造体又
はナノメートル分散体が望まれる場合には凝集度が重要
である。凝集が強すぎると、実用の機械力では凝集体を
一次粒子又は近一次粒子へと破壊するには十分ではな
い。こうした粒子を破壊するため、ボールミル微粉砕法
のような高エネルギー方法を使用することはできる。し
かしながら、ボールミル微粉砕法によると、材料に汚染
物が混入して純度が低下することがしばしば起こる。
ナノメートル領域の粒径測定には、通常２種類の技
法、すなわち透過型電子顕微鏡法（TEM）とBET表面積測
定法が用いられる。TEMは、凝集して粒子になる個々の
微結晶の目視検査であり、またBETは、下式を用いて表
面積測定値から平均粒径を求めるものである。
ここで、ｄは平均粒径であり、ρは物質の比重（kg/m
3）であり、そしてＳは比表面積測定値（m2/gm）であ
る。微結晶が弱く凝集し、微結晶間に小さな首部を形成
し、そしてその微結晶の形状が等軸でほぼ球形である場
合には、TEMとBETの平均粒径はほぼ等しくなるはずであ
る。平均TEM微結晶寸法と平均BET粒径は、ナノ構造材料
を形成するのに十分に弱い凝集を示すためには互いに30
％以内にならなければならない。この方法で得られるナ
ノ結晶は、ナノ結晶性材料を製造するための他の従来技
術の方法（すなわち、米国特許第4,642,207号明細書）
よりはるかに小さい平均粒径及び狭い粒径分布を示す。
表２は、本発明の方法と米国特許第4,642,207号明細
書に記載の方法とによって得られた酸化アルミニウムと
酸化ジルコニウムの比較を示すものである。どちらの方
法もアークエネルギーを利用して前駆体蒸気を発生させ
るものであるが、本発明の方法による変更によって、粒
径がより小さく且つ粒径分布がより狭い良好なナノ結晶
性材料が得られる。また、米国特許第4,732,369号明細
書で用いられているような高周波誘導プラズマを付加し
なくても粒径分布がより狭くなったことにも着目すべき
である。
ナノ構造材料における凝集度は、ナノ結晶のバルク団
結によってもナノ結晶の分散によっても測定することが
できる。ナノ結晶粉末の団結試験は、適量のナノ結晶性
粉末をダイパンチ装置に装填し、そのパンチに1000〜4
0,000psi（約6.9×106〜約2.8×108Pa）の圧力をかける
ことによって行われる。得られたペレットは、その細孔
粒径分布が粒径分布と同等である場合にはナノ構造体で
ある。バルクの単結晶状態において光学的に透明である
物質はナノ構造材料としてもまた透明である。というの
は、その材料の粒子及び細孔は可視光の波長よりもはる
かに小さい（すなわち、50nm未満）からである。BETとT
EMによる平均粒径をその平均細孔寸法及び分布幅と共に
表３に示す。凝集度の弱いナノ結晶を団結することによ
り透明な試料を得ることができる。凝集のより強い（硬
い）ナノ結晶から調製すると不透明試料が得られ、粒子
は小さいが細孔の大きな材料が形成される。凝集は、チ
ャンバー14の中の注入位置、急冷／反応気体32の注入
量、及び円錐形混合ノズル42の中へ注入される気体の量
によって制御される。この種の細孔は、常用の焼結法で
取り除くことが困難な場合がある。
団結試験は、ナノ結晶の凝集が、団結の際に発生する
機械的エネルギーによって凝集体が破壊されうるに十分
に弱いことを確立するものである。ナノ結晶材料を合成
する他の発明に対する本発明の改良点は、酸化チタンの
細孔寸法分布、粒径分布及び細孔間隔規則性を示す第12
図を参照すると最もよく理解できる。「別法」を付した
データは米国特許第5,128,081号明細書に記載されてい
る方法で得られた酸化チタンのものである。未標識デー
タは本発明の方法で得られた酸化チタンのものである。
第12A図からわかるように、本発明の方法を採用した場
合のTEM粒径分布ははるかに小さく且つ狭くなってい
る。第12B図には、ナノ結晶を団結すると、本発明の装
置によって得られた酸化チタンの細孔分布は、米国特許
第5,128,081号明細書に記載されている方法で得られた
ものよりもはるかに小さいことが示されている。第12C
図では、細孔間隔の規則性がナノ構造材料の製造方法の
信頼性及び再現性をさらに例示している。また、本発明
による方法の製造速度は、米国特許第5,128,081号明細
書に記載されている方法の製造速度よりも100倍以上高
く、本発明の方法が商業的に成功しうる方法であること
にも着目すべきである。
凝集のさらに別の試験は、ナノ結晶を５〜50重量％含
有する液体（水又はエチレングリコール）に超音波プロ
ーブから超音波エネルギー（0.2〜１ワット）を印加す
ることによって達成される、未処理のナノ結晶粉末の分
散である。この超音波エネルギーによりコロイド分散体
が形成され、これは最低でも５ヵ月間は分散した懸濁状
態のままにある。この液体をさらに別の液体で処理する
ことによって、ナノ結晶はさらに長期間にわたり懸濁状
態のままにあることができる。この分散試験によって、
本発明の方法で得られたナノ結晶粉末の凝集が弱いか、
また純度が高く且つ粒子表面が清浄であるかどうかがわ
かる。
以下の非限定的実施例は、ナノ構造材料の製造方法を
例示するものである。
実施例 実施例１ 移動した（transferred）アークにおけるアノードと
して出発純度が既知（純度99〜99.99％）である直径1/8
〜３インチ（0.32〜7.62cm）のTi、Al、Zr、Ｙ、Fe、C
r、Ｖ、Cu、Si、Sn又はZnの金属ロッドを使用した。カ
ソードは２％トリウム化−Ｗ電極とし、５〜100％窒素
及び又は５〜50％水素と組み合わせたアルゴン作用気体
25〜100cfhで遮蔽した。アークの電流は100〜750アンペ
アの範囲とした。このアークにより長さ１〜４インチ
（2.54〜10.16cm）のプラズマ尾炎が発生し、アノード
金属前駆体が蒸発した。移動したアークによって発生し
たプラズマ尾炎の中に１〜200g/時の金属蒸気を注入し
た。プラズマ尾炎の内部では粒子核生成が進行し、そし
てその尾炎に10〜1000cfhの酸素を注入し、出発物質の
二次酸化物種を形成させた。作用気体中に存在する水素
により水蒸気が形成され、完全に酸化された材料が得ら
れた。さらに冷却し、酸素の存在と高温によって金属酸
化物セラミックス粒子を形成させた。後に、急冷気体
（１〜1000cfm）を空気又は空気の個別成分（O2、N2、H
2、H2O、CO2）の形態で添加し、粒子をさらに冷却し且
つ硬い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一
次凝結体の大きさは典型的には１〜50nmであり、また凝
集体の大きさは典型的には10〜100nmであった。
実施例２ 移動したアークにおけるアノードとして出発純度が既
知である直径1/8〜３インチ（0.32〜7.62cm）のTi又はA
lの金属ロッドを使用した。カソードは２％トリウム化
−Ｗ電極とし、５〜100％窒素又は５〜50％水素と組み
合わせたアルゴン作用気体25〜100cfhで遮蔽した。アー
ク電流は100〜750アンペアの範囲とした。このアークに
よって、長さ１〜４インチ（2.54〜10.16cm）のプラズ
マ尾炎が発生し、アノード金属前躯体が蒸発した。移動
したアークによって発生したプラズマ尾炎の中に１〜20
0g/時の金属蒸気を注入した。プラズマ尾炎の内部では
粒子核生成が進行し、その尾炎に10〜400cfhの窒素を注
入し、出発物質の窒化物種を形成させた。さらに冷却
し、窒素の存在と高温によって窒化物セラミックス粒子
を形成させた。後に、急冷気体（１〜1000cfm）をN2、A
r又はHeの形態で添加し、該粒子をさらに冷却し且つ硬
い凝集を防止した。ナノ結晶性粉末を集めると、一次凝
結体の大きさは典型的には１〜50nmであり、また凝集体
の大きさは典型的には10〜100nmであった。
実施例３ 金属粉末を配合量15〜50重量％で金属酸化物粉末と混
合した。次いで、その粉末を加圧及び焼結によって直径
1/2〜３インチ（1.27〜7.62cm）のロッドにした。この
ロッドは導電性であり、移動アークにおけるアノードと
して使用した。カソードは２％トリウム化−Ｗ電極と
し、５〜100％窒素又は５〜50％水素と組み合わせたア
ルゴン作用気体25〜100cfhで遮蔽した。アーク電流は10
0〜750アンペアの範囲とした。このアークによってアノ
ードが蒸発し、移動アークによって発生した長さ１〜４
インチ（2.54〜10.16cm）のプラズマ尾炎の中にアノー
ド蒸気１〜200g/時を注入した。プラズマ尾炎の内部で
は粒子核生成が進行し、その尾炎に10〜1000cfhの酸素
を注入して冷却し、金属酸化物セラミックス粒子を形成
させた。後に急冷気体（１〜1000cfm）を空気又は空気
の個別成分（O2、N2、H2、H2O、CO2）の形態で添加し、
該粒子をさらに冷却し且つ硬い凝集を防止した。ナノ結
晶性粉末を集めると、一次凝結体の大きさは典型的には
１〜50nmであり、また凝集体の大きさは典型的には10〜
100nmであった。
実施例４ 実施例１と同様にナノ結晶性粉末を製造し、これをダ
イパンチ装置で５〜50kpsi（約3.4×107〜3.4×108Pa）
の圧力をかけて一軸方向に団結させた。得られたバルク
試料はそのバルク理論値の40〜50％の密度を示した。そ
の圧縮体の多孔性は細孔が１〜50nmの範囲にある狭い大
きさ分布を示した。団結した試料を900℃付近の温度に
加熱すると、その多孔性は、狭い分布を残したまま、細
孔分離間隔が試料全体にわたり一定となるように秩序化
した。この秩序化は、第12D図に示したように、小角中
性子散乱（SANS）を利用することにより検出することが
できた。第12C図に示したように、この秩序化により、
良好に画定された細孔間隔分布が得られる。
本発明の好ましい実施態様を示して説明したが、添付
の請求の範囲に記載されたより広い態様にある本発明か
ら逸脱することなく当業者であれば様々な変更や修正を
実施できることは明白である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンパニー，バイロン ビー. アメリカ合衆国，イリノイ 60514，ウ ィローブルック，＃823，スチュアート ドライブ 5961 (56)参考文献 特開 昭62−207802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228605（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 19/08 B22F 9/14

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属、半導体及びセラミックスから成る群
    より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための
    手段を保持するチャンバーを設け、 長手方向軸を有する非消費性カソードを設け、気体水素
    及び気体窒素の少なくとも一方と不活性気体とを含む非
    酸化性気体から本質的に成る作用気体流によって、前記
    非消費性カソードを化学反応から遮蔽し且つ電離アーク
    を延長させ、 前記チャンバー内に、前記カソードの長手方向軸に対し
    てある角度で傾斜された消費性アノードを設け、前記電
    離アークによって前記消費性アノードから気化可能な物
    質を気化させ、 前記チャンバー内に気体を注入するための第一の手段を
    設け、 前記第一の手段を用いて前記電離アークの内部へ急冷気
    体及び反応気体の少なくとも一方を注入して、前記アー
    クをその注入地点において消失せしめ、よってアーク末
    端を確立し、 前記作用気体と前記急冷気体及び反応気体の少なくとも
    一方とを前記チャンバーへ注入して前記カソードと前記
    アノードとの間で前記アークを維持し、ナノ結晶を含有
    するナノ結晶性エアロゾルを形成させ、 前記チャンバー内に気体を注入するための第二の手段を
    設け、 前記第二の手段を用いて前記アーク末端を越えた下流の
    地点において前記ナノ結晶性エアロゾル中に冷却気体流
    を注入して、ナノ結晶のさらなる実質的な凝集を防止
    し、 前記ナノ結晶性エアロゾルを冷却してナノ結晶性材料を
    形成する、ナノ結晶性材料を合成する方法。
  2. 【請求項２】前記消費性アノードがクロム、アルミニウ
    ム、ジルコニウム、イットリウム、珪素、チタン及び鉄
    から成る群より選ばれ、そしてそれから得られたナノ結
    晶性材料が、前記アノードと前記反応気体との化学量論
    的化合物から本質的に成る、請求の範囲１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】前記反応気体が酸素含有気体を含む、請求
    の範囲２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記反応気体が窒素含有気体を含む、請求
    の範囲２に記載の方法。
  5. 【請求項５】金属、半導体及びセラミックスから成る群
    より選ばれたナノ結晶性エアロゾルを発生させるための
    手段を保持するチャンバーを設け、 長手方向軸を有する非消費性カソードを設け、気体水素
    及び気体窒素の少なくとも一方と不活性気体とを含む非
    酸化性気体から本質的に成る作用気体流によって前記非
    消費性カソードを化学反応から遮蔽し且つ電離アークを
    延長させ、 前記チャンバー内に、前記カソードの長手方向軸に対し
    てある角度で傾斜された消費性アノードを設け、前記電
    離アークによって前記消費性アノードから気化可能な物
    質を提供し、 前記電離アークの内部へ急冷気体及び反応気体の少なく
    とも一方を注入するための第一の手段を提供し、そして
    前記第一の手段を用いて前記アークのある地点へ前記急
    冷気体及び反応気体の少なくとも一方を注入して、前記
    アークをその注入地点において消失せしめ、よってアー
    ク末端を確立し、その際、前記第一の手段を用いて気体
    流速を制御して前記急冷気体及び前記反応気体の少なく
    とも一方の流速を変化させ、合成されるナノ結晶性材料
    の粒径範囲を制御し、 前記作用気体と前記急冷気体及び反応気体の少なくとも
    一方とを気体流速を制御しながら前記チャンバーへ注入
    して前記カソードと前記アノードとの間で前記アークを
    維持し、ナノ結晶性エアロゾルを形成させ、 前記チャンバー内に気体を注入するための第二の手段を
    設け、 前記アーク末端を越えた下流の地点において前記ナノ結
    晶性エアロゾル中に冷却気体流を注入して、ナノ結晶の
    さらなる実質的な凝集を防止し、 前記ナノ結晶性エアロゾルを冷却し、粒径範囲を制御し
    たナノ結晶性材料を形成する、粒径範囲を制御したナノ
    結晶性材料を合成する方法。
  6. 【請求項６】前記反応気体が酸素含有気体を含む、請求
    の範囲５に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記作用気体流並びに前記急冷及び反応気
    体を前記チャンバーへオープンループ気体流系の一部と
    して導入する、請求の範囲５に記載の方法。
  8. 【請求項８】第一の特性反応帯域色を示す反応帯域が前
    記アノード及びカソードの長手方向軸の交点付近に形成
    され、前記カソード付近に配置された第一の電離アーク
    が第二の特性色を示し且つ前記アノード付近の前記アー
    クが第三の特性色を示し、ナノ結晶性材料を合成する前
    記方法は、これを実施する際に形成される第一、第二及
    び第三の特性色の中で最大の色分解を発生させることに
    より製造速度について最適化され、形成されるナノ結晶
    性材料が本質的に酸化鉄から成り、前記反応帯域が黄色
    の特性色を示し、前記カソード付近の前記アークが赤色
    の特性色を示し、そして前記アノード付近の前記アーク
    が緑色の特性色を示す、請求の範囲１に記載の方法。
  9. 【請求項９】ナノ結晶性材料の平均粒径分布がZrO2及び
    Al2O3についてそれぞれ８ナノメートル及び18ナノメー
    トルである、請求の範囲１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】さらに前記ナノ結晶性材料から団結材料
    を形成させ、その際当該団結材料は中実ナノ結晶性粒子
    間に配置された細孔を含み、当該細孔は当該団結材料に
    関連した特性細孔径分布を示し、前記細孔径分布は20ナ
    ノメートル未満の平均径を示し、そして前記ナノ結晶性
    粒子は平均径が50ナノメートル未満の粒径分布を示す、
    請求の範囲１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記作用気体の流速を制御すること、前
    記急冷気体及び／又は反応気体の流速を制御すること、
    並びに前記アノードに対する急冷気体／反応気体注入の
    位置を制御することの少なくとも一つにより、前記ナノ
    結晶性材料の粒子径を変更させる、請求の範囲１に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】前記作用気体流が、He、Ar、Ne、Kr及び
    Xeから成る群より選ばれた不活性気体を含む、請求の範
    囲１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記作用気体流が、窒素、水素及びこれ
    らの混合物から成る群より選ばれた解離可能な気体をさ
    らに含む、請求の範囲12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記解離可能な気体が、前記作用気体流
    に添加された５〜50体積％の気体水素から本質的に成
    る、請求の範囲13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記急冷気体及び／又は反応気体が、酸
    素、窒素、ヘリウム、空気及びこれらの混合物の少なく
    とも一種を含む、請求の範囲１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】得られたナノ結晶性材料をさらに水溶液
    中に分散させ、該ナノ結晶性材料の凝結体の大きさが１
    〜50nmである、請求の範囲１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記反応気体が酸素を含み、前記ナノ結
    晶性材料がTiO2、ZrO2、SiO2、Si3N4、SiC及びY2O3から
    成る群より選ばれる、請求の範囲１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記反応気体が気体酸素を含み、そして
    前記ナノ結晶性材料が本質的に化学量論的Al2O3から成
    る、請求の範囲１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記反応気体が気体酸素を含み、そして
    前記ナノ結晶性材料が本質的にFe2O3から成る、請求の
    範囲１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記反応気体が酸素含有気体を含み、前
    記ナノ結晶性材料が、TiO2、ZrO2、Si3N4、SiC、SiO2、
    Y2O3、Al2O3及びFe2O3から成る群より選ばれる、請求の
    範囲５に記載の方法。
  21. 【請求項２１】第一の特性反応帯域色を示す反応帯域が
    前記アノード及びカソードの長手方向軸の交点付近に形
    成され、前記カソード付近に配置された第一の電離アー
    クが第二の特性色を示し且つ前記アノード付近の前記ア
    ークが第三の特性色を示し、ナノ結晶性材料を合成する
    前記方法は、これを実施する際に形成される第一、第二
    及び第三の特性色の中で最大の色分解を発生させること
    により製造速度について最適化される、請求の範囲５に
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】さらに前記ナノ結晶性材料から団結材料
    を形成させ、その際当該団結材料は中実ナノ結晶性粒子
    間に配置された細孔を含み、当該細孔は当該団結材料に
    関連した特性細孔径分布を示し、前記細孔径分布は20ナ
    ノメートル未満の平均径を示し、そして前記ナノ結晶性
    粒子は平均径が50ナノメートル未満の粒径分布を示す、
    請求の範囲５に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記作用気体の流速を制御すること、前
    記急冷気体及び／又は反応気体の流速を制御すること、
    並びに前記アノードに対する急冷気体／反応気体注入の
    位置を制御することの少なくとも一つにより、前記ナノ
    結晶性材料の粒子径を変更させる、請求の範囲５に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】さらに、前記反応帯域において得られた
    前記ナノ結晶性エアロゾルの凝集を防止するために乱流
    混合用のサイクロンを設け、 前記サイクロンにより混合されたナノ結晶性材料を大容
    積チャンバー内に膨張させて該ナノ結晶性材料を冷却
    し、そして 前記冷却後のナノ結晶性材料を濾過媒体を通過させて該
    ナノ結晶性材料と気体とを分離する、請求の範囲５に記
    載の方法。
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